本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种多功能mxene涂层及其制备方法和在火灾循环探测预警中的应用。
背景技术：
火灾一直伴随人类的社会经济活动，人类的生命财产安全和自然环境资源会严重受到威胁。特别是面对丛林大火这种危害巨大，面积宽广，易于多次复发的人类不可控的自然灾害，设计一种在复杂的自然环境下能够正常工作，遇到火灾后可迅速发出报警信号且能够多次循环使用的火灾报警传感器具有重要的意义。
目前，红外传感器、烟感传感器、热敏电阻薄膜等已广泛应用于火灾报警中的预警传感器中，但是都存在一些不足之处。例如红外传感器容易受热源影响，传感的穿透力差；烟感报警器要等到火灾发生后产生大量烟雾时才能发生警报，耗时太长且难以应用于复杂的室外环境；现有的热敏电阻薄膜导电性差，火灾报警器响应时间长且使用寿命短、耐候性差。
此外，wu等利用氧化石墨烯在高温条件(300℃)下可热还原为导电石墨烯，在电路系统中由绝缘体热还原为导电体从而导通电路，发展了一种石墨烯基新型电阻型火灾探测和预警系统(acsnano,2018,12,416-424)。在此基础上，公开号为cn109021983a、名称为《一种改性氧化石墨烯阻燃薄膜的制备方法及其火灾预警应用》的专利技术提出了利用l型抗坏血酸促使氧化石墨烯在中低温(100～250℃)下被还原，从而实现低温快速报警，但不能实现多次循环报警的需求。公开号为cn110540198a、名称为《一种氧化石墨烯基自修复阻燃复合膜及其制备和火灾报警器》的专利技术以部分还原的氧化石墨烯为主体，向其中加入mxene等导电填料连成网络，然后再在其表面涂覆一层聚硼硅氧烷树脂以实现阻燃和自修复。然而，其本质还是以石墨烯为原材料的报警传感器，且仍只能实现一次报警，难以满足复杂环境下快速循环报警的需求。
技术实现要素：
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种多功能mxene涂层，以新型二维纳米材料mxene为原料，制备了一种超疏水、阻燃且可循环火灾探测的多功能mxene涂层，可用于火灾报警器。
一种多功能mxene涂层，包括mxene、聚合物和疏水性含硅助剂，所述聚合物为peg和/或pvp；
所述mxene和聚合物的质量比为1～9:1，所述疏水性含硅助剂占所述多功能mxene涂层的质量百分比为0.05％～10％。
本发明通过对原料及其配比的处理可调节初始电阻值，选择合适的初始电阻值应用于火灾报警器中，使电路正常运行，一旦发生火情，电阻值在原有基础上迅速减小，而火焰撤离后，电路立即断开，即可实现导体和绝缘体的转换。当再次遇到火焰进攻时，电路又一次导通，火焰撤离后，电路又立即断开，可稳定循环多次。
本发明基于mxene为原料，制备了一种在复杂环境下能够稳定存在的超疏水、阻燃的多功能涂层，可应用于可循环的火灾报警。本发明主要利用mxene薄膜或涂层在有适量的聚合物(peg和/或pvp)促进作用下，在空气中接触火焰，涂层迅速被氧化成一种稳定的钛金属氧化物有序结构，当后续再有火焰进攻时，电子发生跃迁形成电流，使电路导通，火焰撤离时，无电子跃迁，电路断开；并且在后续有无火焰下可稳定的循环切换。
考虑涂层的柔韧性，所述聚合物的分子量优选为1000～200000，进一步优选为8000～50000。
mxene和聚合物的质量比影响样品的初始电阻值和氧化效率，作为优选，所述mxene和聚合物的质量比为1～3:1。
mxene是实现循环报警的关键材料，作为优选，所述mxene通过ti3alc2化学刻蚀得到。
所述疏水性含硅助剂优选为全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷等中的一种或多种。
本发明还提供了所述的多功能mxene涂层的制备方法，包括步骤：
(1)将ti3alc2粉末加入到hcl和lif的混合溶液中反应24～84h后，用去离子水离心清洗直至产物ph为5～6，然后加入去离子水配制成mxene水溶液；
(2)向所述mxene水溶液中加入聚合物溶解，超声、搅拌混合均匀；
(3)将基体浸入步骤(2)得到的混合液中，浸润充分后取出烘干；
