本发明涉及智能材料领域，具体涉及一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒及其制备方法。
背景技术：
随着社会发展，消费市场对轻质、绝缘、抗震和隔音材料的需求逐步増长，泡沫材料的产量和种类急剧增加，使其成为聚合物产品中非常重要的一个种类。相比未发泡的材料，泡沫材料内部由大量尺寸结构稳定且均匀的泡孔构成，使得其具有质量轻、隔热隔音、比强度高、缓冲减震、耐磨损等优点，因此在包装业、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业以及日用品等领域得到广泛应用。
传统的泡沫塑料品种有聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫塑料、聚乙烯泡沫塑料、聚丙烯泡沫塑料等。随着材料科学技术的进步，传统的泡沫材料结构和性能单一，已不能满足飞速发展的高技术领域的需要，其也需要朝着多功能化、智能化的方向发展。
技术实现要素：
本发明针对上述背景，提供了一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，利用泡沫颗粒所具有的胀流性以及慢回弹特征，可以将其应用于生产包装材料、抗冲击防护材料、减震材料、缓冲材料、消音材料、保暖材料等，从而获得广泛的应用。
本发明通过如下技术方案予以实现：
本发明涉及一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性；其中，所述的胀流性，其通过玻化性胀流性、动态性胀流性、缠结性胀流性、分散性胀流性、气动性胀流性中的至少一种机理实现。
其中，所述的玻化性胀流性，其通过聚合物本身结构中链段的玻璃化转变来实现胀流性；所述的动态性胀流性，其优选通过在聚合物本身结构中引入强动态性的超分子和/或强动态性的动态共价键，利用强动态性超分子作用和/或强动态性动态共价键的强动态性在受剪切作用时的变化来实现胀流性；所述缠结性胀流性，是通过利用分子链缠结导致受剪切作用时聚合物链无法及时移动实现胀流性；所述分散性胀流性，是通过在分散介质中分散有固体微颗粒的分散液，通过分散液在受剪切作用时的团簇效应/流动性来实现胀流性；所述气动性胀流性，是通过调控聚合物泡沫的泡孔结构实现，该泡沫的泡孔结构主要为闭孔结构，但其泡孔结构中还含有小尺寸的开孔，因此在泡沫被压缩或回冲时，气体缓慢排出或进入，并由此表现出胀流特征。在本发明的实施方式中，实现胀流性的方法还可以是以上两种或多种方式的结合，包括物理混合形式、化学杂化形式形式以及二者的组合等。
在本发明中，所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其由可发性聚合物(组成)或可发性聚合物前驱体(组成)通过直接发泡和/或3d打印制备。所述聚合物泡沫颗粒，其可以是化学交联的(包括普通共价交联和/或动态共价交联)，也可以是物理交联的，优选物理交联和/或动态共价交联。
在本发明中，所述的可发性聚合物，其指的是任意合适的可以通过发泡工艺制备得到泡沫材料的聚合物，其可以具有胀流性或者不具有胀流性，优选为非胀流性聚合物、玻化性胀流性聚合物、动态性胀流性聚合物。所述的可发性聚合物组成，其可以为本征型胀流性聚合物(即玻化性胀流性聚合物、动态性胀流性聚合物、缠结性胀流性聚合物)自身的组合，或者其与分散性胀流性组分和/或气动性胀流性结构的组合，也可以为非胀流性聚合物与本征型胀流性聚合物和/或分散性胀流性组分和/或气动性胀流性结构的组合。
在本发明中，所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒可以具有动态性，所述的动态性通过在可发性聚合物(组成)或可发性聚合物前驱体(组成)中共价连接动态共价键和/或超分子作用实现，所述动态共价键和超分子作用可以具有包括但不限于交联作用、聚合作用、支化作用。
在本发明中所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其通过将聚合物原料组分混合均匀制备获得待发泡聚合物颗粒，再将待发泡聚合物颗粒经过直接发泡和/或3d打印制得聚合物泡沫颗粒。在制备带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的过程中，优选采用物理发泡法、化学发泡法、3d打印法制备聚合物泡沫颗粒。
本发明提供一种优选且合适的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的制备方法，其特征在于，其以本征型胀流性聚合物和/或非胀流性聚合物、发泡剂以及可选的分散性胀流性分散液、可选的其他助剂、可选的填料为原料，通过以下方式制备：
将本征型胀流性聚合物/非胀流性聚合物、可选的其他助剂、可选的填料预混，利用挤出设备挤出造粒，将所得的聚合物颗粒、发泡剂、可选的分散性胀流性分散液以及可选的悬浮液加入到密闭反应器中通过加热加压进行浸渍，然后将其冷却，进行解压，经通风干燥，制得所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒。
本发明提供一种优选且合适的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的制备方法，其特征在于，其以本征型胀流性聚合物和/或非胀流性聚合物、发泡剂以及可选的其他助剂、可选的填料为原料，通过以下方式制备：
将本征型胀流性聚合物/非胀流性聚合物、可选的其他助剂、可选的填料预混，利用挤出设备加热熔融，并在挤出前或挤出过程中混入发泡剂，将聚合物熔体/发泡剂混合均匀挤出，在一定压力和温度条件下进行水下切粒，制得所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒。
在本发明中，所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒可以通过热压粘结、胶黏剂粘结、动态交换粘结等方式进行成型，从而制备得到最终泡沫产品。
在本发明中，所制得的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其具有表皮结构，其泡沫颗粒外形可以选自球形、椭球形、米形、两头为半球体的圆柱形、双黄蛋形、饼形、多面体形、不规则形等等，优选适合粘结/(表面)熔接及填充的球形、椭球形、多面体形；所制得的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其密度优选为0.01-1.0g/cm3，更优选为0.02-0.5g/cm3，更优选为0.05-0.2g/cm3；所制得的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其邵氏硬度优选为5-90a，更优选为5-60a；所制得的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其颗粒平均尺寸优选为0.2-20mm，更优选为1-5mm；所制得的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其泡孔平均尺寸优选为10-100μm。本发明中，表皮结构意指泡沫颗粒外部区域具有无孔或有孔的表皮层结构，所述表皮层结构不同于内部区域(内层)结构；所述结构包括物理结构(如发泡密度、泡孔形状、硬度、发泡梯度等)和化学结构。本发明泡沫颗粒的颗粒表面可以是光滑的，也可以是粗糙的，可以是致密的，也可以是非致密的；本发明的泡沫颗粒内层和皮层可以具有相同的发泡密度，也可以具有不同的发泡密度；发泡密度从皮层到内层可以逐渐递增，也可以逐渐递减，也可以呈现波浪式变化或其他变化；泡沫颗粒不同层的化学结构也可以完全不同。泡沫颗粒皮层的密度可以高于内层，由此可以得到表面性能较好的泡沫颗粒，泡沫颗粒皮层的密度可以低于内层，由此可以得到具有良好回弹性的泡沫颗粒。本发明中泡沫颗粒的表皮结构使得泡沫颗粒具有良好而稳定的表面性能，对内部起到支撑作用，也方便对所述带皮胀流性聚合物泡沫颗粒进行粘结/熔接。
本发明中的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，由于其具有密度低、轻便、隔热隔音、缓冲减震、胀流性、慢回弹特性以及形状记忆能力，可广泛应用于制作包装材料、建筑材料、抗冲击防护材料、减震材料、缓冲材料、消音材料、保暖材料、形状记忆材料、电子电器材料、医疗用品等，尤其用于制作可进行能量吸收以及胀流效果的产品，例如作为头盔外壳、人体护具、鞋制品、运动防护制品、军警防护制品、汽车缓冲件、汽车内饰件、车辆座椅、缓冲减震垫片、健身器材防护件、地面覆盖材料中的泡沫部件等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过将本征型胀流性聚合物和/或分散性胀流性组成和/或气动性胀流性结构引入到泡沫颗粒中制备带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，由于泡沫颗粒中含有胀流性组分，其能够产生强烈的胀流效应，可以有效地对冲击能量进行分散、吸收和耗散，具有良好的吸能能力，可以将其广泛应用于制作抗冲击防护材料、减震材料、缓冲材料、消音材料等，基于所述带皮胀流性聚合物泡沫颗粒具有的胀流性，除了提供良好的能量分散、吸收和损耗作用之外，还能避免传统吸能材料受冲击后的高速回弹过程而导致防护人员和防护物品的二次伤害问题；此外，本发明中的泡沫颗粒还可以具有动态性，从而使得泡沫颗粒可以在加热、光照、ph、氧化还原等条件下表现出不同的动态特性以及响应能力，有利于泡沫颗粒利用动态可逆性进行吸能，也为其提供了一定的自修复性能以及重复使用性；相比于传统的泡沫材料更体现功能性，扩展了泡沫材料的应用范围，使得其得以投入到更为前沿、更为特殊的领域进行使用。
(2)本发明中的胀流性聚合物，其以泡沫颗粒形式存在且具有多样的外形，颗粒形式(优选球形、椭球形、多面体形等)的泡沫材料不仅有利于售卖以及运输，而且也有利于在胀流性泡沫制品的制备过程中进行更好地称量、混合、填充，从而具备了良好的实用性。带皮胀流性聚合物泡沫颗粒由于自身制备方式的特殊性，不同于传统泡沫大料通过切割等手段制得的泡沫颗粒，其自身发泡倍率大、可压缩性强、更加轻质，并且由于内部泡孔包裹着大量的空气，赋予了泡沫颗粒优异的弹性和回弹效果，更适合作为吸能缓冲材料进行使用。
(3)本发明中的胀流性聚合物泡沫颗粒具有表皮结构，具有带孔结构或无孔结构，表皮结构使得泡沫颗粒具备良好且稳定的表面性能，对内部起到支撑作用，也方便对所述胀流性聚合物泡沫颗粒进行粘结/熔接。
(4)本发明实现所述带皮胀流性聚合物泡沫颗粒胀流性的方法多样，机理丰富，其包括但不仅限于利用由玻璃化转变温度引起的玻化性胀流性、由强动态性动态共价键和/或强动态性超分子作用引起的动态性胀流性、由分子链缠结引起的缠结性胀流性、由分散性胀流性分散液引起的分散性胀流性以及由气动效应引起的气动性胀流性。所述的胀流性机理具有各自的性能特点，能够满足不同应用场景的需要。例如，由玻璃化转变温度引起的玻化性胀流性具有温度敏感性较高、工作温度范围可调控性强的特点，便于获得具有特定工作温度区间的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒；由强动态性动态共价键和/或强动态性超分子作用引起的动态性胀流性具有调控手段丰富、动态转变速度快等特点，可使泡沫颗粒的回弹温度范围变宽，避免低温硬化引起的材料触感和质感变差等问题，同时还能调控回弹时间；由聚合物分子链缠结引起的缠结性胀流性可使聚合物泡沫颗粒具有较高的模量；由分散性胀流性分散液引起的分散性胀流性其分散过程无需进行复杂的化学反应，具有性能可调控性高的特点，对于无机颗粒的分散液还同时具有抗穿刺性的特点；由气动效应引起的气动性胀流性能够降低带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的温度敏感性，而且这种局部开孔的泡孔结构能够降低泡沫颗粒冷却后的收缩率，提升泡沫颗粒的形状稳定性。通过合理组合使用多种胀流性组分，能够获得不同的胀流性能以及其他的综合性能，也即可获得具有多重胀流性、可调回弹时间、良好的低温回弹性能以及在高温下具有良好力学性能与结构支撑性能的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒。
(5)本发明中的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒具有良好的可设计性和可调控性。本发明可以通过对聚合物类型、聚合物结构、胀流性组分、泡孔尺寸、发泡倍率等进行合理的设计和选择，制备出具有不同拓扑结构和表观特征、性能可调、用途广泛的泡沫颗粒。例如，通过选用不同的强动态性动态共价键和/或强动态性超分子作用，可以获得动态性及胀流性可调的泡沫基体，通过选用不同的聚合物基体以及不同的聚合物结构，可以获得具有不同化学组成、拓扑结构、玻璃化转变温度与机械性能的泡沫颗粒，这在现有的泡沫材料体系中是很难做到的。
参考下述实施方式说明、实施例和所附权利要求书，本发明的这些和其他特征以及优点将变得显而易见。
具体实施方式
本发明涉及一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性；其中，所述的胀流性，其通过玻化性胀流性、动态性胀流性、缠结性胀流性、分散性胀流性、气动性胀流性中的至少一种机理实现。
为了说明的简明性，在本发明的说明书中，利用连接词“和/或”来表示所述的术语可以包含选自连接词“和/或”之前所述的选项，或者选自连接词“和/或”之后所述的选项，或者同时选自连接词“和/或”之前和之后所述的选项这三种情况。例如，说明书中“由强动态性动态共价键和/或强动态性超分子作用引起的动态性胀流性”中的“和/或”，其含义即是由强动态性动态共价键引起的动态性胀流性，或者由强动态性超分子作用引起的动态性胀流性，或者同时由强动态性动态共价键和强动态性超分子作用引起的动态性胀流性。在本发明说明书中其他地方出现的连接词“和/或”，均代表此类含义。
本发明中所用术语“吸能”指的是针对撞击、振动、震动、爆炸、声音等形式所造成的物理冲击产生的能量的吸收、耗散和分散等，但不包括仅对热能和/或电能的吸收，从而达到如抗冲击(防护)、阻尼、减震、缓冲、隔音、消声等效果。
在本发明中，所述的“成分”，若非特别说明，则既包括化学/超分子化学结构成分，也包括物理混合的组成成分。所述“含有”，若非特别说明，则既可以是存在化学结构上的连接/结合，也可以是特定方式物理上的混合。
本发明中，所述的“普通共价键”，如非特别说明，指的即是传统意义上的共价键，其为原子间通过共用电子对所形成的一种相互作用，在通常温度下(一般不高于100℃)和通常时间内(一般小于1天)较难发生断裂，其包括但不仅限于通常的碳-碳键、碳-氧键、碳-氢键、碳-氮键、碳-硫键、氮-氢键、氮-氧键、氢-氧键、氮-氮键等。
在本发明中，所述的“动态共价键”，指的是在适宜条件下能够进行可逆断裂和形成的一类共价键。
在本发明中，所述的“普通共价交联”，指的即是仅由普通共价键参与形成的交联结构。在本发明中，所述交联网络中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上，其含义是，当交联网络中仅存在普通共价键(动态共价键和超分子作用均不存在或均解离)时，交联网络仍存在。
在本发明中，所述的“动态共价交联”，指的即是由动态共价键和普通共价键共同参与形成的交联结构且交联网络中普通共价交联的交联度在凝胶点以下；由于动态共价键的存在，其能够在适宜的条件下进行交联网络的解离-键合平衡，具有动态可逆性。
在本发明中，所述的“超分子交联”，指的即是由超分子基元和普通共价键共同参与形成的交联结构且交联网络中普通共价交联的交联度在凝胶点以下；由于超分子基元的存在，其能够在适宜的条件下进行交联网络解离-键合平衡，具有动态可逆性。
在本发明中，所述的“杂化交联”，指的即是由动态共价键、超分子作用、普通共价键中的至少两种共同参与形成的交联结构且交联网络中各交联方式的交联度之和在凝胶点以上。在本发明的实施方式中，当存在杂化交联时，各交联方式均可以在其凝胶点以上或以下，但必须满足各交联方式的交联度之和在整个交联体系的凝胶点以上。杂化交联网络中通过结合不同的动态/非动态单元，可以充分发挥各自的优点，也能够达到协同作用，提升材料的性能。
在本发明中，交联网络中所述的某种组分交联(动态共价交联/超分子交联)的交联度在其凝胶点以上，其含义是，当交联网络中仅存在普通共价键与此种组分时，交联网络仍存在，且当此种组分解离时，交联网络产生降解，其可分解成以下任一种或任几种次级单元：单体、聚合物链片段、聚合物团簇等非交联单元，甚至交联的聚合物碎片等。
本发明中所用术语“聚合(反应/作用)”，指的是链的增长过程/作用，即指的是具有较低分子量的反应物通过缩聚、加聚、开环聚合等反应形式形成具有较高分子量的产物的过程。其中，反应物可以为具有聚合能力(即能够自发地进行聚合，或者能够在引发剂或外加能作用下进行聚合)的单体、低聚物、预聚物等化合物。由一种反应物进行聚合得到的产物称为均聚物。由两种或两种以上反应物进行聚合得到的产物称为共聚物。需要指出的是，在本发明中所述的“聚合”，其包含反应物分子链的线性增长过程，包含反应物分子链的支化过程，包含反应物分子链的成环过程，但并不包含反应物分子链的交联过程；在本发明的实施方式中，“聚合”包含由动态共价键、普通共价键的键合以及超分子作用所引起的链增长过程。
本发明中所用术语“交联(反应/作用)”，指的是反应物分子间和/或反应物分子内通过形成动态共价键和/或普通共价键和/或超分子作用的化学和/或超分子化学连接生成三维无限网状型产物的过程。在交联过程中，聚合物链一般先在二维/三维方向不断增长，逐步形成团簇(可以是二维或者三维)，再发展为三维无限网络。反应物在交联过程中，粘度突增，开始出现凝胶化现象，初次达到一个三维无限网络时的反应点，称为凝胶点，也称为渗滤阈值。处于凝胶点以上(包含凝胶点，在本发明中其他地方出现的交联度在其凝胶点以上的描述中均包含凝胶点)的交联反应产物，其具有三维无限网络结构，交联网络构成一个整体并横跨整个聚合物结构；处于凝胶点以下的交联反应产物，并未形成三维无限网络结构，并不属于横跨整个聚合物结构的能够构成一个整体的交联网络。如非特别说明，本发明中的交联(拓扑结构)仅包括交联度达到凝胶点以上(含凝胶点)的三维无限网络(结构)，非交联(结构)则特指交联度在其凝胶点以下的线型、环状、支化等结构以及二维、三维团簇及其组合等结构。
在本发明中，用于描述聚合物分子链/超分子链拓扑结构的术语包括但不仅限于线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式。
在本发明中，所述的“线型”结构，指的是聚合物分子链呈现的是规则或不规则的长链线状，一般由许多重复单元在一个连续长度上连接而成，聚合物分子链中的侧基一般不以支链存在；对于“线型结构”，其一般是由不含长链侧基的单体通过缩聚反应、加聚反应或开环反应等聚合形成。
在本发明中，所述的“环状”结构，指的是聚合物分子链以环状链的形式存在，其包括单环、多环、桥环、嵌套环、索环、轮环等形式的环状结构；对于“环状结构”，其可以通过线型或支化聚合物的分子内和/或分子间成环形成，也可以通过扩环聚合反应等方法制备。
在本发明中，所述的“支化”结构，指的是在聚合物分子链上含有侧链、支链和分叉链等结构，包括但不限于星型、h型、梳型、树枝型、超支化及其组合等结构，以及其与线型、环状结构的进一步组合，例如线型链末端连接环状结构，环状结构与梳型结构结合，树枝型链末端连接环形链，等等；对于“聚合物的侧链、支链和分叉链等结构”，其可具有多级结构，例如在聚合物分子链的支链上可以继续带有一级或多级支链。对于“支化结构”，其制备方法诸多，一般为本领域的技术人员所熟知，例如可通过含有长链侧基的单体进行缩聚反应形成，或者在加聚过程中通过自由基的链转移反应形成，或者通过辐射和化学反应在线型分子链上延伸出分支结构形成。支化结构进一步进行分子内和/或分子间的反应(交联)即可产生团簇和交联结构。
在本发明中，所述的“团簇”结构，指的是聚合物链进行分子内和/或分子间反应而产生的凝胶点以下的二维/三维结构。
在本发明中，所述的“交联”结构，特指的是聚合物具有的三维无限网络结构。
在本发明中，所述的拓扑结构也可以包含上述拓扑结构的组合形式。其中，所述的“组合形式”结构，特指一个聚合物结构中含有上述拓扑结构中的两种或两种以上，例如，以环型链作为梳型链的侧链，环型链带有侧链形成环型梳型链，环型链与直链形成蝌蚪型链和哑铃型链，还包括不同环型、不同支化、不同团簇及其与其他拓扑结构的组合结构，等等。
