本发明属于气体探测与气敏材料领域，涉及一种基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料及制备方法。
背景技术：
氨气是一种无色有刺激性气味的气体，作为一种重要的化学试剂，氨气常被用作许多氮化物的前驱体，在食品领域，也常常用氨气作为蛋白质的检测剂，然而氨气具有易燃及有毒的特性，有研究表明，当氨气浓度大于300ppm时，将会对人体器官造成严重损伤，因此，在工业生产以及生活应用中，对于氨气的存在与浓度的检测是十分重要的。
目前常见的氨气传感材料主要分为三类：第一类是金属氧化物氨气传感材料，该氨气传感材料具有较好的响应与恢复速度，同时化学稳定性较好，然而受环境湿度影响较大；第二类是纳米碳材料氨气传感材料，该氨气传感材料具有较好的气体响应，然而响应与回复时间较长，并且传感材料制备成本较高；第三类是过渡金属二硫族化合物氨气传感材料，该类氨气传感材料具有较宽的气体探测范围，然而气体选择性较差，并且化学稳定性还有待提高。而随着气体探测技术的发展，对于气体传感器中的气敏材料提出了更高响应、更快响应恢复速度以及更好稳定性等要求。
在以上诸多传感材料中，碳纳米管(cnts)因为具有较大的比表面积，较多的活性位点以及良好的导电性等优点被广泛运用，然而对气体响应依旧较低和气体选择性较差。针对cnts气体响应较低，气体选择性较差等问题，采用原位聚合聚苯胺(pani)的方式与cnts构成电子通道，提高电子的迁移能力，能够提高cnts的气体响应。本发明在制备cnts/聚苯胺气敏材料的基础上，采用柔性pet纤维作为基底，并通过在pet纤维表面修饰氨基来增大cnts负载量，进一步增强cnts/聚苯胺气敏材料的气体响应与气体选择性。
技术实现要素：
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料及制备方法，以进一步提高现有技术的气敏性能。
技术方案
一种基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料，其特征在于：以pet纤维作为材料基底，pet纤维上修饰有氨基官能团，在pet纤维表面吸附有cnts层与聚苯胺。
一种所述的基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将pet纤维浸入浓度为50-70wt％乙二胺溶液中，浸渍温度为40-70℃，浸渍时间为10-30min，完成在pet表面修饰得到氨基官能团；
步骤2：将pet纤维浸入到浓度为0.2-0.5g/l的cnts悬浊液当中，超声震荡吸附时间为1-3小时，在pet纤维表面吸附有cnts层；
步骤3：将表面吸附有cnts层的pet纤维浸入到苯胺-盐酸溶液当中，在低温下0-4℃下搅拌1-2小时，然后加入过硫酸铵-盐酸溶液，搅拌反应4-8小时；所述苯胺-盐酸溶液中，苯胺在溶液中的浓度为2.5wt％，盐酸的浓度为1mol/l；所述过硫酸铵-盐酸溶液中过硫酸铵在溶液当中的浓度为0.025g/ml，盐酸的浓度为1mol/l。
有益效果
本发明提出的一种基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料及制备方法，由柔性pet纤维作为传感材料基底，柔性pet纤维基底上经过表面修饰带有氨基官能团，在柔性pet纤维表面附着有cnts层与聚苯胺。其中，pet纤维表面通过乙二胺溶液浸渍来修饰氨基官能团，cnts通过超声震荡吸附工艺与pet纤维表面结合，聚苯胺通过原位聚合反应与cnts表面结合。本发明采用柔性pet纤维作为基底，并在pet纤维表面修饰氨基来提高cnts在pet表面的负载量，进而提高cnts/聚苯胺材料对氨气的气敏性能。本发明所得到的氨气传感材料具备良好的气体响应，并且具有很好的氨气气体选择性。
本发明采用柔性pet纤维作为传感材料基底，增大了原有同尺寸平板基底的比表面积，进而增大氨气传感材料的附着面积；并且通过在pet纤维表面修饰氨基来提高cnts在pet表面的负载量，进而提高cnts/聚苯胺材料的气敏性能。本发明的目的是提供一种新型氨气传感材料，使其具有更大的氨气响应以及更好的氨气气体选择性，可用于更宽范围的氨气检测，并且提供该新型氨气传感材料的制备方法。
附图说明
图1是本发明中基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料的制备流程图；
图2是根据本发明一个实施例的基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料的微观结构图；
图3是根据本发明一个实施例的基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料的气体响应曲线；
图4是根据本发明一个实施例的基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料的氨气最低检测限；