(4)重复步骤(3)5～30次；
(5)将疏水性含硅助剂的异丙醇溶液喷涂到步骤(4)所得材料表面。
作为优选，步骤(1)中，所述ti3alc2粉末质量与所述hcl和lif的混合溶液体积之比为1～4g:20～120ml；所述hcl和lif的混合溶液中，hcl的物质的量浓度为6～9mol/l，hcl与lif的质量比为20～30:1。
作为优选，步骤(1)中，所述离心清洗过程中，离心速率为2000～5000rpm，单次离心时间为5～20min，离心次数为6～10次。
作为优选，步骤(1)中，所述mxene水溶液的浓度为1～30mg/g。
作为优选，步骤(2)中，所述超声时间为5～10min，所述搅拌时间为1～20h。
步骤(3)中，基体浸入步骤(2)得到的混合液中的时间可根据基体本身具体确定。
作为优选，步骤(3)中，所述烘干的温度为30～100℃。
作为优选，步骤(5)中，所述疏水性含硅助剂的异丙醇溶液中，所述疏水性含硅助剂的质量分数为0.1％～2.5％。
本发明还提供了所述的多功能mxene涂层在火灾循环探测预警中的应用。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)制备方法简单，反应可控。产品绿色环保，可实现稳定的循环报警。
(2)能根据实际情况调控初始电阻，无火灾危险时可正常应用于各种场地。
(3)具有较好的耐候性，能够应用于复杂的自然环境中。
附图说明
图1为未处理的纤维纸、实施例2的多功能mxene涂层处理后的纤维纸(f-mv@p和f-me@p)的实物照片及其超疏水性展示照片；图1a为未处理的纤维纸，具有极强的吸水性，图1b、1c为实施例2的多功能mxene涂层处理后的纤维纸，具有超疏水性；
图2为未处理的纤维纸、实施例2的多功能mxene涂层处理后的纤维纸(f-mv@p和f-me@p)阻燃性能展示照片；
图3为实施例2的多功能mxene涂层处理后的纤维纸(f-mv@p和f-me@p)在第8次火焰进攻下的电阻信号图；
图4为实施例8的多功能mxene涂层处理后的纤维纸(f-me@p)100次循环的火焰探测电阻信号图；
图5为实施例2(f-me@p)和实施例4(f-mv@p)的多功能mxene涂层处理后的纤维纸受到火焰进攻时迅速发生警报，火焰撤离时报警信号迅速消失的实验照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
下述各实施例中使用pvp所得材料记为f-mv@p或mv，使用peg所得材料记为f-me@p或me。
实施例1
向60ml9mol/l的盐酸中加入6glif粉末，充分搅拌使之混合均匀，取2gti3alc2粉末加入到上述混合液中反应72-84h后，用去离子水离心清洗6-8次，直至ph为5-6，然后加入适量去离子水配制成质量浓度为2mg/g的mxene水溶液；称取100gmxene水溶液，向其中加入200mgpvp(或者peg)搅拌使之溶解，超声5-10min，然后磁力搅拌1-2h，使其混合均匀；将基体(本实验选用纤维纸)浸入处理好的混合液中10min，然后取出烘干；重复浸泡烘干10次；然后将质量分数为1％的全氟辛基三氯硅烷的异丙醇溶液喷涂到所得材料表面，得到全氟辛基三氯硅烷质量百分比约为4％的多功能mxene涂层。
实施例2
向60ml9mol/l的盐酸中加入6glif粉末，充分搅拌使之混合均匀，取2gti3alc2粉末加入到上述混合液中反应72-84h后，用去离子水离心清洗6-8次，直至ph为5-6，然后加入适量去离子水配制成质量浓度为2mg/g的mxene水溶液；称取140gmxene水溶液，向其中加入120mgpvp(或者peg)搅拌使之溶解，超声5-10min，然后磁力搅拌1-2h，使其混合均匀；将基体(本实验选用纤维纸)浸入处理好的混合液中10min，然后取出烘干；重复浸泡烘干10次；然后将质量分数为1％的全氟辛基三氯硅烷的异丙醇溶液喷涂到所得材料表面，得到全氟辛基三氯硅烷质量百分比约为4％的多功能mxene涂层。
实施例3