在本发明中，所述的“骨架”指的是聚合物链的链长方向。所述的“交联网络链骨架”，指的是构成交联网络骨架的任意链段。所述的“主链”，如非特别说明，指的是在聚合物结构中具有最多链节数的链。所述的“侧链”，指的是在聚合物结构中同聚合物主链骨架或交联网络链骨架相连接而分布在链骨架旁侧的分子量超过1000da的链结构；其中，所述的支链、分叉链，指的是从聚合物主链骨架或交联网络链骨架或其他任意链分叉出来的分子量超过1000da的链结构；在本发明中，为简单起见，如非特别说明，将侧链、支链、分叉链统一称为侧链。其中，所述的“侧基”，指的是在聚合物结构中同聚合物链骨架相连接而分布在链骨架旁侧的分子量不高于1000da的化学基团和分子量不高于1000da的短侧链。对于侧链和侧基，其可具有多级结构，也即侧链可以继续带有侧基和侧链，侧链的侧链可以继续有侧基和侧链，其中的侧链也包括支链和分叉链等链结构。所述的“端基”，指的是在聚合物结构中同聚合物链骨架相连接而位于链骨架末端的化学基团；本发明中，特定情况下侧基也可以有端基。对于超支化和树枝状链及其相关的链结构，其中的聚合物链均可以视为主链，但在本发明中，除非特别说明，最外围的链视为侧链，其余的链视为主链。在本发明中，所述“侧链”、“侧基”、“端基”也适用于通过超分子作用进行超分子聚合的小分子单体和大分子单体。对于非交联结构，所述的聚合物链骨架包括聚合物主链骨架和聚合物侧链、支链、分叉链等链骨架；对于交联结构，所述的聚合物链骨架包括存在于交联网络中的任意链段的骨架(即交联网络链骨架)及其侧链、支链、分叉链等链骨架。
在本发明中，所述的胀流性，其包括但不仅限于通过玻化性胀流性、动态性胀流性、缠结性胀流性、分散性胀流性、气动性胀流性中的至少一种机理实现。其中，所述的玻化性胀流性，其通过聚合物本身结构中链段的玻璃化转变来实现胀流性；所述的动态性胀流性，其优选通过在聚合物本身结构中引入强动态性的超分子和/或强动态性的动态共价键，利用强动态性超分子作用和/或强动态性动态共价键的强动态性在受剪切作用时的变化来实现胀流性；所述缠结性胀流性，是通过利用分子链缠结导致受剪切作用时聚合物链无法及时移动实现胀流性；所述分散性胀流性，是通过在分散介质中分散有固体微颗粒的分散液，通过分散液在受剪切作用时的团簇效应/流动性来实现胀流性；所述气动性胀流性，是通过调控聚合物泡沫的泡孔结构实现，该泡沫的泡孔结构主要为闭孔结构，但其泡孔结构中还含有小尺寸的开孔，因此在泡沫被压缩或回冲时，气体缓慢排出或进入，并由此表现出胀流特征。在本发明的实施方式中，玻化性胀流性、动态性胀流性、缠结性胀流性为聚合物的化学/超分子化学结构导致的本征特性，具有该些胀流性中的至少一种的聚合物为本征型胀流性聚合物，其无需通过填充、分散或混合等方式本身即具有胀流性。需要说明的是，在本发明中，一个本征型胀流性聚合物基体也可以是一个聚合物组成，其可以由本征型胀流性聚合物和非本征型胀流性聚合物复合而成。而且，当一个聚合物组成中的多种成分之间形成非共价作用力，并通过非共价作用力产生胀流性，此组成也视为本征型胀流性聚合物。
在本发明的实施方式中，实现胀流性的方法还可以是以上两种或多种方式的结合，包括物理混合形式、化学杂化形式形式以及二者的组合等；其中，所述的物理混合形式，即是不同机理的胀流性聚合物/分散性胀流性组成/气动性胀流性结构以物理共混的形式混合在一起共同实现基体的胀流性，体系中的各组分彼此独立；其中，所述的化学杂化形式，即是不同机理的胀流性聚合物/分散性胀流性组成/气动性胀流性结构在同一聚合物链中或同一聚合物网络中同时存在，彼此之间以化学方式(包括共价键、离子键、金属键、超分子作用等)的形式相连接。作为合适的举例，所述胀流性的实现方法包括但不仅限于以下的形式：如玻化性胀流性聚合物与动态性胀流性聚合物的混合、玻化性胀流性聚合物与分散性胀流性组成的混合、玻化性胀流性聚合物与气动性胀流性结构的混合、玻化性胀流性聚合物与动态性胀流性聚合物和分散性胀流性组成的混合、玻化性胀流性聚合物与动态性胀流性聚合物的混合再与气动性胀流性结构的组合、玻化性胀流性聚合物与和分散性胀流性组成的混合再与气动性胀流性结构的组合、玻化性胀流性聚合物与动态性胀流性聚合物和分散性胀流性组成的混合再与气动性胀流性结构的组合、聚合物链上同时具有玻化性胀流性聚合物和动态性胀流性聚合物的化学杂化形式、聚合物链上同时具有玻化性胀流性聚合物和动态性胀流性聚合物的化学杂化形式与其他形式的混合/组合。其中，采用本征型胀流性聚合物进行物理混合实现胀流性时，本征型胀流性聚合物组成中动态性胀流性聚合物的含量优选为30-80％、玻化性胀流性聚合物的含量优选为20-70％；动态性胀流性聚合物的含量更优选为50-70％、玻化性胀流性聚合物的含量更优选为30-50％。
在本发明中，所述的胀流性聚合物(组成)，当其状态为弹性体或凝胶或流体时，优选其落球回弹率小于80％，更优选回弹率低于50％，进一步优选低于25％，更进一步优选低于10％，其中测试方法为astmd-2632“rubberproperty-resiliencybyverticalrebound”(astmd-2632，“橡胶性能-垂直回弹”)；当其状态为泡沫时，优选其落球回弹率低于50％，更优选回弹率低于25％，更优选低于10％，更进一步优选低于5％，其中测试方法为astmd-3574h“flexiblecellularmaterials-slab,bondedandmoldedurethanefoams,testh,resilience(ballrebound)test”(astmd-3574h，“柔性多孔材料-板，粘结和模塑聚氨酯泡沫，测试h，回弹(球回弹)试验”)。
在本发明中，所述的回弹率指的是规定质量和形状的钢球下落到试样表面的回弹高度与下落高度之比。也即，由规定质量和形状的钢球，从固定高度下落到试样表面，测量钢球的回弹高度，计算回弹高度(记为h)与下落高度(记为h)比值的百分率即为试样的回弹率(记为r)，其可以通过下式计算得到：
回弹率r＝h/h*100％；
其中，h为回弹高度，单位为毫米(mm)；
其中，h为下落高度，单位为毫米(mm)。
在本发明中，本征型胀流性聚合物(组成)特定条件下可以表现出蠕变性或慢回弹特性，也即，在聚合物受到外力作用时，会发生形变；而撤去外力后，材料不会回弹或不会立即回弹/恢复形变而是缓慢回弹/恢复形变。在本发明中，通过与非胀流性聚合物和/或填料等进行共混和/或网络穿插等复合方式，含有本征型胀流性聚合物的复合物仍然可以具有胀流性，但可以不表现出蠕变性或慢回弹特征，或者具有较低的蠕变性或慢回弹特征，或者仅具有高回弹性。含有分散液的聚合物复合物也可以具有胀流性，但可以不表现出蠕变性或慢回弹特征，或者具有较低的蠕变性或慢回弹特征，或者仅具有高回弹性。含有分散液的聚合物组成也可以具有胀流性，但可以不表现出蠕变性或慢回弹特征，或者具有较低的蠕变性或慢回弹特征，或者仅具有高回弹性。含有气动性胀流性结构的聚合物(组成)均具有慢回弹性。
在本发明中，所述的具有回弹性的胀流性聚合物(组成)，其在常温常压下的回弹时间没有特别限制，优选为2秒到120秒，更优选5秒到60秒，进一步优选在7秒到30秒。其中，所述的回弹时间指的是对样品施加压陷力，使其产生规定形变，保持规定时间后，测定样品基本复原所需的时间。当聚合物形态为弹性体或凝胶时，其在受压时的压入试样的初始厚度的40％，保持60秒，测得样品恢复到初始厚度3％变形位置所需的时间，记为其回弹时间；当聚合物形态为泡沫时，其在受压时的压入试样的初始厚度的75％，保持60秒，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，记为其回弹时间。
在本发明中，所述的“玻化性胀流性”，其通过聚合物本身结构中链段的玻璃化转变来实现胀流性。所述的玻化性胀流性聚合物可以仅具有一个玻璃化转变温度，也可以具有多个玻璃化转变温度，而且其软段至少具有一个玻璃化转变温度在-40℃至60℃，其所具有的胀流性主要由玻璃化转变温度引起。在本发明中，具有所述的玻璃化转变温度是实现玻化性胀流性聚合物具有胀流性的必要条件之一，也即所述胀流性至少利用的是聚合物玻璃化转变，特别是其软段结构的玻璃化转变。所述的玻璃化转变温度指的是聚合物从脆性的玻璃态转变为弹性的橡胶态的转变温度，也即发生玻璃化转变的温度，其可以是一个温度点，也可以是一个温度区间(也称为玻璃化转变区)。当聚合物温度下降并低于其tg，则聚合物的链段被冻结，表现为脆性；随着聚合物温度升高并超过其tg，则聚合物链段运动、软化，表现出弹性的橡胶态；在tg附近，聚合物通过其中的聚合物链段运动发生软化，表现出良好的粘弹性，并由此获得胀流性能。当所述聚合物的tg在室温附近时，聚合物表现出室温胀流性能，也即通过调控聚合物玻璃化转变温度，使其在室温附近，可以使其胀流最大化。
在本发明中，所述玻化性胀流性聚合物的玻璃化转变温度(tg)，可以由本领域的技术人员通过公知的测试方法测试得到。作为举例，至少可以通过差示扫描量热分析(dsc)、动态机械分析/动态力学分析(dma)、动态机械热分析/动态力学热分析(dmta)等本领域中所通用的玻璃化转变温度的测定方法进行测定。
在本发明中，对于所述玻璃化转变温度的温度范围(温度跨度)没有特别限制。当所述玻璃化转变温度具有较宽的温度范围时，聚合物能够在较宽的温度范围内实现粘弹性转变，并由此获得较宽的回弹温度范围，降低聚合物的温度敏感性，也可在一定程度避免温度降低引起的聚合物变硬的问题(也即低温硬化问题)；当所述玻璃化转变温度具有较窄的温度范围时，聚合物的回弹温度范围较窄，回弹过程的温度可控性更好、温度依赖性更高。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的玻化性胀流性聚合物软段仅具有一个玻璃化转变温度，所述玻璃化转变温度在-40℃至60℃，优选在-10℃至40℃。该实施方式中，所述聚合物的软段仅具有一个玻璃化转变温度，当其具有较窄的玻璃化转变温度跨度时，慢回弹过程/胀流性对温度依赖性更显著，也即能够在较窄的温度范围内表现出粘弹性；当其具有较宽的玻璃化转变温度跨度时，则其慢回弹过程/胀流性的温度依赖性较低，能够适应更宽的应用温度。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的玻化性胀流性聚合物软段具有至少两个玻璃化转变温度，其中一个玻璃化转变温度在-60℃至0℃，优选在-40℃至0℃；另一个玻璃化转变温度在0℃至80℃，优选在0℃至40℃；优选两个玻璃化转变温度具有重叠。该实施方式中，通过不同的软段玻璃化转变温度的组合，使得聚合物具有较宽的慢回弹/胀流温度范围，让聚合物能够具有很宽的慢回弹使用温度。在本发明的实施方式中，至少可以通过不同成分的软段混合使用和/或不同分子量的软段混合使用和/或不同的软段作用来制备慢回弹聚合物，来获得具有宽而连续的多个玻璃化转变过程，以拓宽其使用温度范围，例如冬季极地低温至夏季沙漠高温。
在本发明中，通过调控玻化性胀流性聚合物软段的化学组成与拓扑结构能够调控聚合物的玻璃化转变温度，使其接近胀流性材料的使用温度，以获得最大化的胀流性。
在本发明的实施方式中，所述玻化性胀流性聚合物的软段/或交联点间链段的化学组成没有特别限制，但取决于其使用温度范围，其选自但不仅限于主链为碳链结构、碳杂链结构、元素有机链结构、碳杂元素链结构的聚合物链段，优选碳链结构、碳杂链结构、元素有机链结构，因其原料易得、制备技术成熟。作为举例，软段聚合物链骨架可以是基于下列聚合物的链段，但本发明不仅限于此：丙烯酸酯类聚合物、饱和烯烃类聚合物、不饱和烯烃类聚合物、含卤素的烯烃类聚合物、聚丙烯腈类聚合物、聚乙烯醇类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、生物聚酯类聚合物、环氧类聚合物、聚硫醚类聚合物、有机硅聚合物等，以及所述聚合物的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等；优选不饱和烯烃类聚合物、聚醚类聚合物、环氧类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚有机硅聚合物等，及所述聚合物的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等。作为优选，软段聚合物链骨架可以是基于下列聚合物的链段，但本发明不仅限于此：聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸辛酯、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯、聚氯代聚丁二烯、聚顺式-1,4-异戊二烯、聚反式-1,4-异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚降冰片烯、聚甲醛、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(如聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物)、聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、含氢聚硅氧烷等，及所述聚合物的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等。具有不同玻璃化温度的链段可以获得在不同温度下的玻化性胀流性，以便相应的材料可以在不同的温度范围内使用其玻化性胀流性。
在本发明的实施方式中，所述玻化性胀流性聚合物软段的分子量没有特别限制，其可以是分子量大于1000da的大分子链段，也可以是分子量低于1000da的齐聚物或小分子链段。
在本发明的实施方式中，所述玻化性胀流性聚合物的软段的拓扑结构没有特别限制，其包括但不仅限于直链结构、支化结构(包括但不限于星状、h型、树枝状、梳状、超支化)、环状结构(包括但不限于单环、多环、桥环、索环、轮环)、二维/三维团簇结构及其两种或任几种的组合；其中，优选直链结构和支化结构。其中，直链结构具有结构简单，易于调控合成和控制结构，且容易获得单一的玻璃化转变温度或具有窄温度范围的玻璃化转变区，从而提升聚合物的胀流性以及对环境温度的依赖性和响应性。其中，支化结构含有侧链、支链和分叉链等结构，易于降低和调控聚合物的玻璃化转变温度，提升低温回弹性能。
在本发明中，由聚合物玻璃化引起的玻化性胀流性，其工作温度范围可以根据设计和选择合适的聚合物链段或其组成达到可调控性强的特点，便于获得具有特定工作温度区间的胀流性材料。
在本发明中，所述的“动态性胀流性”，其优选通过在聚合物本身结构中引入强动态性超分子作用和/或强动态性动态共价键，利用强动态性超分子作用和/或强动态性动态共价键的强动态性在受剪切作用时的变化来实现胀流性。所述的动态性胀流性聚合物，在其聚合物中含有强动态性超分子作用、强动态性动态共价键中的至少一种。此外，动态性胀流性也包括基于无机/有机颗粒之间及其与聚合物/小分子等之间的强动态性动态共价键和/或强动态性超分子作用所形成。
在本发明中，典型的强动态性动态共价键包括但不仅限于：含硼动态共价键、动态酸酯键、基于可逆自由基的动态共价键，更优选饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键(尤其是连有氨甲基苯基团的饱和五元环有机硼酸酯键/不饱和五元环有机硼酸酯键/饱和六元环有机硼酸酯键/不饱和六元环有机硼酸酯键)、无机硼酸单酯键、有机硼酸单酯键、无机硼酸硅酯键、有机硼酸硅酯键、动态钛酸硅酯键；典型的强动态性超分子作用包括但不仅限于：一齿氢键作用、二齿氢键作用、一齿金属-配体作用、二齿金属-配体作用、离子作用、离子簇作用、离子-偶极作用、主体-客体作用、亲金属作用、偶极-偶极作用、卤键作用、路易斯酸碱对作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子氢键作用、自由基阳离子二聚作用，更优选一齿氢键作用、二齿氢键作用、一齿金属-配体作用、离子作用、离子-偶极作用、主体-客体作用、离子氢键作用。
在本发明的实施方式中，当动态性胀流性聚合物中构成强动态性的基团位于普通共价交联网络/动态共价交联网络/超分子交联网络的端基、侧基或侧链时，或以分散物的形式存在于具有平衡结构的聚合物结构中时，所述聚合物能够具有良好的动态性/胀流性以及平衡结构，赋予更佳的直接使用性。
在本发明中，对于动态性胀流性聚合物中所述的强动态性动态共价键和强动态性超分子作用，其动态交换速率优选在100000-0.0001s-1，根据不同的性能要求和使用场合，必要的可优选在1000-0.001s-1，可优选在100-0.01s-1，还可优选在10-0.1s-1。不同的动态交换速率结合不同的聚合物结构，如交联度、聚合物链拓扑结构、交联网络拓扑结构、玻璃化转变温度、复合结构等，可以提供不同的力作用响应速率，产生不同的粘性-弹性转变或弹性增强，从而产生不同的吸能效果和反弹响应。本发明的技术方案可以通过设计和选择合适的动态单元和聚合物结构，巧妙有效地设计和调控动态胀流性，以最大限度的满足不同场合不同性能的要求。例如，较高的速率可满足对老人鞋的较高缓冲要求，较低的速率可满足对短跑、跳跃等的缓冲和高回弹兼顾的要求，更低的速率可满足对精密仪器减震的低蠕变要求，等等。
在本发明中，由强动态性的超分子作用和/或动态共价键引起的动态性胀流性具有调控手段丰富、动态转变速度快等特点。
在本发明中，所述动态性胀流性聚合物中，聚合物的软段/或交联点间链段的化学组成也没有特别限制，但也取决于其使用温度范围，其选自但不仅限于主链为碳链结构、碳杂链结构、元素有机链结构、碳杂元素链结构的聚合物链段，优选碳链结构、碳杂链结构、元素有机链结构，因其原料易得、制备技术成熟。作为举例，软段聚合物链骨架可以是基于下列聚合物的链段，但本发明不仅限于此：丙烯酸酯类聚合物、饱和烯烃类聚合物、不饱和烯烃类聚合物、含卤素的烯烃类聚合物、聚丙烯腈类聚合物、聚乙烯醇类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、生物聚酯类聚合物、环氧类聚合物、聚硫醚类聚合物、有机硅聚合物等的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等；优选为不饱和烯烃类聚合物、聚醚类聚合物、环氧类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚有机硅聚合物等的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等。作为举例，软段聚合物链骨架可以是基于下列聚合物的链段，但本发明不仅限于此：聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸辛酯、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯、聚氯代聚丁二烯、聚顺式-1,4-异戊二烯、聚反式-1,4-异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚降冰片烯、聚甲醛、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(如聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物)、聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、含氢聚硅氧烷等的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等。优选具有较低的玻璃化转变温度，优选不高于25℃，更优选不高于0℃，更优选不高于-40℃，更优选不高于-100℃，以便具有较宽的使用温度范围，即能够在低温(如北方地区)和高温(如南方地区)使用。
在本发明中，所述的“缠结性胀流性”，是通过利用分子链缠结导致受剪切作用时聚合物链无法及时移动实现胀流性。优选所述聚合物的分子链的玻璃化转变温度不高于-20℃，更优选不高于-40℃，更优选不高于-60℃，更优选不高于-100℃；其分子量需要达到足够高，才能获得在剪切下的缠结效果，优选分子量不低于100kda，更优选不低于1000kda。
在本发明中，所述的分散性胀流性组成，其至少含有固体微颗粒和分散介质，其中，固体微颗粒的体积分数优选不低于20％，更优选不低于30％，更优选不低于40％。
其中，所述的固体微颗粒包括纳米颗粒和微米颗粒两类；作为举例，前者包括但不仅限于纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、石墨烯、纤维素微晶、纳米聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、纳米聚苯乙烯颗粒、纳米氧化铁颗粒、纳米云母、纳米氮化硅等；后者包括但不仅限于亚微米或微米级的二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、聚苯乙烯颗粒、淀粉颗粒、云母、氮化硅等。所述的固体微颗粒的形状可以是球体、椭球体、圆盘状、其他规则和不规则的多面体等，其表面可以是光滑的或粗糙的，优选球体和椭球体；其表面还可选地进行有机和/或无机改性。
其中，所述的分散介质选自液体时，其包括但不仅限于有机物、矿物油、高分子基体等，具体地，作为举例，分散介质包括但不仅限于如水、聚乙二醇、聚丙二醇、液体石蜡、植物油、矿物油、硅油、离子液体、增塑剂、液态金属、胀流性流体(如含硼动态聚合物)及其混合物等；所述的分散介质选自固体时，其包括但不仅限于低tg的交联聚合物、凝胶、胀流性交联聚合物(如含硼交联动态聚合物和杂化交联动态聚合物)。
在本发明的实施方式中，当所述的分散液中固体微颗粒为无机物而分散介质为有机物时，所述的分散液还可以选择性地含有偶联剂和/或表面活性剂，使固体微颗粒可以更均匀地分散在分散介质中，如硅烷偶联剂kh550、kh560、a1120等，以及钛酸酯类、铝酸酯类、有机铬洛合物类、磷酸酯类、锆酸酯类、锡酸酯类等偶联剂。