图5是根据本发明一个实施例的基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料的气体选择峰图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
所述的基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料的制备方法，其特征在于有如下步骤：
步骤1：采用将pet纤维浸入乙二胺溶液的方法在pet表面修饰氨基。
步骤2：采用超声震荡吸附工艺，在pet纤维表面吸附cnts层。
步骤3：采用原位聚合反应，在cnts层上制备聚苯胺。
其中，步骤1所述的pet纤维表面修饰氨基的工艺，其实验原料与参数为：进行表面修饰氨基的乙二胺溶液，其乙二胺浓度为50-70wt％，浸渍温度为40-70℃，浸渍时间为10-30min。
pet纤维表面修饰氨基的具体制备过程为：将pet纤维在无水乙醇中超声后，在温度40-70℃下浸入到浓度为50-70wt％的乙二胺溶液当中，浸渍10-30min后即可在pet纤维表面修饰氨基。
步骤2所述的超声震荡吸附工艺，其实验原料与参数为：将pet纤维浸入到cnts悬浊液当中，超声震荡吸附时间为1-3小时。在cnts悬浊液当中，cnts的浓度为0.5-0.5g/l。
超声震荡吸附工艺的具体制备过程为：将cnts分散到乙醇溶液当中并超声震荡0.5-2小时形成cnts悬浊液，然后将pet纤维布置入cnts悬浊液中进行超声震荡1-3小时，pet表面将附着有cnts。
步骤3所述的原位聚合反应，其实验原料与实验参数为：将pet纤维布浸入到苯胺-盐酸溶液当中，搅拌时间为1-2小时，然后逐滴加入过硫酸铵-盐酸溶液，搅拌反应时间为4-8小时。原位聚合反应在低温下0-4℃进行。
所述的苯胺-盐酸溶液，苯胺在溶液当中的浓度为2.5wt％，盐酸的浓度为1mol/l。
所述的过硫酸铵-盐酸溶液，过硫酸铵在溶液当中的浓度为0.025g/ml，盐酸的浓度为1mol/l。
原位聚合反应的具体制备过程为：将苯胺溶液加入到浓度为1mol/l的盐酸溶液当中配置成苯胺浓度为2.5wt％的苯胺-盐酸溶液，然后将pet纤维浸入到苯胺-盐酸溶液当中，在0-4℃下搅拌1-2小时。之后将过硫酸铵加入到浓度为1mol/l的盐酸溶液当中配置成0.025g/ml的过硫酸铵-盐酸溶液，逐滴加入到浸有pet纤维的苯胺-盐酸溶液当中，在0-4℃下搅拌4-8小时即可生成cnts/聚苯胺气敏材料。
实施例：
如图1所示，采用pet纤维作为材料基底，在pet纤维上修饰有氨基官能团，在pet纤维表面吸附有cnts层与聚苯胺。
所述的基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料的制备方法有如下步骤：
步骤1：采用将pet纤维浸入乙二胺溶液的方法在pet表面修饰氨基。
步骤2：采用超声震荡吸附工艺，在pet纤维表面吸附cnts层。
步骤3：采用原位聚合反应，在cnts层上制备聚苯胺。
其中，步骤1所述的pet纤维表面修饰氨基的工艺，其实验原料与参数为：进行表面修饰氨基的乙二胺溶液，其乙二胺浓度为50wt％，浸渍温度为50℃，浸渍时间为15min；
pet纤维表面修饰氨基的具体制备过程为：将pet纤维在无水乙醇中超声后，在温度50℃下浸入到浓度为50wt％的乙二胺溶液当中，浸渍15min后即可在pet纤维表面修饰氨基。
或步骤1的乙二胺溶液为70wt％，浸渍温度为40-70℃，浸渍时间为10-30min。
或步骤1的乙二胺溶液为40wt％，浸渍温度为40-70℃，浸渍时间为10-30min。
步骤2所述的超声震荡吸附工艺，其实验原料与参数为：将pet纤维浸入到cnts悬浊液当中，超声震荡吸附时间为1小时。在cnts悬浊液当中，cnts的浓度为0.2g/l。
超声震荡吸附工艺的具体制备过程为：将cnts分散到乙醇溶液当中并超声震荡0.5小时形成cnts悬浊液，然后将pet纤维布置入cnts悬浊液中进行超声震荡2小时，pet表面将附着有cnts。
或步骤2中cnts悬浊液的浓度为0.3g/l，超声震荡吸附时间为1-3小时；
或步骤2中cnts悬浊液的浓度为0.5g/l，超声震荡吸附时间为1-3小时；
步骤3所述的原位聚合反应，其实验原料与实验参数为：将pet纤维布浸入到苯胺-盐酸溶液当中，搅拌时间为1小时，然后逐滴加入过硫酸铵-盐酸溶液，搅拌反应时间为4小时。原位聚合反应在低温下4℃进行。
所述的苯胺-盐酸溶液，苯胺在溶液当中的浓度为2.5wt％，盐酸的浓度为1mol/l。
所述的过硫酸铵-盐酸溶液，过硫酸铵在溶液当中的浓度为0.025g/ml，盐酸的浓度为1mol/l。
原位聚合反应的具体制备过程为：将苯胺溶液加入到浓度为1mol/l的盐酸溶液当中配置成苯胺浓度为2.5wt％的苯胺-盐酸溶液，然后将pet纤维浸入到苯胺-盐酸溶液当中，在4℃下搅拌1小时。之后将过硫酸铵加入到浓度为1mol/l的盐酸溶液当中配置成0.025g/ml的过硫酸铵-盐酸溶液，逐滴加入到浸有pet纤维的苯胺-盐酸溶液当中，在4℃下搅拌4小时即可生成cnts/聚苯胺气敏材料。
或步骤3中的苯胺-盐酸溶液的苯胺和盐酸的浓度不变，过硫酸铵-盐酸溶液的过硫酸铵浓度和盐酸的浓度不变，在低温下0℃下搅拌2小时，然后加入过硫酸铵-盐酸溶液，搅拌反应8小时；