向60ml9mol/l的盐酸中加入6glif粉末，充分搅拌使之混合均匀，取2gti3alc2粉末加入到上述混合液中反应72-84h后，用去离子水离心清洗6-8次，直至ph为5-6，然后加入适量去离子水配制成质量浓度为2mg/g的mxene水溶液；称取180gmxene水溶液，向其中加入40mgpvp(或者peg)搅拌使之溶解，超声5-10min，然后磁力搅拌1-2h，使其混合均匀；将基体(本实验选用纤维纸)浸入处理好的混合液中10min，然后取出烘干；重复浸泡烘干10次；然后将质量分数为1％的全氟辛基三氯硅烷的异丙醇溶液喷涂到所得材料表面，得到全氟辛基三氯硅烷质量百分比约为4％的多功能mxene涂层。
实施例4
向60ml9mol/l的盐酸中加入6glif粉末，充分搅拌使之混合均匀，取2gti3alc2粉末加入到上述混合液中反应24-48h后，用去离子水离心清洗6-8次，直至ph为5-6，然后加入适量去离子水配制成质量浓度为2mg/g的mxene水溶液；称取100gmxene水溶液，向其中加入200mgpvp(或者peg)搅拌使之溶解，超声5-10min，然后磁力搅拌1-2h，使其混合均匀；将基体(本实验选用纤维纸)浸入处理好的混合液中10min，然后取出烘干；重复浸泡烘干10次；然后将质量分数为1％的全氟辛基三氯硅烷的异丙醇溶液喷涂到所得材料表面，得到全氟辛基三氯硅烷质量百分比约为4％的多功能mxene涂层。
实施例5
向60ml9mol/l的盐酸中加入6glif粉末，充分搅拌使之混合均匀，取2gti3alc2粉末加入到上述混合液中反应24-48h后，用去离子水离心清洗6-8次，直至ph为5-6，然后加入适量去离子水配制成质量浓度为2mg/g的mxene水溶液；称取140gmxene水溶液，向其中加入120mgpvp(或者peg)搅拌使之溶解，超声5-10min，然后磁力搅拌1-2h，使其混合均匀；将基体(本实验选用纤维纸)浸入处理好的混合液中10min，然后取出烘干；重复浸泡烘干10次；然后将质量分数为1％的全氟辛基三氯硅烷的异丙醇溶液喷涂到所得材料表面，得到全氟辛基三氯硅烷质量百分比约为4％的多功能mxene涂层。
实施例6
向60ml9mol/l的盐酸中加入6glif粉末，充分搅拌使之混合均匀，取2gti3alc2粉末加入到上述混合液中反应24-48h后，用去离子水离心清洗6-8次，直至ph为5-6，然后加入适量去离子水配制成质量浓度为2mg/g的mxene水溶液；称取180gmxene水溶液，向其中加入40mgpvp(或者peg)搅拌使之溶解，超声5-10min，然后磁力搅拌1-2h，使其混合均匀；将基体(本实验选用纤维纸)浸入处理好的混合液中10min，然后取出烘干；重复浸泡烘干10次；然后将质量分数为1％的全氟辛基三氯硅烷的异丙醇溶液喷涂到所得材料表面，得到全氟辛基三氯硅烷质量百分比约为4％的多功能mxene涂层。
实施例7
向60ml9mol/l的盐酸中加入6glif粉末，充分搅拌使之混合均匀，取2gti3alc2粉末加入到上述混合液中反应72-84h后，用去离子水离心清洗6-8次，直至ph为5-6，然后加入适量去离子水配制成质量浓度为5mg/g的mxene水溶液；称取40gmxene水溶液，向其中加入200mgpvp(或者peg)搅拌使之溶解，超声5-10min，然后磁力搅拌1-2h，使其混合均匀；将基体(本实验选用纤维纸)浸入处理好的混合液中10min，然后取出烘干；重复浸泡烘干10次；然后将质量分数为1％的全氟辛基三氯硅烷的异丙醇溶液喷涂到所得材料表面，得到全氟辛基三氯硅烷质量百分比约为4％的多功能mxene涂层。
实施例8
向60ml9mol/l的盐酸中加入6glif粉末，充分搅拌使之混合均匀，取2gti3alc2粉末加入到上述混合液中反应72-84h后，用去离子水离心清洗6-8次，直至ph为5-6，然后加入适量去离子水配制成质量浓度为5mg/g的mxene水溶液；称取56gmxene水溶液，向其中加入120mgpvp(或者peg)搅拌使之溶解，超声5-10min，然后磁力搅拌1-2h，使其混合均匀；将基体(本实验选用纤维纸)浸入处理好的混合液中10min，然后取出烘干；重复浸泡烘干10次；然后将质量分数为1％的全氟辛基三氯硅烷的异丙醇溶液喷涂到所得材料表面，得到全氟辛基三氯硅烷质量百分比约为4％的多功能mxene涂层。
实施例9