在本发明中，需要特别指出的是，所述的分散性胀流性分散液自身不单独作为一个胀流性聚合物/胀流性分散物层使用，而是溶胀于或分散于聚合物网络；或通过涂覆、浸渍等方法分散在其他具有自支撑性的带有孔隙、空腔的聚合物材料中提供胀流性。在本发明中，更优选在加工成型时所述的分散性胀流性组成直接分散于聚合物基体中并形成相分离的分散相。
在本发明中，实现所述的分散性胀流性所需固体微颗粒和分散液的商业来源丰富，分散过程无需进行复杂的化学反应，具有性能可调控性高的特点。无机颗粒的分散液还同时具有抗穿刺性的特点。
在本发明的实施方式中，所述的气动性胀流性结构，其通过对泡沫的开孔结构进行调控，通常开孔表面积占比降低时，回弹时间增加，胀流性增强。为了获得合适的胀流性，优选开孔面积占泡孔表面积的比率为3％～20％，更优选为5％～15％，更优选为5％～10％。
在本发明中，所述的气动性胀流性结构至少可以通过添加适量的开孔剂/致孔剂获得。所述开孔剂/致孔剂，其在聚合物反应形成泡沫时，可起到打破孔壁的作用，从而促进开孔结构的形成。其中所述的开孔剂/致孔剂的种类和添加含量没有特别限制，可根据实际需要进行合理调控，以获得具有不同开孔面积比例以及可调胀流性的聚合物泡沫。作为举例，对于聚氨酯泡沫，所述的开孔剂/致孔剂可选自但不仅限于：分子量高于5000da且羟基官能度不低于5的氧化乙烯均聚物多元醇或氧化乙烯与少量氧化丙烯的无规共聚物多元醇、分子量为1000～8500da且羟基官能度为1的氧化丙烯均聚物一元醇。在本发明中，还可以通过纤维进行三维成型，获得开孔或半开孔的泡孔结构；还可以通过3d打印获得丰富的孔结构。
在本发明中，可借助气动性泡孔结构来控制胀流性的强弱，通过特殊泡孔结构的设计，能够让泡沫颗粒在能量冲击下获得一定的胀流性，提升其吸能防护性能。气动性胀流性具有温度敏感性低的特点，便于在较宽的温度范围内保持相对稳定的胀流性能，而且这种局部开孔的泡孔结构能够降低泡沫冷却后的收缩率，提升泡沫颗粒的形状稳定性。
在本发明中，所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其由可发性聚合物(组成)或可发性聚合物前驱体(组成)通过直接发泡和/或3d打印制备。所述聚合物泡沫颗粒，其可以是化学交联的(包括普通共价交联和/或动态共价交联)，也可以是物理交联的，优选物理交联和/或动态共价交联。
在本发明中，所述的可发性聚合物，其指的是任意合适的可以通过发泡工艺制备得到泡沫材料的聚合物，其可以具有胀流性或者不具有胀流性，优选为非胀流性聚合物、玻化性胀流性聚合物、动态性胀流性聚合物。所述的可发性聚合物组成，其可以为本征型胀流性聚合物(即玻化性胀流性聚合物、动态性胀流性聚合物、缠结性胀流性聚合物)自身的组合，或者其与分散性胀流性组分和/或气动性胀流性结构的组合，也可以为非胀流性聚合物与本征型胀流性聚合物和/或分散性胀流性组分和/或气动性胀流性结构的组合。
在本发明中，所述的可发性聚合物基体，按主链骨架结构划分，其包括但不仅限于碳链结构、碳杂链结构、元素有机链结构、碳杂元素链结构。
在本发明中，所述的碳链结构，其分子主链由碳原子构成，其选自但不仅限于以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：聚烯烃类链，如聚乙烯链、聚丙烯链、聚异丁烯链、聚苯乙烯链、聚氯乙烯链、聚偏氯乙烯链、聚氟乙烯链、聚四氟乙烯链、聚三氟氯乙烯链、聚醋酸乙烯酯链、聚乙烯基烷基醚链、聚丁二烯链、聚异戊二烯链、聚氯丁二烯链、聚降冰片烯链等；聚丙烯酸类链，如聚丙烯酸链、聚丙烯酰胺链、聚丙烯酸甲酯链、聚甲基丙烯酸甲酯链等；聚丙烯腈类链，如聚丙烯腈链等；优选聚乙烯链、聚丙烯链、聚苯乙烯链、聚氯乙烯链、聚丁二烯链、聚异戊二烯链、聚丙烯酸链、聚丙烯酰胺链、聚丙烯腈链。
在本发明中，所述的碳杂链结构，其分子主链由碳原子和氮、氧、硫等杂原子构成，其选自但不仅限于以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：其选自聚醚类链，如聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链、聚四氢呋喃链、环氧树脂链、酚醛树脂链、聚苯醚链等；聚酯类链，如聚己内酯链、聚戊内酯链、聚丙交酯链、聚对苯二甲酸乙二醇酯链、不饱和聚酯链、醇酸树脂链、聚碳酸酯链、生物聚酯链、液晶聚酯链等；聚胺类链，如聚酰胺链、聚酰亚胺链、聚氨酯链、聚脲链、聚硫代氨基甲酸酯链、脲醛树脂链、蜜胺树脂链、液晶聚合物链等；聚硫类链，如聚砜链、聚苯硫醚链等；优选聚环氧乙烷链、聚四氢呋喃链、环氧树脂链、聚己内酯链、聚丙交酯链、聚酰胺链、聚氨酯链、聚脲链。
在本发明中，所述的元素有机链结构，其分子主链由硅、硼、磷等无机元素杂原子和可选的氮、氧、硫等杂原子构成，其选自但不仅限于以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：有机硅类聚合物链，如聚有机硅烷链、聚有机硅氧烷链、聚有机硅硼烷链、聚有机硅氮烷链、聚有机硅硫烷链、聚有机磷硅氧烷链、聚有机金属硅氧烷链；有机硼类聚合物链，如聚有机硼烷链、聚有机硼氮烷链、聚有机硼硫烷链、聚有机硼磷烷链等；有机磷类聚合物链；有机铅类聚合物链；有机锡类聚合物链；有机砷类聚合物链；有机锑类聚合物链；优选聚有机硅烷链、聚有机硅氧烷链、聚有机硼烷链。
在本发明中，所述的碳杂元素链结构，其分子主链由碳原子和硅、硼、磷等无机元素杂原子以及可选的氮、氧、硫等杂原子构成，其选自但不仅限于以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：碳杂有机硅烷链、碳杂有机硅氧烷链、碳杂有机硅硼烷链、碳杂有机硅氮烷链、碳杂有机硅硫烷链、碳杂有机硼烷链、碳杂有机硼氮烷链、碳杂有机硼硫烷链、碳杂有机硼磷烷链；优选碳杂有机硅烷链、碳杂有机硅氧烷链、碳杂有机硼烷链。
在本发明的实施方式中，所述的可发性聚合物基体优选本技术领域广泛应用于制作发泡材料的聚合物，其包括但不仅限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃、环氧树脂、酚醛树脂、聚己内酯、聚丙交酯、不饱和聚酯、脲甲醛树脂、聚乙烯缩甲醛树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚脲、聚苯并咪唑、聚有机硅烷、聚有机硅氧烷，更优选为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚酰胺、聚氨酯、脲甲醛树脂、聚有机硅氧烷，更优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、聚氨酯、聚有机硅氧烷，最优选聚氨酯。此外，可发性聚合物还可以是多种聚合物及其相关填料、助剂的组成。
相比于其他聚合物基体，聚氨酯拥有高耐磨、高弹性、抗疲劳、耐化学腐蚀等诸多优点，以聚氨酯为基体所制备的聚合物泡沫颗粒尤其可以体现出良好的回弹性和抗冲击性能，从而可以广泛应用于制作高性能鞋材和运动防护材料。
在本发明的实施方式中，原则上所有商业化生产销售的聚氨酯都适合作为本发明的原料，但是可以根据实际发泡材料应用的要求和加工设备条件的适用范围，选择相应的聚氨酯树脂。例如，作为软泡聚氨酯应用的原料优选具有较低熔点(＜150℃)以及含有较高软段组分的聚氨酯树脂；而作为硬泡聚氨酯应用的原料优选具有较高熔点(150-250℃)以及含有较高硬段组分的聚氨酯树脂。
此外，所述的可发性聚合物还可以是多种聚合物及其相关填料、助剂的组成。
在本发明中，所述的可发性聚合物前驱体(组成)，其包括但不仅限于多元醇化合物、多元胺化合物、多元硫醇化合物、异氰酸酯化合物。
本发明的实施方式中，所述的多元醇化合物包括但不仅限于小分子多元醇、低聚物和高分子多元醇。
在本发明的实施方式中，作为其具体例子，可以列举出小分子多元醇包括但不限于乙二醇(eg)、丙二醇(pg)、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、三缩四乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷(tmp)、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等；可以列举出低聚物和高分子多元醇包括但不限于聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚有机硅多元醇、聚砜多元醇、植物油多元醇和其他聚合物多元醇等，还包括其共聚物和改性物形式。
在本发明的实施方式中，所述的多元胺化合物包括但不限于小分子多元胺、齐聚物和高分子多元胺，包括但不限于以下所示的芳香族多胺和脂肪族多胺等。
在本发明的实施方式中，作为其具体例子，小分子芳香族多胺具体可以列举出例如二氨基甲苯、二氨基二甲苯、四甲基亚二甲苯基二胺、间苯二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(moca)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(dmtda)、3,5-二乙基甲苯二胺(detda)；小分子脂肪族多胺具体可以列举出例如亚甲基二胺、1,2-乙二胺、丙邻二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、二氨基庚烷、二氨基十二烷、二乙基氨基丙基胺、二亚乙基三胺、n-氨基乙基哌嗪、三亚乙基四胺、n,n’-二甲基亚乙基二胺、n,n’-二乙基亚乙基二胺、n,n’-二异丙基亚乙基二胺、n,n’-二甲基-1,3-丙二胺、n,n’-二乙基-1,3-丙二胺、n,n’-二异丙基-1,3-丙二胺、n,n’-二甲基-1,6-己二胺、n,n’-二乙基-1,6-己二胺、n,n’,n”-三甲基双(六亚甲基)三胺等。
作为齐聚物和高分子多元胺包括但不限于基于聚酯、聚醚、聚烯烃、聚碳酸酯、聚有机硅、植物油和其他聚合物的多元胺等。具体可以举例例如共聚醚二胺、末端为芳氨基的端氨基聚醚、端氨基二甲基硅油。
在本发明的实施方式中，所述的多元硫醇化合物包括但不限于小分子多元硫醇、齐聚物和高分子多元硫醇化合物。
在本发明的实施方式中，作为小分子多元硫醇化合物，具体可以列举出例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,2-丁二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、2,3-丁二硫醇、双巯乙基硫醚、3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇、3-巯基-β-4-二甲基环己乙硫醇、1,4-苯二硫醇、邻苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,5-萘二硫醇、卢丁二硫醇、4,4’-二巯基二苯硫醚、二巯基-3,6-二氧辛烷、1,5-巯基-3-硫代戊烷、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇等；作为齐聚物和高分子多元硫醇化合物，其可以包括但不限于基于聚酯、聚醚、聚烯烃、聚碳酸酯、聚有机硅、植物油和其他聚合物的多元硫醇等。
在本发明的实施方式中，所述的异氰酸酯化合物包括但不限于小分子、齐聚物和高分子多元异氰酸酯化合物。
在本发明的实施方式中，小分子异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(papi)、液化mdi、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、二甲基联苯二异氰酸酯(todi)、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-tmxdi)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(tmhdi)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)、tdi二聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯(tti)、4,4’,4”-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯(tpti)、hdi三聚体、ipdi三聚体、tdi三聚体、mdi三聚体、tdi-tmp加成物等，其中，异氰酸酯优选甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)；齐聚和高分子异氰酸酯化合物包括但不限于基于聚酯、聚醚、聚烯烃、聚碳酸酯、聚有机硅、植物油和其他聚合物的多元异氰酸酯化合物等。
在本发明中，所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒在具有胀流性的前提下，也可以具有高弹性、塑性。在本发明中，所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的胀流性，可以是单一机理形式，也可以采用不同胀流性的物理混合形式、化学杂化形式形式等，也即，除采用单组分的本征型胀流性聚合物(玻化性胀流性聚合物、动态性胀流性聚合物、缠结性胀流性聚合物)外，还可以采用非胀流性聚合物与分散性胀流性分散液的复合物，还可以共混多种本征型胀流聚合物，还可以共混本征型胀流性聚合物与非胀流性聚合物，还可以共混本征型胀流性聚合物与分散性胀流性分散液，还可以共混非胀流性聚合物以及本征型胀流性聚合物和分散性胀流性分散液，还可以是气动性胀流性与其他胀流性的结合，但本发明不仅限于此。
在本发明中，利用玻化性胀流性聚合物和/或动态性胀流性聚合物和/或缠结性胀流性聚合物本身作为可发性聚合物基体来使得泡沫颗粒获得胀流性，能够使得泡沫颗粒获得更为灵敏的胀流性，同时可以通过调整聚合物的玻璃化转变温度，以及聚合物中强动态性动态共价键和强动态性超分子作用的种类、位置以及数量，实现泡沫颗粒胀流性的可控调节；而利用在聚合物中填充胀流性聚合物和/或胀流性分散物组成来使得泡沫颗粒获得胀流性，可以具有与本征型胀流性不同的胀流效果以及应用场景，可以与本征型胀流性联合使用也可以单独使用，获得填充型胀流性所独有的效果或者补充本征型胀流性的使用局限或者达到正交、协同的效果，在本发明中有机合理的调控可以达到意想不到的效果。
在本发明中，所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒可以具有动态性，所述的动态性通过在可发性聚合物(组成)或可发性聚合物前驱体(组成)中共价连接动态共价键和/或超分子作用实现，所述动态共价键和超分子作用可以具有包括但不限于交联作用、聚合作用、支化作用。所述泡沫颗粒中也可以具有普通共价交联、动态共价交联、超分子交联中的至少两种的杂化交联作用，优选具有超分子交联和/或动态共价交联。
在本发明中，所述的动态共价键包括但不仅限于含硼动态共价键、动态连硫键、动态连硒键、动态硒硫键、动态硒氮键、缩醛类动态共价键、基于碳氮双键的动态共价键、基于可逆自由基的动态共价键、结合性可交换型酰基键、基于位阻效应诱导的动态共价键、可逆加成断裂链转移动态共价键、动态硅氧烷键、动态硅醚键、基于烷基氮杂环鎓的可交换型动态共价键、可发生烯烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳双键、可发生炔烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳叁键、[2 2]环加成动态共价键、[4 2]环加成动态共价键、[4 4]环加成动态共价键、巯基-迈克尔加成动态共价键、胺烯-迈克尔加成动态共价键、基于三唑啉二酮-吲哚的动态共价键、基于双氮杂卡宾的动态共价键、基于苯甲酰基的动态共价键、六氢三嗪类动态共价键、动态可交换型三烷基锍键、动态酸酯键、二酮烯胺动态共价键。
在本发明中，所述的含硼动态共价键，在其动态结构组成中含有硼原子，其包括但不限于有机硼酐键、无机硼酐键、有机-无机硼酐键、饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键、饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和五元环无机硼酸酯键、饱和六元环无机硼酸酯键、不饱和六元环无机硼酸酯键、有机硼酸单酯键、无机硼酸单酯键、有机硼酸硅酯键、无机硼酸硅酯键这十五类键；其中，每一类的含硼动态共价键中，可以包含有多种的含硼动态共价键结构。本发明中所述的含硼动态共价键，当其选自两种或两种以上时，其可以选自同一类含硼动态共价键中的不同种结构，也可以选自不同类含硼动态共价键中的不同种结构，其中，为了达到正交和/或协同的动态性能，优选自不同类含硼动态共价键中的不同种结构。
本发明中，所述的有机硼酐键，其选自但不仅限于如下结构中的至少一种：
其中，有机硼酐键中的各个硼原子均至少与一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上；
在本发明的实施方式中，所述的有机硼酐键，其可以通过化合物原料中含有的有机硼酸基元与有机硼酸基元反应形成，也可以利用含有有机硼酐键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中，所述的无机硼酐键，其选自但不仅限于如下结构：
其中，y1、y2、y3、y4各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子，优选自氧原子，并且y1、y2至少一个选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子，y3、y4至少一个选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子；
在本发明的实施方式中，所述的无机硼酐键，其可以通过化合物原料中含有的无机硼酸基元与无机硼酸基元反应形成，也可以利用含有无机硼酐键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中，所述的有机-无机硼酐键，其选自但不仅限于如下结构：
其中，y1、y2各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子，优选自氧原子，并且y1、y2至少一个选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子；其中，结构中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上；
在本发明的实施方式中，所述的有机-无机硼酐键，其可以通过化合物原料中含有的有机硼酸基元与无机硼酸基元反应形成，也可以利用含有有机-无机硼酐键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中，所述的饱和五元环有机硼酸酯键，其选自但不仅限于如下结构：
其中，硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上；
在本发明的实施方式中，所述的饱和五元环有机硼酸酯键，其可以通过化合物原料中含有的1,2-二醇基元与有机硼酸基元反应形成，也可以利用含有饱和五元环有机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中，所述的不饱和五元环有机硼酸酯键，其选自但不仅限于如下结构：
其中，硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上；
在本发明的实施方式中，所述的不饱和五元环有机硼酸酯键，其可以通过化合物原料中含有的邻二酚基元与有机硼酸基元反应形成，也可以利用含有不饱和五元环有机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中，所述的饱和六元环有机硼酸酯键，其选自但不仅限于如下结构：
其中，硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上；
在本发明的实施方式中，所述的饱和六元环有机硼酸酯键，其可以通过化合物原料中含有的1,3-二醇基元与有机硼酸基元反应形成，也可以利用含有饱和六元环有机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中，所述的不饱和六元环有机硼酸酯键，其选自但不仅限于如下结构：
其中，硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上；
在本发明的实施方式中，所述的不饱和六元环有机硼酸酯键，其可以通过化合物原料中含有的2-羟甲基酚基元与有机硼酸基元反应形成，也可以利用含有不饱和六元环有机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