或步骤3中的苯胺-盐酸溶液的苯胺和盐酸的浓度不变，过硫酸铵-盐酸溶液的过硫酸铵浓度和盐酸的浓度不变，在低温下2℃下搅拌1.5小时，然后加入过硫酸铵-盐酸溶液，搅拌反应6小时。
图2是本发明的一种基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料的微观结构图，a图为2500倍的sem放大图，b图为50000倍的sem放大图。
图3是本发明的一种基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料与对比例的气体响应曲线。采用以上步骤所制备出的基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料，随着通入氨气浓度的增大，材料电阻增大，并且气体响应不断提高，当气体浓度为100ppm时，其输出响应值为163.03％，相比对比例材料的气体响应值提高了2.96倍。
图4是本发明的一种基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料的气体选择峰图。采用以上步骤所制备出的基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料，对于甲醇、乙醇、丙酮、甲醛等气体响应较小，而对于氨气有着较大的响应值，且相比对比例的响应值有较大的提高。
图5是本发明的一种基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料的氨气最低检测限。采用以上步骤所制备出的基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料，氨气的最低检测浓度为71ppb。
对比例：
制备未经过表面修饰氨基工艺的pet纤维，包括采用pet纤维作为材料基底，在pet纤维表面吸附有cnts层与聚苯胺。
所述的基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料的制备方法有如下步骤：
步骤1：采用超声震荡吸附工艺，在pet纤维表面吸附cnts层。
步骤2：采用原位聚合反应，在cnts层上制备聚苯胺。
其中，步骤1所述的超声震荡吸附工艺，其实验原料与参数为：将pet纤维浸入到cnts悬浊液当中，超声震荡吸附时间为1小时。在cnts悬浊液当中，cnts的浓度为0.2g/l。
超声震荡吸附工艺的具体制备过程为：将cnts分散到乙醇溶液当中并超声震荡0.5小时形成cnts悬浊液，然后将pet纤维布置入cnts悬浊液中进行超声震荡2小时，pet表面将附着有cnts。
步骤2所述的原位聚合反应，其实验原料与实验参数为：将pet纤维布浸入到苯胺-盐酸溶液当中，搅拌时间为1小时，然后逐滴加入过硫酸铵-盐酸溶液，搅拌反应时间为4小时。原位聚合反应在低温下4℃进行。
所述的苯胺-盐酸溶液，苯胺在溶液当中的浓度为2.5wt％，盐酸的浓度为1mol/l。
所述的过硫酸铵-盐酸溶液，过硫酸铵在溶液当中的浓度为0.025g/ml，盐酸的浓度为1mol/l。
原位聚合反应的具体制备过程为：将苯胺溶液加入到浓度为1mol/l的盐酸溶液当中配置成苯胺浓度为2.5wt％的苯胺-盐酸溶液，然后将pet纤维浸入到苯胺-盐酸溶液当中，在4℃下搅拌1小时。之后将过硫酸铵加入到浓度为1mol/l的盐酸溶液当中配置成0.025g/ml的过硫酸铵-盐酸溶液，逐滴加入到浸有pet纤维的苯胺-盐酸溶液当中，在4℃下搅拌4小时即可生成cnts/聚苯胺气敏材料。
由以上实施例与对比例，以及附图说明可见、本发明所述的一种基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料，具有较大的氨气气体响应与良好的氨气气体选择性，能够有效的检测氨气浓度，并且具有更加出色的检测灵敏性。
1.一种基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料，其特征在于：以pet纤维作为材料基底，pet纤维上修饰有氨基官能团，在pet纤维表面吸附有cnts层与聚苯胺。
2.一种权利要求1所述的基于cnts/聚苯胺的柔性氨气传感材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将pet纤维浸入浓度为50-70wt％乙二胺溶液中，浸渍温度为40-70℃，浸渍时间为10-30min，完成在pet表面修饰得到氨基官能团；
步骤2：将pet纤维浸入到浓度为0.2-0.5g/l的cnts悬浊液当中，超声震荡吸附时间为1-3小时，在pet纤维表面吸附有cnts层；
步骤3：将表面吸附有cnts层的pet纤维浸入到苯胺-盐酸溶液当中，在低温下0-4℃下搅拌1-2小时，然后加入过硫酸铵-盐酸溶液，搅拌反应4-8小时；所述苯胺-盐酸溶液中，苯胺在溶液中的浓度为2.5wt％，盐酸的浓度为1mol/l；所述过硫酸铵-盐酸溶液中过硫酸铵在溶液当中的浓度为0.025g/ml，盐酸的浓度为1mol/l。
技术总结