向60ml9mol/l的盐酸中加入6glif粉末，充分搅拌使之混合均匀，取2gti3alc2粉末加入到上述混合液中反应72-84h后，用去离子水离心清洗6-8次，直至ph为5-6，然后加入适量去离子水配制成质量浓度为5mg/g的mxene水溶液；称取72gmxene水溶液，向其中加入40mgpvp(或者peg)搅拌使之溶解，超声5-10min，然后磁力搅拌1-2h，使其混合均匀；将基体(本实验选用纤维纸)浸入处理好的混合液中10min，然后取出烘干；重复浸泡烘干10次；然后将质量分数为1％的全氟辛基三氯硅烷的异丙醇溶液喷涂到所得材料表面，得到全氟辛基三氯硅烷质量百分比约为4％的多功能mxene涂层。
实施例10
向60ml9mol/l的盐酸中加入6glif粉末，充分搅拌使之混合均匀，取2gti3alc2粉末加入到上述混合液中反应24-48h后，用去离子水离心清洗6-8次，直至ph为5-6，然后加入适量去离子水配制成质量浓度为5mg/g的mxene水溶液；称取40gmxene水溶液，向其中加入200mgpvp(或者peg)搅拌使之溶解，超声5-10min，然后磁力搅拌1-2h，使其混合均匀；将基体(本实验选用纤维纸)浸入处理好的混合液中10min，然后取出烘干；重复浸泡烘干10次；然后将质量分数为1％的全氟辛基三氯硅烷的异丙醇溶液喷涂到所得材料表面，得到全氟辛基三氯硅烷质量百分比约为4％的多功能mxene涂层。
实施例11
向40ml9mol/l的盐酸中加入4glif粉末，充分搅拌使之混合均匀，取2gti3alc2粉末加入到上述混合液中反应24-48h后，用去离子水离心清洗6-8次，直至ph为5-6，然后加入适量去离子水配制成质量浓度为2mg/g的mxene水溶液；称取56gmxene水溶液，向其中加入120mgpvp(或者peg)搅拌使之溶解，超声5-10min，然后磁力搅拌1-2h，使其混合均匀；将基体(本实验选用纤维纸)浸入处理好的混合液中10min，然后取出烘干；重复浸泡烘干10次；然后将质量分数为1％的全氟辛基三氯硅烷的异丙醇溶液喷涂到所得材料表面，得到全氟辛基三氯硅烷质量百分比约为4％的多功能mxene涂层。
实施例12
向40ml9mol/l的盐酸中加入4glif粉末，充分搅拌使之混合均匀，取2gti3alc2粉末加入到上述混合液中反应24-48h后，用去离子水离心清洗6-8次，直至ph为5-6，然后加入适量去离子水配制成质量浓度为2mg/g的mxene水溶液；称取72gmxene水溶液，向其中加入40mgpvp(或者peg)搅拌使之溶解，超声5-10min，然后磁力搅拌1-2h，使其混合均匀；将基体(本实验选用纤维纸)浸入处理好的混合液中10min，然后取出烘干；重复浸泡烘干10次；然后将质量分数为1％的全氟辛基三氯硅烷的异丙醇溶液喷涂到所得材料表面，得到全氟辛基三氯硅烷质量百分比约为4％的多功能mxene涂层。
测试例
(1)将未处理的纤维纸和实施例2中的多功能mxene涂层处理后的纤维纸(f-mv@p和f-me@p)分别用接触角测试仪对样品进行疏水角度的测试，如图1，可以看到具有较强吸水性的纤维纸经处理后具有超疏水性。
(2)将未处理的纤维纸和实施例2中的多功能mxene涂层处理后的纤维纸(f-mv@p和f-me@p)点燃，如图2，处理后的纤维纸具有较好的阻燃性，在火焰进攻下依旧能够保持一定的形态。
(3)将实施例2制备的多功能mxene涂层处理后的纤维纸(f-mv@p和f-me@p)与电阻机连接，然后将上述样品分别置于酒精灯外焰中燃烧10s后撤离火焰，静置10s后再次用火焰进攻，依此循环多次，可得到火焰进攻下的电阻信号变化。如图3为其中第8次循环的电阻信号变化，可以看到，火焰未进攻时样品f-mv@p和f-me@p电阻达到最大，电路断开，火焰进攻后样品在1.8s达到最小，电路导通。在火焰进攻的时候，电阻维持在最低值附近，而火焰一旦撤离，电阻值迅速变回最大，使电路再次断开。可以看到当火焰撤离后，f-mv@p在0.9s内电阻由最低阻值变为最大阻值，f-me@p则是在1.1s内由最低阻值变为最大阻值。我们认为涂层一旦在火焰条件下形成稳定的氧化结构后，其电阻值在有无火焰下的转变时间一定，火焰进攻，在2～3s可实现绝缘体到导体的转变，火焰撤离1s左右可实现导体到绝缘体的转变。