在本发明中，所述的饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键，其结构中的硼原子优选与氨甲基苯基团(
由于氨甲基苯硼酸(酯)基元在与1,2-二醇基元和/或邻二酚基元和/或1,3-二醇基元和/或2-羟甲基酚基元进行反应时具有较高的反应活性，形成的含硼动态共价键具有较强的动态可逆性，可在较为温和的中性条件下进行动态可逆反应，能够表现出灵敏的动态特性和显著的吸能效果，作为吸能材料将体现出更大的优势。
此类连有氨甲基苯基团的含硼动态共价键的典型结构可举例如：
本发明中，所述的饱和五元环无机硼酸酯键，其选自但不仅限于如下结构中的至少一种：
其中，y1选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子；
在本发明的实施方式中，所述的饱和五元环无机硼酸酯键，其可以通过化合物原料中含有的1,2-二醇基元与无机硼酸基元反应形成，也可以利用含有饱和五元环无机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中，所述的不饱和五元环无机硼酸酯键，其选自但不仅限于如下结构中的至少一种：
其中，y1选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子；
在本发明的实施方式中，所述的不饱和五元环无机硼酸酯键，其可以通过化合物原料中含有的邻二酚基元与无机硼酸基元反应形成，也可以利用含有不饱和五元环无机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中，所述的饱和六元环无机硼酸酯键，其选自但不仅限于如下结构中的至少一种：
其中，y1选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子，优选自氧原子；
在本发明的实施方式中，所述的饱和六元环无机硼酸酯键，其可以通过化合物原料中含有的1,3-二醇基元与无机硼酸基元反应形成，也可以利用含有饱和六元环无机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中，所述的不饱和六元环无机硼酸酯键，其选自但不仅限于如下结构中的至少一种：
其中，y1选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子；
在本发明的实施方式中，所述的不饱和六元环无机硼酸酯键，其可以通过化合物原料中含有的2-羟甲基酚基元与无机硼酸基元反应形成，也可以利用含有不饱和六元环无机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中，所述的有机硼酸单酯键，其选自但不仅限于如下结构中的至少一种：
其中，硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上；i1选自二价连接基；i2选自与两个碳原子直接相连的双键、与两个碳原子直接相连的三价碳烯基团
在本发明的实施方式中，所述的有机硼酸单酯键，其可以通过化合物原料中含有的单醇基元与有机硼酸基元反应形成，也可以利用含有有机硼酸单酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中，所述的无机硼酸单酯键，其选自但不仅限于如下结构中的至少一种：
其中，y1～y13各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子，优选自氧原子，并且y1、y2；y3、y4；y5、y6、y7、y8；y9、y10、y11、y12至少一个选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子；y14选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子；i1选自二价连接基团；i2选自与两个碳原子直接相连的双键、与两个碳原子直接相连的三价碳烯基团
在本发明的实施方式中，所述的无机硼酸单酯键，其可以通过化合物原料中含有的单醇基元与无机硼酸基元反应形成，也可以利用含有无机硼酸单酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中，所述的有机硼酸硅酯键，其选自但不仅限于如下结构中的至少一种：
其中，硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上；
在本发明的实施方式中，所述的有机硼酸硅酯键，其可以通过化合物原料中含有的硅醇基元与有机硼酸基元反应形成，也可以利用含有有机硼酸硅酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中，所述的无机硼酸硅酯键，其选自但不仅限于如下结构中的至少一种：
其中，y1、y2、y3各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子，优选自氧原子，并且y1、y2至少一个选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子；
在本发明的实施方式中，所述的无机硼酸硅酯键，其可以通过化合物原料中含有的硅醇基元与无机硼酸基元反应形成，也可以利用含有无机硼酸硅酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明实施方式中所述的有机硼酸基元，其选自但不仅限于以下任一种结构：
其中，k1、k2、k3为与氧原子直接相连的一价有机基团或一价有机硅基团，其通过碳原子或硅原子与氧原子直接相连，其选自以下任一种结构：小分子烃基、小分子硅烷基、聚合物链残基；k4为与两个氧原子直接相连的二价有机基团或二价有机硅基团，其通过碳原子或硅原子与氧原子直接相连，其选自以下任一种结构：二价小分子烃基、二价小分子硅烷基、二价聚合物链残基；m1 、m2 、m3 为一价阳离子，优选自na 、k 、nh4 ；m42 为二价阳离子，优选自mg2 、ca2 、zn2 、ba2 ；x1、x2、x3为卤素原子，优选自氯原子和溴原子；d1、d2为与硼原子相连的基团，d1、d2不相同且各自独立地选自羟基(-oh)、酯基(-ok1)、盐基(-o-m1 )、卤素原子(-x1)，其中，k1、m1 、x1的定义与之前所述相一致，这里不再赘述；其中，所述结构中的硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上；
本发明实施方式中所述的无机硼酸基元，其选自但不仅限于以下结构：
其中，w1、w2、w3各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子，优选自氧原子，并且w1、w2、w3至少一个选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；
本发明实施方式中所述的无机硼酸基元，其优选通过以无机硼烷、无机硼酸、无机硼酸酐、无机硼酸盐、无机硼酸酯、无机卤化硼作为原料进行引入。
本发明实施方式中所述的1,2-二醇基元，其为乙二醇
本发明实施方式中所述的1,3-二醇基元，其为1,3-丙二醇
对于1,2-二醇基元和1,3-二醇基元，其可以为线型结构，也可以为环状基团结构。
对于线型的1,2-二醇基元结构，其可选自类b结构中的任一种或任几种及其异构形式：
类b：
对于线型的1,3-二醇基元结构，其可选自类c结构中的任一种或任几种及其异构形式：
类c：
其中，r1～r3为与1,2-二醇基元相连的一价基团；r4～r8为与1,3-二醇基元相连的一价基团；
其中，b1～b4、c1～c6的异构形式各自独立地选自位置异构、构象异构、手性异构中任一种。
对于环状的1,2-二醇基元结构，其可由乙二醇分子中的两个碳原子间通过同一个基团相连而成；其中，环状基团结构为3～200元环，优选3～10元环，更优选3～6元环，环状基团结构的数量为1个、2个或更多个，环状基团结构选自但不仅限于以下任一种：脂肪族环、醚环、缩合环及其组合；合适的环状基团结构举例如：
对于环状的1,3-二醇基元结构，其可由1,3-丙二醇分子中的两个碳原子间通过同一个基团相连构成；其中，环状基团结构为3～200元环，优选3～10元环，更优选3～6元环，环状基团结构的数量为1个、2个或更多个，环状基团结构选自但不仅限于以下任一种：脂肪族环、醚环、缩合环及其组合；合适的环状基团结构举例如：
在本发明中所述的邻二酚基元，其为邻二酚
在本发明中所述的2-羟甲基酚基元，其为2-羟甲基酚
本发明实施方式中所述的单醇基元，其指的是由一个羟基以及与该羟基直接相连的碳原子所组成的结构基元(
本发明实施方式中所述的硅醇基元，其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个羟基或可水解得到羟基的基团所组成的结构基元(
本发明中所选用的含硼动态共价键的动态性强、动态反应条件温和，可在无需催化剂、无需高温、光照或特定ph的条件下实现聚合物的合成和动态可逆效果，可以进一步提高制备效率，降低使用环境局限性，扩展聚合物的应用范围。
在本发明中，所述的无硼动态共价键，在其动态结构组成中不含有硼原子，其包括但不限于动态连硫键、动态连硒键、动态硒硫键、动态硒氮键、缩醛类动态共价键、基于碳氮双键的动态共价键、基于可逆自由基的动态共价键、结合性可交换型酰基键、基于位阻效应诱导的动态共价键、可逆加成断裂链转移动态共价键、动态硅氧烷键、动态硅醚键、基于烷基氮杂环鎓的可交换型动态共价键、可发生烯烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳双键、可发生炔烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳叁键、[2 2]环加成动态共价键、[4 2]环加成动态共价键、[4 4]环加成动态共价键、巯基-迈克尔加成动态共价键、胺烯-迈克尔加成动态共价键、基于三唑啉二酮-吲哚的动态共价键、基于双氮杂卡宾的动态共价键、基于苯甲酰基的动态共价键、六氢三嗪类动态共价键、动态可交换型三烷基锍键、动态酸酯键、二酮烯胺动态共价键这二十七组键；其中，每一组的无硼动态共价键中，可以包含有多类的无硼动态共价键结构。本发明中所述的无硼动态共价键，当其选自两种或两种以上时，其可以选自同一组无硼动态共价键中的同类动态共价键中的不同种结构，也可以选自同一组无硼动态共价键中不同类动态共价键中的不同种结构，也可以选自不同组无硼动态共价键中的不同种结构，其中，为了达到正交和/或协同的动态性能，优选自不同组无硼动态共价键中的不同种结构。
本发明中，所述的动态连硫键，其包括动态双硫键和动态多硫键，其在一定条件下可以被激活，并发生键的解离、键合以及交换反应，体现出动态可逆特性；在本发明中所述的动态连硫键，其选自如下结构：
其中，x为s原子的个数，x≥2，
在本发明实施方式中，所述的用于激活动态连硫键动态可逆性的“一定条件”，其包括但不仅限于温度调节、加入氧化还原剂、加入催化剂、加入引发剂、光照、辐射、微波、等离子体作用、调节ph等作用方式。例如，通过加热可以使得所述的动态连硫键断裂形成硫自由基，从而发生动态连硫键的解离及交换反应，降温后动态连硫键重新形成而稳定下来，使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。光照也可以使得所述的动态连硫键断裂形成硫自由基，从而发生双硫键的解离及交换反应，去除光照后动态连硫键重新形成，使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。辐射、微波及等离子体可以在体系中产生自由基与动态连硫键作用从而获得自修复性和再加工性。催化剂的存在能够促进动态连硫键的形成和交换，从而加快自修复过程和获得再加工性，其中，所述的催化剂包括但不限于四(三苯基膦)氢化铑、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、氯化亚铜、甲基丙烯酸酯-铜复合催化剂、烷基膦(如三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦、二苯基环己基磷、二环己基苯基膦)。在本发明实施方式中，还可以通过在体系中加入氧化还原剂来实现双硫键的动态反应。其中，所述的还原剂能够促进动态连硫键的解离形成巯基，从而获得可回收性和再加工性；所述的氧化剂能够促进动态连硫键的形成，从而获得二次成型性。其中，所述的还原剂包括但不限于次硫酸钠、硼氢化钠、二硫苏糖醇、2-巯基乙醇、谷胱甘肽、烷基硫醇(如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇等)、烷基膦(如三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦、二苯基环己基磷、二环己基苯基膦等)等；所述的氧化剂包括但不限于空气、二氧化铅、二氧化锰、有机过氧化物(如过氧化二苯甲酰、过氧化氢、臭氧、对醌二肟、二硫化物)等。所述的动态聚合物还可以通过在体系中加入引发剂，然后再在加热、光照、辐射、微波及等离子体作用下产生自由基，促进动态连硫键的解离或交换，获得自修复性或循环利用可回收性。其中，所述的引发剂包括但不限于以下任一种或任几种引发剂：光引发剂，如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和α-酮戊二酸；有机过氧化物，如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈；无机过氧化物，如过硫酸铵、过硫酸钾等；其中，引发剂优选2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过硫酸钾。
在本发明的实施方式中，所述的动态连硫键，其可以通过化合物原料中含有的巯基的氧化偶联反应，硫自由基的成键反应形成，也可以利用含有双硫键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。其中，对于含有双硫键的化合物原料没有特别限制，优选含有连硫键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸、酯、酰胺及硫磺、巯基化合物，更优选含有连硫键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。
本发明中，所述的动态连硒键，其包括动态双硒键和动态多硒键，其在一定条件下可以被激活，并发生键的解离、键合以及交换反应，体现出动态可逆特性；在本发明中所述的动态连硒键，其选自如下结构：
其中，x为s原子的个数，x≥2，
在本发明实施方式中，所述用于激活动态连硒键动态可逆性的“一定条件”，其包括但不仅限于温度调节、加入氧化还原剂、加入催化剂、加入引发剂、光照、辐射、微波、等离子体作用等作用方式，从而使得聚合物表现出良好的自修复性、循环利用可回收性、刺激响应性等。例如，加热可以使得所述的动态连硒键断裂形成硒自由基，从而发生动态键的解离及交换反应，降温后动态连硒键重新形成而稳定下来，表现出自修复性和再加工性；可以通过激光照射使得含有动态键的聚合物获得良好的自修复性能；通过利用辐射、微波及等离子体可以在体系中产生自由基与动态连硒键作用从而获得自修复性和再加工性。还可以通过在体系中添加氧化还原剂使得动态聚合物获得循环利用可回收性；其中还原剂能够促进动态连硒键解离成为硒醇，使得所述动态聚合物解离；氧化剂能够氧化硒醇形成动态连硒键，从而获得再加工性。其中，所述的还原剂的种类包括但不限于次硫酸钠、硼氢化钠、二硫苏糖醇、2-巯基乙醇、谷胱甘肽、三(2-羰基乙基)磷盐酸盐、烷基硫醇(如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇等)、烷基膦(如三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦、二苯基环己基磷、二环己基苯基膦等)；所述的氧化剂种类包括但不限于空气、二氧化铅、二氧化锰、有机过氧化物(如过氧化二苯甲酰、过氧化氢、臭氧、对醌二肟、二硫化物)等。所述的动态聚合物还可以通过在体系中加入引发剂，然后再在加热、光照、辐射、微波及等离子体作用下产生自由基，促进动态连硒键的解离或交换，获得自修复性或循环利用可回收性。其中，所述的引发剂包括但不限于以下任一种或任几种引发剂：光引发剂，如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和α-酮戊二酸；有机过氧化物，如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈；无机过氧化物，如过硫酸铵、过硫酸钾等；其中，引发剂优选2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过硫酸钾。
在本发明的实施方式中，所述的动态连硒键，其可以通过化合物原料中含有的硒醇的氧化偶联反应、硒自由基的成键反应形成，也可以利用含有动态连硒键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。其中，对于含有动态连硒键的化合物原料没有特别限制，优选含有动态连硒键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸、二硒化物(如二硒化钠、二硒化二氯)，更优选含有动态连硒键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。
本发明中，所述的动态硒硫键，其在一定条件下可以被激活，并发生键的解离、键合以及交换反应，体现出动态可逆特性；在本发明中所述的动态硒硫键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，
在本发明实施方式中，所述用于激活动态硒硫键动态可逆性的“一定条件”，其包括但不仅限于温度调节、加入氧化还原剂、加入催化剂、加入引发剂、光照、辐射、微波、等离子体作用等作用方式，从而使得聚合物表现出良好的自修复性、循环利用可回收性、刺激响应性等。例如，加热可以使得所述的动态硒硫键断裂形成硫自由基和硒自由基，从而发生动态键的解离及交换反应，降温后动态硒硫键重新形成而稳定下来，表现出自修复性和再加工性；可以通过激光照射使得含有硫硒键的聚合物获得良好的自修复性能；通过利用辐射、微波及等离子体可以在体系中产生自由基与动态硒硫键作用从而获得自修复性和再加工性。还可以通过在体系中添加氧化还原剂使得动态聚合物获得循环利用可回收性。其中，所述的还原剂的种类包括但不限于次硫酸钠、硼氢化钠、二硫苏糖醇、2-巯基乙醇、谷胱甘肽、三(2-羰基乙基)磷盐酸盐、烷基硫醇(如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇等)、烷基膦(如三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦、二苯基环己基磷、二环己基苯基膦等)；所述的氧化剂种类包括但不限于空气、二氧化铅、二氧化锰、有机过氧化物(如过氧化二苯甲酰、过氧化氢、臭氧、对醌二肟、二硫化物)等。所述的动态聚合物还可以通过在体系中加入引发剂，然后再在加热、光照、辐射、微波及等离子体作用下产生自由基，促进动态硒硫键的解离或交换，获得自修复性或循环利用可回收性。其中，所述的引发剂包括但不限于以下任一种或任几种引发剂：光引发剂，如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和α-酮戊二酸；有机过氧化物，如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈；无机过氧化物，如过硫酸铵、过硫酸钾等；其中，引发剂优选2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过硫酸钾。
在本发明的实施方式中，所述的动态硒硫键，其可以通过化合物原料中含有的硫醇和硒醇的氧化偶联反应，硫自由基、硒自由基的成键反应形成，也可以利用含有硫硒键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。其中，对于含有硫硒键的化合物原料没有特别限制，优选含有硫硒键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸，更优选含有硫硒键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。
本发明中，所述的动态硒氮键，其在一定条件下可以被激活，并发生键的解离、键合以及交换反应，体现出动态可逆特性；在本发明中所述的动态硒氮键，其选自如下结构：
其中，x选自卤素离子，优选氯离子、溴离子，
在本发明实施方式中，所述用于激活动态硒氮键动态可逆性的“一定条件”，其包括但不仅限于温度调节、加入酸碱催化剂等作用方式，从而使得聚合物表现出良好的自修复性、循环利用可回收性、刺激响应性等。其中，所述的酸碱催化剂可选自：(1)无机酸、有机酸及其酸式盐类催化剂。无机酸可以举例如，硫酸、盐酸和磷酸等；有机酸可以举例如，甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等；盐类可以举例如，硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸氢盐等。(2)ia族碱金属及其化合物，可以举例如，锂、氧化锂、乙酰丙酮化锂、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸艳等。(3)iia族碱金属及其化合物，可以举例如，钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、乙醇镁等。(4)铝金属及其化合物，可以举例如，铝粉、氧化铝、铝酸钠、含水的氧化铝和氢氧化钠的复合物、烷氧基铝类化合物等。(5)有机化合物，可以举例如，氯化铵、三乙胺、三乙胺盐酸盐、吡啶、羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、n-甲基羟胺盐酸盐、苄胺盐酸盐、邻苄基羟胺、邻苄基羟胺盐酸盐、丁醛肟、苯甲醛肟、一水合肼、n,n'-二苯基硫脲、三氟甲基磺酸钪(sc(otf)3)等。(6)二价铜化合物，可以举例如，醋酸铜等。(7)三价铁化合物，可以举例如，三氯化铁水溶液、硫酸铁水合物、硝酸铁水合物等。其中，优选硫酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钙、三乙胺、吡啶、醋酸铜。
在本发明的实施方式中，所述的动态硒氮键，其可以通过化合物原料中含有的硒卤代物和吡啶衍生物反应形成。
本发明中，所述的缩醛类动态共价键，其包括动态缩酮键、动态缩醛键、动态缩硫酮键、动态缩硫醛键，其在一定条件下可以被激活，并发生键的解离、缩酮反应以及交换反应，体现出动态可逆特性；其中，所述用于激活缩醛类动态共价键动态可逆性的“一定条件”，指的是加热、合适的酸性含水条件等。在本发明中所述的缩醛类动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，x1、x2、x3、x4各自独立地选自氧原子、硫原子、氮原子，优选自氧原子、硫原子；r1、r2各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基；r3、r4各自独立地选自单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基；
在本发明的实施方式中，所述的缩醛类动态共价键可以在酸性水溶液中发生解离，在无水的酸性条件下形成，具有良好的ph刺激响应性，因此可以通过酸性环境的调节获得动态可逆性。
在本发明实施方式中，可以用于动态缩酮反应的酸包括但不限于对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、盐酸、硫酸、草酸、碳酸、丙酸、壬酸、硅酸、乙酸、硝酸、铬酸、磷酸、4-氯-苯亚磺酸、对甲氧基苯甲酸、1,4-苯二甲酸、4,5-二氟-2-硝基苯乙酸、2-溴-5-氟苯丙酸、溴乙酸、氯乙酸、苯乙酸、己二酸等。本发明中所用的酸呈现的状态不受限制，可以是单纯的酸，酸的有机溶液，酸的水溶液，还可以是酸的蒸汽等形式。本发明还可以对所述酸的不同状态进行组合形式的使用，如先使用对甲苯磺酸的有机溶液促进动态共价键的形成，再使用盐酸的水溶液使得所述动态共价键解离获得循环利用可回收性等。
在本发明的实施方式中，所述的缩醛类动态共价键，其可以通过化合物原料中含有的酮基、醛基与羟基、巯基通过缩合反应形成，也可以利用缩醛类动态共价键与醇、硫醇、醛、酮的交换反应形成，也可以利用含有缩醛类动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。其中，对于含有缩醛类动态共价键的化合物原料没有特别限制，优选含有缩醛类动态共价键的多元醇、多元硫醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸，更优选含有缩醛类动态共价键的多元醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。
本发明中，所述的基于碳氮双键的动态共价键，其包括动态亚胺键、动态肟键、动态腙键、动态酰腙键，其在一定条件下可以被激活，并发生动态共价键的解离、缩合以及交换反应，体现出动态可逆特性；其中，所述用于激活基于碳氮双键的动态共价键动态可逆性的“一定条件”，指的是合适的ph含水条件、合适的催化剂存在条件、加热条件、加压条件等。在本发明中所述的基于碳氮双键的动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，r1为二价或多价小分子烃基；
在本发明的实施方式中，所述的用于促进基于碳氮双键的动态共价键的解离和缩合反应的合适的ph含水条件，其指的是将动态聚合物溶胀于一定ph值的含水溶液中，或者用一定ph值的含水溶液润湿其表面，使得动态聚合物中的基于碳氮双键的动态共价键具有动态可逆性。其中，上述的含水溶液，其可以全为水溶液，或者为含有水的有机溶液、齐聚物、增塑剂、离子液体。所选用的含水溶液的ph值，其根据所选用的基于碳氮双键的动态共价键的种类而改变，例如，对于动态苯甲酰亚胺键，可选用ph≤6.5的酸性溶液使其产生水解，对于动态酰腙键，可选用ph≤4的酸性溶液使其产生水解。
其中，用于基于碳氮双键的动态共价键的解离、缩合以及交换反应的酸碱催化剂可选自：(1)无机酸、有机酸及其酸式盐类催化剂。无机酸可以举例如，硫酸、盐酸和磷酸等；有机酸可以举例如，甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等；盐类可以举例如，硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸氢盐等。(2)ia族碱金属及其化合物，可以举例如，锂、氧化锂、乙酰丙酮化锂、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸艳等。(3)iia族碱金属及其化合物，可以举例如，钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、乙醇镁等。(4)铝金属及其化合物，可以举例如，铝粉、氧化铝、铝酸钠、含水的氧化铝和氢氧化钠的复合物、烷氧基铝类化合物等。(5)有机化合物，可以举例如，氯化铵、三乙胺、三乙胺盐酸盐、吡啶、羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、n-甲基羟胺盐酸盐、苄胺盐酸盐、邻苄基羟胺、邻苄基羟胺盐酸盐、丁醛肟、苯甲醛肟、一水合肼、n,n'-二苯基硫脲、三氟甲基磺酸钪(sc(otf)3)等。(6)二价铜化合物，可以举例如，醋酸铜等。(7)三价铁化合物，可以举例如，三氯化铁水溶液、硫酸铁水合物、硝酸铁水合物等。其中，优选硫酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钙、三乙胺、吡啶、醋酸铜。
在本发明的实施方式中，所述的基于碳氮双键的动态共价键，其可以通过化合物原料中含有的酮基、醛基、酰基与氨基、肼基、酰肼基通过缩合反应形成，也可以利用含有基于碳氮双键的动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。其中，对于含有基于碳氮双键的动态共价键的化合物原料没有特别限制，优选含有基于碳氮双键的动态共价键的多元醇、多元硫醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸，更优选含有基于碳氮双键的动态共价键的多元醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。
在本发明中，所述的基于可逆自由基的动态共价键，其在一定条件下可以被激活，产生自由基，并发生键的键合或交换反应，体现出动态可逆特性；其中，所述的“基于可逆自由基的动态共价键的交换反应”是指聚合物中旧的动态共价键解离后形成的中间态自由基在别处形成新的动态共价键，从而产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化。在本发明中所述的基于可逆自由基的动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，w各自独立选自氧原子、硫原子；
其中，w1各自独立选自单键、醚基、硫醚基、仲胺基及其取代基、二价甲基及其取代基，优选自直接键、醚基、硫醚基；不同位置的w1的结构相同或不同；
其中，w2各自独立选自醚基、硫醚基、仲胺基及其取代基、二价甲基及其取代基，优选自硫醚基、仲胺基；不同位置的w2的结构相同或不同；
其中，w3各自独立选自醚基、硫醚基，优选自醚基；不同位置的w3的结构相同或不同；
其中，w4各自独立选自醚基、硫醚基、仲胺基及其取代基，优选自醚基；不同位置的w4的结构相同或不同；
其中，v、v’各自独立选自碳原子、氮原子，不同位置的当v、v’的结构相同或不相同，当v、v’选自氮原子时，与v、v’相连的
其中，z选自硒原子、碲原子、锑原子、铋原子；其中，k为与z相连的
其中，r1各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、c1-20烃基/杂烃基、取代的c1-20烃基/杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基；r1各自独立优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、c1-20烷基、c1-20芳烃基、c1-20杂芳烃基以及酰基、酰氧基、酰胺基、氧酰基、硫酰基、胺基酰基、亚苯基取代的c1-20烃基/杂烃基；r1进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、羟基、氰基、羧基、甲基氧酰基、乙基氧酰基、丙基氧酰基、丁基氧酰基、甲基胺基酰基、乙基胺基酰基、丙基胺基酰基、丁基胺基酰基；
其中，r2各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链；各个r2的结构相同或不同；
当r2选自取代基时，其选自但不仅限于：羟基、苯基、苯氧基、c1-10烷基、c1-10烷氧基、c1-10烷氧基酰基、c1-10烷基酰氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，其选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；
其中，r3各自独立选自氰基、c1-10烷氧基酰基、c1-10烷基酰基、c1-10烷胺基酰基、苯基、取代的苯基、芳烃基、取代的芳烃基；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，其选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；
其中，r1、r2、r3、r4各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、取代基；r1、r2、r3、r4各自独立优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、c1-20烃基、c1-20杂烃基、取代的c1-20烃基或取代的c1-20杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基；更优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、c1-20烷基、c1-20杂烷基、环状结构的c1-20烷基、环状结构的c1-20杂烷基、c1-20芳烃基、c1-20杂芳烃基；
其中，r5、r6、r7、r8各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链；当r5、r6、r7、r8各自独立选自取代基时，优选所述取代基为具有空间位阻效应的取代基；所述的具有位阻效应的取代基选自但不仅限于：氰基、c1-20烷基、c1-20环烷基、芳烃基、杂芳烃基以及以上基团被任意取代原子或取代基取代所形成的基团；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；作为举例，典型的具有空间位阻效应的取代基包括但不仅限于：氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯基、吡啶基、c1-5烷基取代的苯基、c1-5烷氧基取代的苯基、c1-5烷硫基取代的苯基、c1-5烷胺基取代的苯基、氰基取代的苯基；
其中，l各自独立选自杂原子连接基、杂原子基团连接基、二价c1-20烃基/杂烃基、取代的二价c1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；l各自独立优选自酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、氧酰基、硫酰基、亚苯基、二价c1-20烃基/杂烃基、取代的二价c1-20烃基/杂烃基；其中所述的取代的二价c1-20烃基/杂烃基中的取代基团的结构优选为酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、氧酰基、硫酰基、胺基酰基、亚苯基，更优选所述的取代的二价c1-20烃基/杂烃基通过所述取代基团与连接r1的碳原子相连；
其中，
其中，
其中，
所述的
其中，
其中，
其中，
典型的基于可逆自由基的动态共价键结构可举例如：
其中，w、w1、w2、w3、w4、
在本发明实施方式中，所述用于激活基于可逆自由基的动态共价键动态可逆性的“一定条件”，其包括但不仅限于温度调节、加入引发剂、光照、辐射、微波、等离子体作用等作用方式。例如，通过加热可以使得所述的动态共价键断裂形成自由基，从而发生动态共价键的解离及交换反应，降温后动态共价键重新形成而稳定下来，使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。光照也可以使得所述的动态共价键断裂形成自由基，从而发生动态共价键的解离及交换反应，去除光照后动态共价键重新形成，使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。辐射、微波及等离子体可以在体系中产生自由基与动态共价键作用从而获得自修复性和再加工性。引发剂的能够产生自由基，促进动态共价键的解离或交换，获得自修复性或可回收性。其中，所述的引发剂包括但不限于以下任一种或任几种引发剂：光引发剂，如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和α-酮戊二酸；有机过氧化物，如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈；无机过氧化物，如过硫酸铵、过硫酸钾等；其中，引发剂优选2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过硫酸钾。
在本发明的实施方式中，所述聚合物中含有的基于可逆自由基的动态共价键，其可以通过化合物原料中含有的自由基的成键反应或其他合适的偶合等反应形成；其可以在聚合物中原位生成，也可以利用含有基于可逆自由基的动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。其中，对于含有基于可逆自由基的动态共价键的化合物原料没有特别限制，优选含有基于可逆自由基的动态共价键的多元醇、多元硫醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸，更优选含有基于可逆自由基的动态共价键的多元醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。
本发明中，所述的结合性可交换型酰基键，其在一定条件下可以被激活，并与亲核基团发生结合性酰基交换反应(如结合性酯交换反应、结合性酰胺交换反应、结合性氨基甲酸酯交换反应、结合性插乙烯酰胺或插乙烯氨基甲酸酯的交换反应等)，体现出动态可逆特性；其中，所述“结合性酰基交换反应”是指结合性可交换型酰基键先与亲核基团结合形成中间结构，再进行酰基交换反应形成新的动态共价键，从而产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化，在这其中，聚合物的交联度可以保持不变；其中，所述用于激活结合性可交换型酰基键动态可逆性的“一定条件”，指的是合适的催化剂存在条件、加热条件、加压条件等；其中，所述“亲核基团”指的是在聚合物体系中存在的用于进行结合性酰基交换反应的羟基、巯基和氨基等活性基团，所述的亲核基团，其可以与结合性可交换型酰基键在同一个聚合物网络/链上，也可以在不同的聚合物网络/链上，也可以通过含有亲核基团的小分子、聚合物来引入。在本发明中所述的结合性可交换型酰基键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，x1、x2选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子和硅原子；y选自氧原子、硫原子和仲胺基；z1、z2选自氧原子、硫原子；r5选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基；其中，当x1、x2为氧原子或硫原子时，r1、r2、r3、r4不存在；当x1、x2为氮原子时，r1、r3存在，r2、r4不存在，且r1、r3各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基；当x1、x2为碳原子、硅原子时，r1、r2、r3、r4存在，且各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基；
其中，更优选含有亲核基团的结合性可交换型酰基键，其典型结构可举例如：
在本发明中，部分所述的结合性酰基交换反应需要在催化剂条件下进行，所述的催化剂包含用于酯交换反应(包括酯、硫酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯等)和胺交换反应(包括酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、插乙烯酰胺、插乙烯氨基甲酸酯等)的催化剂。通过添加所述催化剂，可以促进结合性酰基交换反应的发生，使得动态聚合物体现出良好的动态特性。
其中，用于酯交换反应的催化剂可选自：(1)无机酸、有机酸及其酸式盐类催化剂。无机酸可以举例如，硫酸、盐酸和磷酸等；有机酸可以举例如，甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等；盐类可以举例如，硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸氢盐等。(2)ia族碱金属及其化合物，可以举例如，锂、氧化锂、乙酰丙酮化锂、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸艳等。(3)iia族碱金属及其化合物，可以举例如，钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、乙醇镁。(4)铝金属及其化合物，可以举例如，铝粉、氧化铝、铝酸钠、含水的氧化铝和氢氧化钠的复合物、烷氧基铝类化合物。(5)锡类化合物，其中包括无机锡类和有机锡类。无机锡类可以举例如，氧化锡、硫酸锡、氧化亚锡、氯化亚锡等。有机锡类可以举例如，二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡，二氯二丁基锡、三丁基乙酸锡、三丁基氯化锡和三甲基氯化锡等。(6)ivb族元素化合物，可以举例如，二氧化钛、钛酸四甲酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸四丁酯、氧化锆、硫酸锆、钨酸锆、锆酸四甲酯。(7)阴离子型层柱化合物，其主体成分一般是由两种金属的氢氧化物组成，称为双金属氢氧化物ldh，其煅烧产物为ldo，可以举例如，水滑石{mg6(co3)[al(oh)6]2(oh)4·4h2o}。(8)负载型固体催化剂，可以举例如，kf/cao、k2co3/cao、kf/γ-al2o3、k2co3/γ-al2o3、kf/mg-la、k2o/活性炭、k2co3/煤灰粉、koh/nax、kf/mmt(蒙脱土)等复合物。(9)有机锌化合物，可以举例如，醋酸锌、乙酰丙酮锌等。(10)有机化合物，可以举例如，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、2-甲基咪唑(2-mi)、三苯基膦等。其中，优选有机锡化合物、钛酸酯化合物、有机锌化合物、负载型固体催化剂、tbd、2-mi；更优选tbd和醋酸锌混合共用协同催化、2-mi和乙酰丙酮锌混合共用协同催化。