(4)将实施例8制备的多功能mxene涂层处理后的纤维纸(f-me@p)与电阻机连接，然后将其置于酒精灯外焰中燃烧10s后撤离火焰，静置10s后再次用火焰进攻，依此循环100次，可得如图4所示电阻信号变化图。可以看到第一次火焰进攻时，电阻由102～3迅速减小到1～3ω，火焰撤离后电阻瞬间变为107～8。而从第二次到第一百次，每次火焰进攻电阻值迅速下降到103～4，一旦火焰撤离，电阻值瞬间变回107～8，具有较好的循环稳定性。
应用例
将实施例2(f-me@p)和实施例4(f-mv@p)制备的多功能mxene涂层处理后的纤维纸进行火灾报警实验，将电源(含电流表)、报警灯和上述样品分别通过导线串联，可看到初始电流不一样，因此我们可以根据不同的原料和配比得到不同初始电阻值，应用于不同的场地。如图5，实施例2(f-me@p)开始电路导通，报警灯亮起，火焰进攻电阻迅速变小，电流变大，报警灯亮度增大，火焰撤离电阻迅速变大，电流变为0，报警灯熄灭，实现由电路导通到断开。实施例4(f-mv@p)开始电路不导通，电流为0，火焰进攻电流迅速增大，报警灯亮起，火焰撤离电流迅速变为0，实现由电路不导通到导通再到断开。从第二次火焰进攻开始，两个样品的的信号转变一样，一旦火焰进攻，2～3s内可迅速由断路到导通，火焰撤离，电流迅速变为0，电路断开，可稳定循环多次。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
1.一种多功能mxene涂层，其特征在于，包括mxene、聚合物和疏水性含硅助剂，所述聚合物为peg和/或pvp；
所述mxene和聚合物的质量比为1～9:1，所述疏水性含硅助剂占所述多功能mxene涂层的质量百分比为0.05％～10％。
2.根据权利要求1所述的多功能mxene涂层，其特征在于，所述聚合物的分子量为1000～200000。
3.根据权利要求1或2所述的多功能mxene涂层，其特征在于，所述mxene和聚合物的质量比为1～3:1。
4.根据权利要求1所述的多功能mxene涂层，其特征在于，所述mxene通过ti3alc2化学刻蚀得到；
所述疏水性含硅助剂为全氟辛基三氯硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的多功能mxene涂层的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将ti3alc2粉末加入到hcl和lif的混合溶液中反应24～84h后，用去离子水离心清洗直至产物ph为5～6，然后加入去离子水配制成mxene水溶液；
(2)向所述mxene水溶液中加入聚合物溶解，超声、搅拌混合均匀；
(3)将基体浸入步骤(2)得到的混合液中，浸润充分后取出烘干；
(4)重复步骤(3)5～30次；
(5)将疏水性含硅助剂的异丙醇溶液喷涂到步骤(4)所得材料表面。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述ti3alc2粉末质量与所述hcl和lif的混合溶液体积之比为1～4g:20～120ml；所述hcl和lif的混合溶液中，hcl的物质的量浓度为6～9mol/l，hcl与lif的质量比为20～30:1；
所述离心清洗过程中，离心速率为2000～5000rpm，单次离心时间为5～20min，离心次数为6～10次；
所述mxene水溶液的浓度为1～30mg/g。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声时间为5～10min，所述搅拌时间为1～20h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烘干的温度为30～100℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述疏水性含硅助剂的异丙醇溶液中，所述疏水性含硅助剂的质量分数为0.1％～2.5％。
10.根据权利要求1～4任一权利要求所述的多功能mxene涂层在火灾循环探测预警中的应用。
技术总结