其中，用于胺交换反应的催化剂，可选自：硝酸、盐酸、氯化铝、氯化铵、三乙胺盐酸盐、羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、n-甲基羟胺盐酸盐、苄胺盐酸盐、邻苄基羟胺、邻苄基羟胺盐酸盐、丁醛肟、苯甲醛肟、一水合肼、n,n'-二苯基硫脲、三氟甲基磺酸钪(sc(otf)3)、蒙脱石ksf、四氯化铪(hfcl4)、hf4cl5o24h24、hfcl4/ksf-polydmap、谷氨酰胺转胺酶(tgase)；二价铜化合物，可以举例如，醋酸铜；三价铁化合物，可以举例如，三氯化铁水溶液、硫酸铁水合物、硝酸铁水合物等。其中，优选醋酸铜；sc(otf)3和hfcl4混合共用协同催化；hfcl4/ksf-polydmap；甘油、硼酸、硝酸铁水合物混合共用协同催化。
本发明实施方式中，某些结合性酰基交换反应也可以通过微波辐射、加热的方式进行。例如，普通的氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、脲键可以在加热至160～180℃时，辅以4mpa的压力，发生酰基交换反应；插乙烯酰胺键、插乙烯氨基甲酸键可以在加热到100℃以上时，通过迈克尔加成发生酰基交换反应；
在本发明的实施方式中，所述的结合性可交换型酰基键，其可以通过化合物原料中含有的酰基、硫代酰基、醛基、羧基、酰卤、酸酐、活性酯、异氰酸酯基与羟基、氨基、巯基通过缩合反应形成，也可以利用含有结合性可交换型酰基键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。其中，对于含有结合性可交换型酰基键的化合物原料没有特别限制，优选含有结合性可交换型酰基键的多元醇、多元硫醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸，更优选含有结合性可交换型酰基键的多元醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。
本发明中，所述的基于位阻效应诱导的动态共价键，其由于含有“具有位阻效应的大基团”，在室温或一定条件下可以被激活，并发生键的解离、键合以及交换反应，体现出动态可逆特性。在本发明中所述的基于位阻效应诱导的动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，x1、x2选自碳原子、硅原子和氮原子，优选碳原子、氮原子；z1、z2选自氧原子和硫原子，优选氧原子；当x1、x2为氮原子时，r1、r3存在，r2、r4不存在，且r1、r3各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基；当x1、x2为碳原子、硅原子时，r1、r2、r3、r4存在，且各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基；其中，rb为与氮原子直接相连的具有位阻效应的大基团，其可选自c3-20烷基、环c3-20烷基、苯基、苄基、芳烃基及以上基团的不饱和形式、被取代形式、被杂化形式及其组合，更优选自异丙基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、苯基、苄基、甲基苄基，最优选自叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、苄基、甲基苄基；
在本发明中所述的“具有位阻效应的大基团”，其与氮原子直接相连或与氮原子形成环状结构，可以起到削弱羰基、硫代羰基中的碳原子和相邻氮原子之间的化学键强度，从而使得碳-氮键体现出动态共价键的性质，在室温或一定条件下即可进行动态可逆反应。需要指出的是，“具有位阻效应的大基团”中的位阻效应并非越大越好，而是大小适中，并使得碳-氮键具有合适的动态可逆性。所述的用于激活基于位阻效应诱导的动态共价键动态可逆性的“一定条件”，其包括但不仅限于加热、加压、光照、辐射、微波、等离子体作用等作用方式，从而使得聚合物表现出良好的自修复性、循环利用可回收性、刺激响应性等。例如，
在本发明中，所述的基于位阻效应诱导的动态共价键，其优选自基于位阻效应诱导的酰胺键、基于位阻效应诱导的氨基甲酸酯键、基于位阻效应诱导的硫代氨基甲酸酯键、基于位阻效应诱导的脲键。
在本发明的实施方式中，所述的基于位阻效应诱导的动态共价键，其可以通过化合物原料中含有的酰基、硫代酰基、醛基、羧基、酰卤、酸酐、活性酯、异氰酸酯基与连有具有位阻效应的大基团的氨基通过缩合反应形成，也可以利用含有基于位阻效应诱导的动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。其中，对于含有基于位阻效应诱导的动态共价键的化合物原料没有特别限制，优选含有基于位阻效应诱导的动态共价键的多元醇、多元硫醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸，更优选含有基于位阻效应诱导的动态共价键的多元醇、多元胺、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。
本发明中，所述的可逆加成断裂链转移动态共价键，其在引发剂存在条件下可以被激活，并发生可逆加成断裂链转移反应，体现出动态可逆特性。在本发明中所述的可逆加成断裂链转移动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，r1～r10各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基；x1、x2、x3各自独立地选自单键、二价或多价小分子烃基，优选自二价c1-20烷基及其被取代形式、被杂化形式、及其组合，更优选自二价异丙基、二价异丙苯基、二价异丙酯基、二价异丙羧基、二价异丙腈基、二价腈异丙苯基、二价丙烯酸基n聚体、二价丙烯酸酯基n聚体、二价苯乙烯基n聚体及其被取代形式、被杂化形式、及其组合，其中，n大于等于2；z1、z2、z3各自独立地选自单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基，优选自具有吸电效应或者与具有吸电效应的基团相连的杂原子连接基、具有吸电效应或者与具有吸电效应的基团相连的二价或多价小分子烃基；其中，作为z2、z3的优选，其可选自醚基、硫基、硒基、二价硅基、二价胺基、二价磷酸基、二价苯基、亚甲基、亚乙基、二价苯乙烯基、二价异丙基、二价异丙苯基、二价异丙酯基、二价异丙羧基、二价异丙腈基、二价腈异丙苯基；其中，具有吸电效应的基团包括但不限于羰基、醛基、硝基、酯基、磺酸基、酰氨基、砜基、三氟甲基、芳基、氰基、卤素原子、烯烃、炔烃及其组合；
本发明中所述的可逆加成断裂链转移动态共价键优选聚丙烯酸基及其酯基、聚甲基丙烯酸基及其酯基、聚苯乙烯基、聚甲基苯乙烯基、烯丙基硫醚基、双硫酯基、双硒酯基、三硫代碳酸酯基、三硒代碳酸酯基、二硒代硫代碳酸酯基、二硫代硒代碳酸酯基、二双硫酯基、二双硒酯基、双三硫代碳酸酯基、双三硒代碳酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、二硒代氨基甲酸酯基、二硫代碳酸酯基、二硒代碳酸酯基及其相应的衍生物基。
典型的可逆加成断裂链转移动态共价键结构可举例如：
其中，n为重复单元的数量，可以是固定值，也可以是平均值，n≥1。
本发明所述的“可逆加成断裂链转移反应”指的是当一个活性自由基与本发明中所述的可逆加成断裂链转移动态共价键作用形成中间体，中间体能够断裂形成一个新的活性自由基并形成一个新的可逆加成断裂链转移动态共价键，并且这个过程为可逆的过程。这个过程类似可逆加成断裂链转移聚合中的可逆加成断裂链转移过程，但并不完全等同于可逆加成断裂链转移聚合中的可逆加成断裂链转移过程。首先，可逆加成断裂链转移聚合为溶液聚合过程，而本发明所述的“可逆加成断裂链转移反应”可以在溶液或固体中进行；此外在可逆加成断裂链转移反应中，可以加入适量合适的可以产生活性自由基的物质，在一定条件下产生活性自由基，从而使得可逆加成断裂链转移动态共价键具有良好的动态可逆性，促进可逆加成断裂链转移反应的进行，例如，当本发明中的可逆加成断裂链转移动态共价键为烯丙基硫醚基时，可以在体系中加入能够产生适量的硫自由基的物质促进反应的进行。
其中，在可逆加成断裂链转移交换反应中可选用的引发剂包括但不限于以下任一种或任几种引发剂：光引发剂，如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(dmpa)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和α-酮戊二酸；有机过氧化物，如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈；无机过氧化物，如过硫酸铵、过硫酸钾等；其中，引发剂优选2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过硫酸钾。
在本发明的实施方式中，所述的可逆加成断裂链转移动态共价键，其可以利用含有可逆加成断裂链转移动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中，所述的动态硅氧烷键，其在催化剂或加热条件下可以被激活，并发生硅氧烷交换反应，体现出动态可逆特性；其中，所述的“硅氧烷交换反应”是指在别处形成新的硅氧烷键并伴随着旧的硅氧烷键的解离，从而产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化。在本发明中所述的动态硅氧烷键，其选自如下结构：
其中，
在本发明中，所述的硅氧烷反应需要在催化剂或加热条件下进行，其中，所述的动态硅氧烷键，其优选在催化剂存在条件下进行硅氧键交换反应。所述的催化剂可促进硅氧烷平衡反应的发生，使得动态聚合物体现出良好的动态特性。其中，用于硅氧烷平衡反应的催化剂可选自：(1)碱金属氢氧化物，可以举例如，氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙等。(2)碱金属醇盐、碱金属多醇盐，可以举例如，甲醇钾、甲醇钠、甲醇锂、乙醇钾、乙醇钠、乙醇锂、丙醇钾、正丁醇钾、异丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、戊醇锂、乙二醇钾、丙三醇钠、1,4-丁二醇钾、1,3-丙二醇钠、季戊四醇锂、环己醇钠等。(3)硅醇盐，可以举例如，三苯基硅醇钾、二甲基苯基硅醇钠、三叔丁氧基硅醇锂、三甲基硅醇钾、三甲基硅醇钠、三乙基硅醇钠、(4-甲氧基苯基)二甲基硅醇锂、三叔戊烷氧基硅醇、二苯基硅烷二醇钾、苄基三甲基铵基双(邻苯二酚)苯基硅醇钾等。(4)季铵碱，可以举例如，四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵(teah)、三甲基苄基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、(1-十六烷基)三甲基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、胆碱、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐、苯基三乙基氢氧化铵、n,n,n-三甲基-3-(三氟甲基)氢氧化苯胺、氢氧化-n-乙基-n,n-二甲基-乙铵、四癸基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、四十八烷基氢氧化铵、n,n-二甲基-n-[3-(硫代氧代)丙基]-1-壬烷氢氧化铵内盐、(甲氧基羰基氨磺酰基)三乙基氢氧化铵、3-磺丙基十二烷基二甲基甜菜碱、3-(n,n-二甲基棕榈基氨)丙烷磺酸盐、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、n,n-二甲基-n-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐、三丁基甲基氢氧化铵、三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、十四烷基磺基甜菜碱等。在本发明中，用于硅氧烷平衡反应的催化剂优选季铵碱类、硅醇盐类和碱金属氢氧化物类的催化剂，进一步优选氢氧化锂、氢氧化钾、三甲基硅醇钾、四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵(teah)等催化剂。
在本发明的实施方式中，所述的动态硅氧烷键，其可以利用化合物原料中含有的硅羟基、硅羟基前驱体之间通过缩合反应形成，也可以利用含有动态硅氧烷键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。其中，对于含有动态硅氧烷键的化合物原料没有特别限制，优选含有动态硅氧烷键的多元醇、多元硅醇、多元胺、异氰酸酯、硅氧烷化合物、硅氢化合物、环氧化合物、烯、炔，更优选含有动态硅氧烷键的多元醇、多元硅醇、异氰酸酯、硅氧烷化合物、硅氢化合物、烯。其中，所述的硅羟基前驱体，其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个可水解得到羟基的基团所组成的结构基元(si-x1)，其中，x1为可水解得到羟基的基团，其可选自卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、醇盐基。合适的硅羟基前驱体举例如：si-cl，si-cn，si-cns，si-cno，si-so4ch3，si-ob(och3)2，si-nh2，si-n(ch3)2，si-och3，si-coch3，si-ococh3，si-conh2，si-o-n＝c(ch3)2，si-ona。
本发明中，所述的动态硅醚键，其在加热条件下可以被激活，并发生硅醚键交换反应，体现出动态可逆特性；其中，所述的“硅醚键交换反应”是指在别处形成新的硅醚键并伴随着旧的硅醚键的解离，从而产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化。在本发明中所述的动态硅醚键，其选自如下结构：
其中，
在本发明的实施方式中，所述的动态硅醚键，其可以利用化合物原料中含有的硅羟基、硅羟基前驱体与体系中的羟基通过缩合反应形成，也可以利用含有动态硅醚键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。其中，对于含有动态硅醚键的化合物原料没有特别限制，优选含有动态硅醚键的多元醇、多元硅醇、多元胺、异氰酸酯、硅氧烷化合物、硅氢化合物、环氧化合物、烯、炔，更优选含有动态硅醚键的多元醇、多元硅醇、异氰酸酯、硅氧烷化合物、硅氢化合物、烯。其中，所述的硅羟基前驱体，其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个可水解得到羟基的基团所组成的结构基元(si-x1)，其中，x1为可水解得到羟基的基团，其可选自卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、醇盐基。合适的硅羟基前驱体举例如：si-cl，si-cn，si-cns，si-cno，si-so4ch3，si-ob(och3)2，si-nh2，si-n(ch3)2，si-och3，si-coch3，si-ococh3，si-conh2，si-o-n＝c(ch3)2，si-ona。
本发明中，所述的基于烷基氮杂环鎓的可交换型动态共价键，其在一定条件下可以被激活，并与卤代烷基发生动态交换反应，体现出动态可逆特性。在本发明中所述的基于烷基氮杂环鎓的可交换型动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，x—为负离子，其选自溴离子、碘离子，优选为溴离子；
在本发明实施方式中，所述的卤代烷基，其可以为脂肪族卤代烷基、也可以为芳香族卤代烷基，其可以存在于动态聚合物中任意合适的端基、侧基和/或侧链中，或在小分子、低聚物等其他成分中以任意合适的形式存在，其可以与基于烷基氮杂环鎓的可交换型动态共价键在同一个聚合物网络/链上，也可以在不同的聚合物网络/链上，也可以通过含有卤代烷基的小分子、聚合物来引入。
在本发明实施方式中，所述用于激活基于烷基氮杂环鎓的可交换型动态共价键动态可逆性的“一定条件”，其是指在卤代烷基和溶剂存在下以及合适的温度、湿度、压力条件下等。
在本发明的实施方式中，所述的基于烷基氮杂环鎓的可交换型动态共价键，其可以利用三唑基/吡啶基化合物与卤代烃作用生成，也可以利用含有基于烷基氮杂环鎓的可交换型动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。其中，所述的三唑基化合物，其可以利用化合物原料中含有的叠氮基团与炔烃反应生成；其中，所述的卤代烃，其包括但不仅限于饱和卤代烃(举例如氯甲烷、溴代环己烷、1,2-二溴乙烷、三碘甲烷等)、不饱和卤代烃(举例如溴乙烯、3-氯环己烯、4-溴-1-丁烯-3-炔、1-溴-2-碘环丁烯等)、卤代芳烃(举例如氯苯、β-溴代萘、苯氯甲烷、邻二氯苯等)等；其中，对于含有基于烷基氮杂环鎓的可交换型动态共价键的化合物原料没有特别限制，优选含有基于烷基氮杂环鎓的可交换型动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸、酯、酰胺，更优选含有基于烷基氮杂环鎓的可交换型动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。
在本发明中，所述的可发生烯烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳双键，其在催化剂存在条件下可以被激活，并发生烯烃交叉易位复分解反应，体现出动态可逆特性；其中，所述的“烯烃交叉易位复分解反应”是指由金属催化剂催化的不饱和碳碳双键之间的碳架重排反应；其中，所述的“重排反应”是指新的碳碳双键在他处生成并伴随着旧的碳碳双键的解离，从而产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化。在本发明中所述可发生烯烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳双键的结构没有特别的限制，优选自以下所示的位阻小反应活性高的结构：
在本发明的实施方式中，所述的用于催化烯烃交叉易位复分解反应的催化剂，其包括但不限于基于钌、钼、钨、钛、钯、镍等金属催化剂；其中，催化剂优选基于钌、钼、钨的催化剂，更优选催化效率更高和对空气、水不敏感的钌催化剂，特别是已经商品化的催化剂如grubbs一代、二代、三代催化剂，hoveyda-grubbs一代、二代催化剂等。其中，本发明中用于催化烯烃交叉易位复分解反应的催化剂实例包括但不限于以下所举：
其中，py3为
在本发明中，所述的可发生炔烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳叁键，其在催化剂存在条件下可以被激活，并发生炔烃交叉易位复分解反应，体现出动态可逆特性；其中，所述的“炔烃交叉易位复分解反应”是指由金属催化剂催化的不饱和碳碳叁键之间的碳架重排反应；其中，所述的“重排反应”是指新的碳碳叁键在他处生成并伴随着旧的碳碳叁键的解离，从而产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化。在本发明中所述可发生炔烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳叁键的结构没有特别的限制，优选自以下所示的位阻小反应活性高的结构：
在本发明的实施方式中，所述的用于催化炔烃交叉易位复分解反应的催化剂，其包括但不限于基于钼、钨等金属催化剂；其中，催化剂优选对功能基团具有相容性的催化剂，如举例结构中的催化剂15-20等；催化剂也优选催化效率更高和对空气不敏感的催化剂，如举例结构中的催化剂1、18-20等；催化剂也优选在常温或室温范围即可起到催化作用的催化剂，如举例结构中的催化剂11。本发明中用于催化炔烃交叉易位复分解反应的催化剂实例包括但不限于以下所举：
其中，py3为
在本发明的实施方式中，所述的可发生烯烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳双键、可发生炔烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳叁键，可以是来自选用的已含有不饱和碳碳双键/不饱和碳碳叁键的聚合物前体，也可以在不含不饱和碳碳双键/不饱和碳碳叁键的聚合物前体的基础上生成或引入。但由于生成碳碳双键/碳碳叁键的反应条件通常较为苛刻，因此优选使用已含有碳碳双键/碳碳叁键的聚合物前体进行反应，达到引入碳碳双键/碳碳叁键的目的。
其中，已含有不饱和碳碳双键/不饱和碳碳叁键的聚合物前体，作为举例，包括但不限于顺丁橡胶、1,2-丁二烯橡胶、异戊橡胶、聚降冰片烯、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚氯丁二烯、溴化聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、不饱和聚酯、不饱和聚醚及其共聚物、1,4-丁烯二醇、1,5-二对羟苯基-1,4-戊二烯-3-酮、单蓖麻油酸甘油酯、马来酸、富马酸、反式甲基丁烯二酸(中康酸)、顺式甲基丁烯二酸(柠康酸)、氯代顺丁烯二酸、2-亚甲基丁二酸(衣康酸)、4,4'-二苯乙烯二羧酸、1,5-二对羟苯基-1,4-戊二烯-3-酮、富马酰氯、1,4-亚苯基二丙烯酰氯、柠康酸酐、马来酸酐、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、柠康酸二甲酯、1,4-二氯-2-丁烯、1,4-二溴-2-丁烯等，还可以选用端基功能化的链骨架上含有碳碳双键/碳碳叁键的低聚物。
本发明中，所述的[2 2]环加成动态共价键，其基于[2 2]环加成反应形成，在一定条件下可以被激活，并发生键的解离、键合以及交换反应，体现出动态可逆特性；其中，所述的[2 2]环加成反应指的是由一个不饱和双键与另一个不饱和双键或不饱和叁键各自提供2个π电子相互反应加成形成四元环结构的反应。在本发明中所述的[2 2]环加成动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，d1～d6各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子、硅原子，优选自碳原子，d1、d2中至少一个选自碳原子或氧原子或氮原子或硅原子；a1～a6分别表示与d1～d6相连的连接个数；当d1～d6各自独立地选自氧原子、硫原子、硒原子时，a1～a6＝0；当d1～d6各自独立地选自氮原子时，a1～a6＝1；当d1～d6各自独立地选自碳原子、硅原子时，a1～a6＝2；q1～q6各自独立地选自碳原子、氧原子；b1～b6分别表示与q1～q6相连的连接个数；当q1～q6各自独立地选自氧原子时，b1～b6＝0；当q1～q6各自独立地选自碳原子时，b1～b6＝2；
在本发明的实施方式中，用于进行所述[2 2]环加成反应的不饱和双键，其可选自碳碳双键、碳氧双键、碳硫双键、碳氮双键、氮氮双键；用于形成所述[2 2]环加成动态共价键的不饱和叁键，其可选自碳碳叁键；其中，所述的不饱和双键、不饱和叁键，其优选与吸电效应基团或供电效应基团直接相连，所述的吸电效应基团，其包括但不限于羰基、醛基、硝基、酯基、磺酸基、酰氨基、砜基、三氟甲基、芳基、氰基、卤素原子、烯烃、炔烃及其组合；所述的供电效应基团，其包括但不限于羟基、对甲氧基苯基、硫醚基、氨基、仲胺基、叔胺基、甲基、乙基、异丙基、异丁基及其组合。
在本发明的实施方式中，所述的[2 2]环加成动态共价键，其可以利用化合物原料中含有的不饱和碳碳双键、偶氮基、羰基、醛基、硫代羰基、亚胺基、累积二烯烃、烯酮基团自身之间，或其与不饱和碳碳叁键之间通过[2 2]环加成反应形成，也可以利用含有[2 2]环加成动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物；其中，含有不饱和碳碳双键的化合物原料优选乙烯、丙烯、丙烯醛、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁烯二羧酸、肉桂醇、肉桂醛、肉桂酸、肉桂酰胺、香豆素、嘧啶、查尔酮、虎杖、α,β-不饱和硝基化合物、环辛烯、降冰片烯、顺丁烯二酸酐、对苯醌、丁炔二羧酸、偶氮二羧酸酯、双硫酯、马来酰亚胺、富勒烯及以上化合物的衍生物等；其中，对于含有[2 2]环加成动态共价键的化合物原料没有特别限制，优选含有[2 2]环加成动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸、酯、酰胺及硫磺、巯基化合物，更优选含有[2 2]环加成动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。
本发明中，所述的[4 2]环加成动态共价键，其基于[4 2]环加成反应形成，在一定条件下可以被激活，并发生键的解离、键合以及交换反应，体现出动态可逆特性；其中，所述的[4 2]环加成反应指的是由双烯体基团提供4个π电子，由亲双烯体基团提供2个π电子，通过加成形成环状基团结构的反应。在本发明中所述的[4 2]环加成动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，k1、k2、k5～k10各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子、硅原子、硒原子，且在k1、k2或k5、k6或k7、k8或k9、k10中至少有一个原子选自碳原子或氮原子或硅原子；c1～c10分别表示与k1～k10相连的连接个数；当k1、k2、k5～k10各自独立地选自氧原子、硫原子、硒原子时，c1、c2、c5～c10＝0；当k1、k2、k5～k10各自独立地选自氮原子时，c1、c2、c5～c10＝1；当k1、k2、k5～k10各自独立地选自碳原子、硅原子时，c1、c2、c5～c10＝2；k3、k4各自独立地选自氧原子、硫原子、氮原子；c3、c4分别表示与k3、k4相连的连接个数；当k3、k4各自独立地选自氧原子、硫原子时，c3、c4＝0；当k3、k4各自独立地选自氮原子时，c3、c4＝1；i1、i2各自独立地选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、酰胺基、酯基、二价小分子烃基，更优选自氧原子、亚甲基、1,2-二亚乙基、1,2-亚乙烯基、1,1’-乙烯基、仲胺基的取代形式、酰胺基、酯基；
其中，[4 2]环加成动态共价键，其可以与光控锁定基元相连，形成光控da结构。所述的光控锁定基元可在特定的光照条件下与动态共价键和/或光控锁定基元反应，改变动态共价键结构，从而达到锁定/解锁定da反应的目的；其中，当动态共价键被锁定时，其无法或更难进行da平衡反应，而当动态共价键解锁定时，其能够进行da平衡反应，实现动态特性。
在本发明中，所述的光控锁定基元，其含有如下结构单元：
其中，
与光控锁定基元相连的具有光控功能的[4 2]环加成动态共价键，其优选自以下通式结构中的至少一类：
其中，k1、k2、k3、k4、k5、k6各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子，且在k1、k2，或k3、k4，或k5、k6中至少有一个选自碳原子；a1、a2、a3、a4、a5、a6分别表示与k1、k2、k3、k4、k5、k6相连的连接个数；当k1、k2、k3、k4、k5、k6各自独立地选自氧原子、硫原子时，a1、a2、a3、a4、a5、a6＝0；当k1、k2、k3、k4、k5、k6各自独立地选自氮原子时，a1、a2、a3、a4、a5、a6＝1；当k1、k2、k3、k4、k5、k6各自独立地选自碳原子时，a1、a2、a3、a4、a5、a6＝2；i1、i2、i3各自独立地不存在，或各自独立地选自氧原子、1,1'-羰基、亚甲基及其取代形式、1,2-亚乙基及其取代形式、1,1’-乙烯基及其取代形式；当i1、i2、i3各自独立地不存在时，b＝2；当i1、i2、i3各自独立地选自氧原子、1,1'-羰基、亚甲基及其取代形式、1,2-亚乙基及其取代形式、1,1’-乙烯基及其取代形式时，b＝1；m选自氧原子、氮原子、二价烷氧基链(
c1与c2之间，c3与c4之间所成的环优选以下结构：
c5与c6之间所成的环优选以下结构：
在本发明的实施方式中，用于进行所述[4 2]环加成反应的双烯体基团，其可为任意合适的含有共轭二烯烃及其衍生物的基团，合适的共轭二烯烃及其衍生物举例如丁二烯、戊二烯、己二烯、环戊二烯、环己二烯、四嗪、苯、蒽、呋喃、富烯、石墨烯及其衍生物等；用于形成所述[4 2]环加成动态共价键的亲双烯体基团，其含有任意合适的不饱和双键或不饱和叁键，例如碳碳双键、碳碳叁键、碳氧双键、碳硫双键、碳氮双键、氮氮双键等；其中，所述的双烯体基团、亲双烯体基团中的不饱和双键或不饱和叁键，其优选与吸电效应基团或供电效应基团直接相连，所述的吸电效应基团，其包括但不限于羰基、醛基、硝基、酯基、磺酸基、酰氨基、砜基、三氟甲基、芳基、氰基、卤素原子、烯烃、炔烃及其组合；所述的供电效应基团，其包括但不限于羟基、对甲氧基苯基、硫醚基、氨基、仲胺基、叔胺基、甲基、乙基、异丙基、异丁基及其组合。
在本发明的实施方式中，所述的[4 2]环加成动态共价键，其可以利用含有双烯体基团的化合物原料与含有亲双烯体基团的化合物原料之间通过[4 2]环加成反应形成，也可以利用含有[4 2]环加成动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。其中，含有双烯体基团的化合物原料，其可选自丁二烯、戊二烯、己二烯、环戊二烯、环己二烯、四嗪、苯、蒽、呋喃、富烯、石墨烯及以上化合物的衍生物等；其中，含有亲双烯体基团的化合物原料，其可选自乙烯、丙烯、丙烯醛、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁烯二羧酸、肉桂醇、肉桂醛、肉桂酸、肉桂酰胺、香豆素、嘧啶、查尔酮、虎杖、α,β-不饱和硝基化合物、环辛烯、降冰片烯、顺丁烯二酸酐、对苯醌、丁炔二羧酸、偶氮二羧酸酯、双硫酯、马来酰亚胺、富勒烯及以上化合物的衍生物等；其中，对于含有[4 2]环加成动态共价键的化合物原料没有特别限制，优选含有[4 2]环加成动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸、酯、酰胺及硫磺、巯基化合物，更优选含有[4 2]环加成动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。
本发明中，所述的[4 4]环加成动态共价键，其基于[4 4]环加成反应形成，在一定条件下可以被激活，并发生键的解离、键合以及交换反应，体现出动态可逆特性；其中，所述的[4 4]环加成反应指的是由两个共轭双烯基团各提供4个π电子，通过加成形成环状基团结构的反应。在本发明中所述的[4 4]环加成动态共价键，其选自如下结构：
其中，
在本发明的实施方式中，用于进行所述[4 4]环加成反应的共轭双烯基团，其可为任意合适的含有共轭二烯烃及其衍生物的基团，举例如苯、蒽、萘、呋喃、环戊二烯、环己二烯、吡喃酮、吡啶酮及其衍生物等。
在本发明的实施方式中，所述的[4 4]环加成动态共价键，其可以利用含有共轭双烯基团的化合物原料之间通过[4 4]环加成反应形成，也可以利用含有[4 4]环加成动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
在本发明实施方式中，所述用于激活[2 2]环加成动态共价键、[4 2]环加成动态共价键、[4 4]环加成动态共价键动态可逆性的“一定条件”，其包括但不仅限于温度调节、加入催化剂、光照、辐射、微波等作用方式。例如，通过在较高温度下对[2 2]环加成动态共价键进行加热，可以使其发生解离，再在较低温度条件下进行加热使其重新形成[2 2]环加成动态共价键；呋喃和马来酰亚胺在室温或者加热条件下能够进行[4 2]环加成反应形成动态共价键，而形成的动态共价键又能在高于110℃条件下解离，再通过降温又能使其重新形成动态共价键。再例如，[2 2]环加成动态共价键可在长波长光照射条件下进行[2 2]环加成反应形成动态共价键，再在短波长光照射条件下发生动态共价键的解离，重新得到不饱和碳碳双键；例如肉桂酰类不饱和碳碳双键可在λ大于280nm的紫外光照射条件下进行[2 2]环加成反应形成动态共价键，在λ小于280nm的紫外光照射条件下进行键的解离，重新得到肉桂酰类不饱和碳碳双键；香豆素类不饱和碳碳双键可以在λ大于319nm的紫外光照射条件下进行[2 2]环加成反应形成动态共价键，在λ小于319nm的紫外光照射条件下进行键的解离，重新得到香豆素类不饱和碳碳双键。再例如，蒽与马来酸酐可以在λ＝250nm的紫外光照射条件下进行[4 2]环加成反应形成动态共价键。再例如，蒽可以在λ＝365nm的紫外光照射条件下进行[4 4]环加成反应形成动态共价键，再在λ小于300nm的紫外光照射条件下进行键的解离。此外，还可以在催化剂催化条件下进行[2 2]、[4 2]、[4 4]环加成反应形成动态共价键，其中，所述催化剂包括但不仅限于路易斯酸、路易斯碱、金属催化剂；所述的路易斯酸，其包括但不仅限于金属氯化物、金属碘化物、三氟甲磺酸盐、烷基金属化合物、硼烷、三氟化硼及其衍生物、二氟化芳基硼、三氟烷基磺酸钪等，优选四氯化钛、三氯化铝、三溴化铝、乙基二氯化铝、三溴化铁、三氯化铁、四氯化锡、甲硼烷、三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氟甲烷磺酸钪；所述路易斯碱，其包括但不仅限于1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、氮杂环卡宾(nhc)、奎尼丁、奎宁等；所述的金属催化剂，其包括但不仅限于基于铁、钴、钯、钌、镍、铜、银、金、钼的催化剂，本发明中用于催化[2 2]、[4 2]、[4 4]环加成反应的金属催化剂实例包括但不限于以下所举：
本发明中，所述的巯基-迈克尔加成动态共价键，其在一定条件下可以被激活，并发生键的解离、键合以及交换反应，体现出动态可逆特性；在本发明中所述的巯基-迈克尔加成动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，x选自酮基、酯基、酰胺基、硫代羰基、砜基；y为吸电效应基团，其包括但不限于醛基、羧基、硝基、磷酸基、磺酸基、酰氨基、砜基、三氟甲基、氰基、卤素原子及其组合；
在本发明实施方式中，所述用于激活巯基-迈克尔加成动态共价键动态可逆性的“一定条件”，其包括但不仅限于温度调节、加入催化剂、调节ph等作用方式。例如，解离的巯基-迈克尔加成动态共价键可以通过加热重新生成所述的动态共价键或者进行动态共价键的交换，使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。再例如，对于巯基-迈克尔加成动态共价键，可选用中性或弱碱性的溶液使其产生解离，从而处于动态可逆平衡。再例如，催化剂的存在能够促进动态共价键的形成及交换，所述的巯基-迈克尔加成反应催化剂包括但不限于路易斯酸、有机磷化物、有机碱类催化剂、亲核性催化剂、离子液体催化剂等；所述的路易斯酸，其包括但不仅限于金属氯化物、金属碘化物、三氟甲磺酸盐、烷基金属化合物、硼烷、三氟化硼及其衍生物、二氟化芳基硼、三氟烷基磺酸钪等；所述的有机磷化物，其包括但不仅限于磷酸钾、三正丙基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦；有机碱类催化剂，其包括但不仅限于乙二胺、三乙醇胺、三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺等；所述的亲核类催化剂，其包括但不仅限于4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基胍、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、咪唑、1-甲基咪唑；所述的离子液体催化剂，其包括但不仅限于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-(4-磺酸基)丁基吡啶、1-丁基-3-甲基咪唑啉四氢硼酸、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐等。
在本发明的实施方式中，所述的巯基-迈克尔加成动态共价键，其可以利用化合物原料中含有的巯基与共轭烯烃或共轭炔烃通过巯基-迈克尔加成反应形成，也可以利用含有巯基-迈克尔加成动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。其中，含有共轭烯烃或共轭炔烃的化合物原料，其可选自丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙炔酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丁烯酸酯、丁烯二酸酯、丁炔二酸酯、衣康酸、肉桂酸酯、乙烯砜、顺丁烯二酸酐、马来酰亚胺及以上化合物的衍生物等；其中，对于含有巯基-迈克尔加成动态共价键的化合物原料没有特别限制，优选含有巯基-迈克尔加成动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸、酯、酰胺，更优选含有巯基-迈克尔加成动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。
本发明中，所述的胺烯-迈克尔加成动态共价键，其在一定条件下可以被激活，并发生键的解离、键合以及交换反应，体现出动态可逆特性；在本发明中所述的胺烯-迈克尔加成动态共价键，其选自如下结构：
其中，
在本发明实施方式中，所述用于激活胺烯-迈克尔加成动态共价键动态可逆性的“一定条件”，其包括但不仅限于温度调节、调节ph等作用方式。例如，对于胺烯-迈克尔加成动态共价键，可选用弱酸性(ph≤5.3)的溶液使其产生解离，从而处于动态可逆平衡。再例如，解离的胺烯-迈克尔加成动态共价键可以通过在50-100℃条件下进行加热重新生成所述的动态共价键或者进行动态共价键的交换，使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。
在本发明的实施方式中，所述的胺烯-迈克尔加成动态共价键，其可以以对苯二甲醛、丙二酸、丙二酸二酯为原料制备中间产物，再将其与氨基化合物通过胺烯-迈克尔加成反应形成。
本发明中，所述的基于三唑啉二酮-吲哚的动态共价键，其在一定条件下可以被激活，并发生键的解离、键合以及交换反应，体现出动态可逆特性；在本发明中所述的基于三唑啉二酮-吲哚的动态共价键，其选自如下结构：
其中，
在本发明实施方式中，所述用于激活基于三唑啉二酮-吲哚的动态共价键动态可逆性的“一定条件”，其包括但不仅限于温度调节、加压、加入催化剂等作用方式。例如，吲哚和二唑啉二酮可以在0℃条件下生成基于三唑啉二酮-吲哚的动态共价键，再通过加热实现键的解离，再通过降温重新生成所述的动态共价键或者进行动态共价键的交换，使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。再例如，对于基于三唑啉二酮-吲哚的动态共价键，可选用中性或弱碱性的溶液使其产生解离，从而处于动态可逆平衡。再例如，催化剂的存在能够促进动态共价键的形成及交换，所述的加成反应催化剂可选自路易斯酸；所述的路易斯酸，其包括但不仅限于金属氯化物、金属碘化物、三氟甲磺酸盐、烷基金属化合物、硼烷、三氟化硼及其衍生物、二氟化芳基硼、三氟烷基磺酸钪等。
在本发明的实施方式中，所述的基于三唑啉二酮-吲哚的动态共价键，其可以利用化合物原料中含有的二唑啉二酮基团及其衍生物与吲哚及其衍生物通过阿尔德-烯烃加成反应形成。其中，吲哚及其衍生物原料，其可选自吲哚-3-丙酸、吲哚-3-丁酸、吲哚-4-羧酸、吲哚-5-羧酸、吲哚-6-羧酸、4-(氨基甲基)吲哚、5-(氨基甲基)吲哚、3-(2-羟乙基)吲哚、吲哚-4-甲醇、吲哚-5-甲醇、3-巯基吲哚、3-乙炔吲哚、5-氨基-2苯基吲哚、2-苯基-1h-吲哚-6胺、2-苯基-1h-吲哚-3-乙醛、(2-苯基-1h-吲哚-3-烷基)羧酸、6-氨基-2-苯基-1h-吲哚-3-甲酸乙酯、2-(2-氨苯基)吲哚、2-苯基吲哚-3-乙腈、二盐酸-4,6-二脒基-2-苯基吲哚等。
本发明中，所述的基于双氮杂卡宾的动态共价键，其在一定条件下可以被激活，并发生键的解离、键合以及交换反应，体现出动态可逆特性；在本发明中所述的基于双氮杂卡宾的动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，
在本发明实施方式中，所述用于激活基于双氮杂卡宾的动态共价键动态可逆性的“一定条件”，其包括但不仅限于温度调节、添加溶剂等作用方式。例如，可以通过在高于90℃的温度条件下加热基于双氮杂卡宾的动态共价键使得其解离为双氮杂卡宾结构，再通过降温重新生成所述的动态共价键或者进行动态共价键的交换，使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。
在本发明的实施方式中，所述的基于双氮杂卡宾的动态共价键，其可以利用化合物原料中含有的双氮杂卡宾基团自身或其与硫氰基反应形成。
本发明中，所述的基于苯甲酰基的动态共价键，其在一定条件下可以被激活，发生断裂形成自由基，且所述自由基可以通过可逆偶合或交换，重新形成所述的动态共价键，体现出动态可逆特性。在本发明中所述的基于苯甲酰基的动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，z各自独立选自锗原子或锡原子；w各自独立选自氧原子或硫原子，优选自氧原子；
在本发明实施方式中，所述用于激活基于苯甲酰基的动态共价键动态可逆性的“一定条件”，其包括但不仅限于温度调节、光照、辐射、微波等作用方式。例如，通过加热可以使得所述的动态共价键断裂形成自由基，从而发生动态共价键的解离及交换反应，降温后动态共价键重新形成而稳定下来，使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。光照也可以使得所述的动态共价键断裂形成自由基，从而发生动态共价键的解离及交换反应，去除光照后动态共价键重新形成，使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。辐射、微波可以在体系中产生自由基与动态共价键作用从而获得自修复性和再加工性。
本发明中，所述的六氢三嗪类动态共价键，其在一定条件下可以被激活，并发生键的解离、键合以及交换反应，体现出动态可逆特性；其中，所述用于激活六氢三嗪类动态共价键动态可逆性的“一定条件”，指的是合适的ph条件、加热条件等。在本发明中所述的六氢三嗪类动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，
在本发明的实施方式中，所述的用于进行六氢三嗪类动态共价键动态可逆反应的合适的ph条件，其指的是将动态聚合物溶胀于一定ph值的溶液中，或者用一定ph值的溶液润湿其表面，使得动态聚合物中的六氢三嗪类动态共价键体现出动态可逆性。例如，六氢三嗪类动态共价键可以在ph＜2的条件下进行解离，再在中性ph条件下重新形成动态共价键，使得聚合物可以获得自修复性和再加工性。其中，用于调节ph的酸碱试剂可选自：(1)无机酸、有机酸及其酸式盐类催化剂。无机酸可以举例如，硫酸、盐酸和磷酸等；有机酸可以举例如，甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等；盐类可以举例如，硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸氢盐等。(2)ia族碱金属及其化合物，可以举例如，锂、氧化锂、乙酰丙酮化锂、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸艳、叔丁醇钾等。(3)iia族碱金属及其化合物，可以举例如，钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、乙醇镁等。(4)铝金属及其化合物，可以举例如，铝粉、氧化铝、铝酸钠、含水的氧化铝和氢氧化钠的复合物、烷氧基铝类化合物等。(5)有机化合物，可以举例如，氯化铵、三乙胺、三乙胺盐酸盐、吡啶、羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、n-甲基羟胺盐酸盐、苄胺盐酸盐、邻苄基羟胺、邻苄基羟胺盐酸盐、丁醛肟、苯甲醛肟、一水合肼、n,n'-二苯基硫脲、三氟甲基磺酸钪(sc(otf)3)等。(6)二价铜化合物，可以举例如，醋酸铜等。(7)三价铁化合物，可以举例如，三氯化铁水溶液、硫酸铁水合物、硝酸铁水合物等。其中，优选硫酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钙、三乙胺、吡啶、醋酸铜、叔丁醇钾。
在本发明的实施方式中，所述的六氢三嗪类动态共价键，其可以利用化合物原料中含有的氨基与醛基在低温条件下(如50℃)通过缩聚反应形成(i)型的六氢三嗪类动态共价键，再通过在高温条件下(如200℃)加热形成(ii)型的六氢三嗪类动态共价键；也可以利用含有六氢三嗪类动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。其中，对于含有六氢三嗪类动态共价键的化合物原料没有特别限制，优选含有六氢三嗪类动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸、酯、酰胺，更优选含有六氢三嗪类动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。
在本发明中，所述的动态可交换型三烷基锍键，其在加热条件下可以被激活，并发生烷基交换反应，体现出动态可逆特性；其中，所述的“烷基交换反应”是指在别处形成新的三烷基锍键并伴随着旧的三烷基锍键的解离，从而产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化。在本发明中，所述的烷基交换反应优选在130-160℃加热条件下进行。在本发明中所述的动态可交换型三烷基锍键，其选自如下结构：
其中，x—选自磺酸盐，优选苯磺酸盐，更优选对溴苯磺酸盐；
在本发明的实施方式中，所述的动态可交换型三烷基锍键，其可以利用化合物原料中含有的巯基与不饱和碳碳双键通过巯基-迈克尔加成反应形成，并加入磺酸盐作为烷基化试剂。
本发明中，所述的动态酸酯键，其选自如下结构中的至少一种：
其中，x选自碳原子或硅原子；y选自钛原子、铝原子、铬原子、锡原子、锆原子、磷原子，优选钛原子、铝原子、磷原子；
在本发明的实施方式中，所述的动态酸酯键，其可以通过化合物原料中含有的醇、硅醇基元与相应的酸或锂离子氢化物或氯化物反应形成，也可以利用含有动态酸酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入。
本发明中，所述的二酮烯胺动态共价键，其在一定条件下可以被激活，并发生键的解离、键合以及交换反应，体现出动态可逆特性；在本发明中所述的二酮烯胺动态共价键，其选自如下结构：
其中，
在本发明实施方式中，所述用于激活二酮烯胺动态共价键动态可逆性的“一定条件”，其包括但不仅限于加热、合适的酸性含水条件等，从而使得聚合物表现出良好的自修复性、循环利用可回收性、刺激响应性等。在本发明的实施方式中，所述的二酮烯胺动态共价键可以在强酸性水溶液中发生解离，在无水的中性条件下形成，具有良好的ph刺激响应性，因此可以通过酸性环境的调节获得动态可逆性。在本发明实施方式中，可以用于提供动态反应的酸包括但不限于高锰酸、盐酸(氢氯酸)、硫酸、硝酸、高氯酸、硒酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸等。本发明中所用的酸呈现的状态不受限制，可以是单纯的酸，酸的有机溶液，酸的水溶液，还可以是酸的蒸汽等形式。
在本发明的实施方式中，所述的二酮烯胺动态共价键，其可以通过化合物原料中含有的2-乙酰基-5,5-二甲基-1,3-环己二酮和氨基化合物反应形成。
本发明中聚合物中含有的无硼动态共价键，能够在特定条件下保持稳定，起到提供平衡结构和力学强度的目的，又能够在另外的特定条件下体现出动态可逆性，使得材料能够进行完全的自修复、回收利用以及塑性形变；同时，不同种类无硼动态共价键的存在，使得聚合物能够对热量、光照、压力、ph、氧化还原等外界刺激能够表现出不同的响应效果，通过选择性地控制外界条件，可以在适当的环境下促进或减缓动态可逆平衡，使动态聚合物处于所需的状态。
为了使本发明中的无硼动态共价键达到动态可逆平衡，从而具有动态可逆性，体现出良好的动态可逆效果，通常需要通过温度调节、加入氧化还原剂、加入催化剂、光照、辐射、微波、等离子体作用、调节ph等方式使其具有动态可逆性。其中，在本发明中可采用的温度调节方式，其包括但不限于水浴加热、油浴加热、电加热、微波加热及激光加热等。在本发明中所采用的光照类型不受限制，优选紫外光(uv)、红外光、可见光、激光、化学荧光，更优选紫外光、红外光、可见光。在本发明中所采用的辐射包括但不限于高能电离射线，如α射线、β射线、γ射线、x射线、电子束等。在本发明中所采用的等离子体作用指的是利用由部分电子被剥夺后的原子及原子团被电离后产生的正负离子组成的离子化气体状物质进行催化作用。在本发明中所采用的微波，指的是频率为300mhz～300ghz的电磁波。
本发明中，所述的超分子作用包括但不仅限于以下系列：金属-配体作用、氢键作用、卤键作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子作用(正负离子对作用)、离子簇作用、离子-偶极作用、偶极-偶极作用、亲金属相互作用、离子氢键作用、自由基阳离子二聚作用、路易斯酸碱对作用、主体-客体作用、相分离作用、结晶作用。
所述的超分子作用可以是在超分子聚合物的正常使用过程中不发生解离/断裂的弱动态性超分子作用，其通常在材料工作温度且不施加外场作用等情况下不可以发生动态解离和生成相互转换的动态行为；也可以是在超分子聚合物的正常使用过程中具有动态性的强动态性超分子作用，其通常在材料工作温度且不施加外场作用等情况下即可以发生动态解离和生成相互转换的动态行为；所述材料工作温度通常不高于60℃，优选不高于25℃。在特定情况下，如高温、强竞争性物质、强机械力等作用下弱动态性超分子作用也可发生解离/断裂。其中，超分子作用的动态性指的是其解离和缔合/结合状态之间的转换速率，速率越快动态性越强。动态性越强的超分子作用越有利于获得胀流效应，也更容易获得自修复性，而动态性弱的超分子作用有利于获得较为动力学稳定的超分子聚合物。
在本发明的实施方式中，所述的金属-配体作用中所述配体基团选自环戊二烯以及含有至少一个配位原子的结构单元。一个配位原子可以与一个或者多个金属中心(选自包括但不仅限于金属离子、金属螯合物的金属中心、金属有机化合物的金属中心、金属无机化合物中的金属中心)形成一个或多个配位键，一个金属中心也可以与一个或者多个配位原子形成一个或者多个配位键。一个配体基团与金属中心形成的配位键的数量称为配体基团的齿数，本发明的实施方式中，同一个体系中，一个金属中心能与一齿配体、二齿配体、三齿配体、三齿以上配体中的一种或多种配体形成金属-配体作用，不同的配体间还可能通过金属中心连接成环，本发明因此可以有效提供种类、数量和性能足够丰富的强动态性和弱动态性金属-配体作用，下述通式所示结构一些给出示例，但本发明不仅限于此：
其中，x是配位原子或离子，m是金属中心，
本发明的实施方式中，为了能够形成基于金属-配体作用的超分子交联/聚合，一个金属中心至少要能够与两个部分所述的配体基团形成金属-配体作用(即m-l2结构)，除非金属中心已经连接于聚合物上；也可以有多个配体与同一个金属中心形成金属-配体作用，其中两个或多个配体基团可以相同或不同。一个金属中心的配位数有限，配体基团的配位原子越多，一个金属中心能够配位的配体数量越少，基于金属-配体作用的超分子交联度就越低；但每个配体与金属中心所形成的齿数越多配位作用越强，动态性就越低，因此本发明中优选不超过三齿的配体基团形成强动态性金属-配体作用，优选三齿以上的配体基团形成弱动态性金属-配体作用。
在本发明的实施方式中，一个超分子单体中可以仅有一种配体，也可以同时存在多种配体的任意合适的组合。所述的一种配体，指的是一种核心配体结构。一个骨架配体、侧基配体、端基配体可以具有同一种核心配体结构，它们的不同之处在于核心配体结构接入聚合物链或小分子等成分的连接点和/或位置不同。在本发明中，合适的配体基团(核心配体结构)可以举例如下，但本发明不仅限于此：
一齿配体基团举例如下：
二齿配体基团举例如下：
三齿配体基团举例如下：
三齿以上配体基团举例如下：
在本发明的实施方式中，在不影响配位性能的情况下，可以在配体基团(核心配体结构)的任意合适位置接入聚合物链和/或基团。
在本发明的实施方式中，所述的金属中心m可以是任意合适的金属离子或化合物/螯合物等的金属中心，其可选自元素周期表中任意一种金属的任意合适的离子形式、化合物/螯合物形式及其组合。
所涉及的金属优选为第一副族至第七副族以及第八族中的金属。所述的第一副族至第七副族以及第八族中的金属还包括镧系金属(即la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu)和锕系金属(即ac、th、pa、u、np、pu、am、cm、bk、cf、es、fm、md、no、lr)。
所涉及的金属更优选为第一副族(cu、ag、au)、第二副族(zn、cd)、第八族(fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt)、镧系(la、eu、tb、ho、tm、lu)、锕系(th)。进一步优选为cu、zn、fe、co、ni、pd、ag、pt、au、la、ce、eu、tb、th，以获得更强的动态性。
在本发明的实施方式中，所涉及的金属有机化合物并无限制，合适的例子可以举例如下：
其他能够提供金属中心的合适金属有机化合物包括但不限于金属-有机笼、金属-有机框架。此类金属有机化合物可以单独使用，或者通过合适的共价化学链接方式引入到聚合物链的合适位置。本领域的技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络，合理有效地实现。
在本发明的实施方式中，所涉及的金属无机化合物并无限制，优选上述金属的氧化物、硫化物颗粒，特别是纳米颗粒。
在本发明的实施方式中，可以提供合适金属中心的金属螯合物也并无限制。优选仍然具有配位点空缺的螯合物，或者部分配体可以被本发明的所述骨架配体所取代的螯合物。
在本发明的实施方式中，配体基团与金属中心的组合并无特别限制，只要配体能够与金属中心生成合适的金属-配体作用即可，但是不同的金属中心与相同的配体形成的不同金属-配体作用的强弱和动态性可以非常不同。一些合适的动态性金属-配体作用组合可以举例如下，但本发明不仅限于此：
其中，
在本发明的实施方式中，所述的超分子作用中的氢键作用由氢键基团的供体(h，也就是氢原子)和受体(y，也就是接受氢原子的电负性原子)相互作用所形成，其可以是任意齿数。其中，所述的齿数指的是由氢键基团的供体和受体所形成的氢键数量，每个h…y组合为一齿。在下式中，分别示意说明一齿、二齿和三齿氢键的成键情况。
一齿、二齿和三齿氢键的成键情况可具体举例如下：
在本发明的实施方式中，对氢键的齿数没有限定。氢键的齿数越多，协同效应越大，氢键的强度就越大。如果所形成的氢键的齿数多，则强度大，那么氢键作用的动态性就弱，可以作为弱动态性超分子作用起到促进超分子聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量和强度)的作用。如果所形成氢键的齿数少，则强度低，氢键作用的动态性就强，可以作为强动态性氢键作用提供动态性。在本发明的实施方式中，优选不超过四齿的氢键提供强动态性超分子作用，优选四齿以上的氢键提供弱动态性超分子作用。
本发明的实施方式中，所述的氢键作用可以通过任意合适的氢键基团之间存在的非共价相互作用产生，所述的氢键基团可以仅含有氢键供体，或仅含有氢键受体，或同时含有氢键供体和受体，优选同时含有氢键供体和受体的氢键基团以便其可以独立地形成氢键作用其优选含有以下结构成分中的至少一种：
在本发明的实施方式中，强动态性氢键基团优选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代酰胺基、硫代氨基甲酸酯基、硫脲基以及以上基团的衍生物等。
作为例子，可以举出如下侧基和/或端基中的氢键基团，但本发明不仅限于此。
其中，m、n、x为重复基团的数量，可以是固定值，也可以是平均值；m、n取值范围为0和大于等于1的整数；x取值范围为大于等于1的整数。
作为例子，可以举出如下所述主链/侧链(包括支链和分叉链)骨架上的氢键基团，但本发明不仅限于此。
在本发明的实施方式中，形成氢键作用的氢键基团既可以是不同氢键基团间的互补型组合，也可以是同种氢键基团间的自互补型组合，只要基团间能够形成合适的氢键作用即可。一些氢键基团的组合可以举例如下，但本发明不仅限于此：
在本发明的实施方式中，所述的卤键作用，是由卤原子与中性的或者带负电的路易斯碱之间形成的非共价相互作用，其本质是卤键供体基团中卤原子的σ反键轨道与卤键受体基团中具有孤电子对的原子或π电子体系之间的相互作用。其中，卤键供体基团可选自cl、br、i，优选br、i；卤键受体基团可选自f、cl、br、i、n、o、s、π键，优选br、i、n、o。卤键具有方向性，倾向于线性的几何特征；随着卤素原子序数的增加，其可结合的电子供体数目也会增多，形成的卤键强度也就越高。基于卤键作用，可以设计出有序性、自修复性的超分子聚合物。
在本发明的实施方式中，当卤键作用存在时，所述的超分子单体中可以只包含卤键供体基团或只包含卤键受体基团，还可以同时包含供体基团和受体基团。当一个所述的超分子单体中只包含供体基团或只包含受体基团时，所述的超分子聚合物中还含有包含相应的受体基团或供体基团的所述的超分子单体，共同作用形成卤键作用。当一个所述的超分子单体中同时包含卤键受体基团和供体基团时，受体基团和供体基团在该超分子单体中的位置没有任何限制。
在本发明的实施方式中，一个超分子单体或一个超分子聚合物中可以仅有一种卤键供体基团和/或一种卤键受体基团，也可以同时存在多种卤键供体基团和/或卤键客体基团的任意合适的组合。所述的一种卤键供体基团和/或卤键受体基团，指的是一种核心结构。不同位置的卤键供体基团和/或卤键受体基团可以具有同一种核心结构，它们的不同之处在于核心结构接入超分子单体的连接点和/或位置不同。
在本发明的实施方式中，卤键作用的形成原子组合并无限制，只要能在超分子聚合物中形成稳定的卤键作用即可。一些合适的组合可以举例如下，但本发明不仅限于此：
—cl···cl—、—cl···f—、—cl···br—、—cl···i—、—cl···n—、—cl···o—、—cl···s—、—cl···π—、—br···br—、—br···f—、—br···i—、—br···n—、—br···o—、—br···s—、—br···π—、—i···i—、—i···f—、—i···n—、—i···o—、—i···s—、—i···π—。
在本发明的实施方式中，所述的阳离子-π作用，是由阳离子与芳香性体系的π电子体系之间形成的非共价相互作用。阳离子-π作用主要有三大类，第一类是简单无机阳离子或离子团(如na 、k 、mg2 、nh4 、ca2 )和芳香体系之间的作用；第二类是有机阳离子(如季铵阳离子)和芳香体系之间的作用；第三类是偶极键中带正电荷的原子(如n-h键中的h原子)和芳香体系之间的作用。阳离子-π作用的种类丰富，强度适中，能够稳定地存在于各种环境中，基于阳离子-π作用能够制备出性能丰富的超分子聚合物。
在本发明的实施方式中，阳离子-π作用的种类并没有特别限制，只要能只要能在超分子聚合物中形成稳定的阳离子-π作用即可。一些合适的阳离子基团可以举例如下，但本发明不仅限于此：
在本发明的实施方式中，所述的阴离子-π作用，是由阴离子与缺电子芳香π体系之间形成的非共价相互作用。所述的阴离子可以是简单的无机非金属离子或离子团(如cl-、br-、i-、oh-)；也可以是有机阴离子基团(如苯磺酸基)；还可以是偶极键中带负电荷的原子(如c—cl键中的氯原子)。所述缺电子芳香π体系是指由于成环原子电负性的不同，环的π电子云密度分布并不均匀，π电子主要向电负性高原子方向偏移，从而导致芳香环的π电子云分布密度下降，如吡啶、氟苯等。阴离子-π作用具有可逆性和可控识别性，能够用其构建出具有特殊性能的超分子聚合物。
在本发明的实施方式中，阴离子-π作用的种类并没有特别限制，只要能只要能在超分子聚合物中形成稳定的阴离子-π作用即可。一些合适的阴离子可以举例如下，但本发明不仅限于此：
一些合适的缺电子芳香π体系可以举例如下，但本发明不仅限于此：吡啶、哒嗪、氟苯、硝基苯、四氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪、苯三酰亚胺。
在本发明的实施方式中，所述的苯-氟苯作用，是由芳烃与多氟代芳烃之间通过色散力和四极矩作用共同组成的非共价相互作用。由于氟原子的电离势很高且原子极化率和原子半径都较小，多氟代芳烃中四周的氟原子因电负性大而带负电荷，中心碳环骨架电负性较小而带有正电荷。因为碳原子的电负性大于氢原子，所以芳烃的电四极矩方向与多氟代芳烃的电四极矩方向相反，且由于氟原子的体积很小，多氟代芳烃和芳烃的体积相近，所以芳烃与多氟代芳烃以交替的面对面方式堆积作用，形成柱状堆积结构，且这种堆积方式基本不受引入官能团的影响。利用苯-氟苯作用的可逆性和堆积作用，可以制备出具有特殊功能的超分子聚合物。
在本发明的实施方式中，苯-氟苯作用的种类并没有限制，只要能在超分子聚合物中形成稳定的苯-氟苯作用即可。一些合适的苯-氟苯作用可以举例如下，但本发明不仅限于此：
在本发明的实施方式中，所述的π-π堆叠作用，是超分子聚合物中含有能够提供π键电子云的结构，通过π键电子云的相互交叠而形成的。π-π堆叠的作用方式有三种，包括面面堆积、偏移堆积和边面堆积。其中，面面堆积指的是相互作用的环面彼此平行，且平行环面中心的距离与环面之间的距离几乎相等，这种堆积方式的π-π作用是静电互斥的，比较不稳定，但是当环面上连接的取代基吸电子性较强时，面面堆积的π-π作用变得比较明显；偏移堆积指的是作用环面相互平行，但环中心有一定偏移，即环中心的距离大于环面间距离，这种堆积方式缓解了两个环面之间的互斥作用，相应增加了σ-π的吸引力，是比较常见的堆积方式；除了面面堆积和偏移堆积以外的堆积方式称为边面堆积，这种堆积方式能量最小，分子间斥力最小，常见于范德华表面较小的环共轭分子之间或有柔性连接子的环共轭分子之间。
能够提供π键电子云的化合物结构，包括但不限于大部分的稠环化合物及一些存在π-π共轭的杂环化合物，合适的基团可以举例如下，但本发明不仅限于此：
π-π堆叠作用形成方式简单，可以稳定存在于聚合物中，受外界环境的影响较小，可以方便地通过改变共轭化合物和含量对其进行调控。
在本发明的实施方式中，提供π键电子云的化合物的组合并无特别限制，只要化合物之间形成合适的π-π堆叠作用即可。其中，优选富电子化合物和缺电子化合物的组合。一些合适的组合可以举例如下，但本发明不仅限于此：
在本发明的实施方式中，所述的离子作用，是由至少含有一对带相反电荷的离子基团中的正离子基团和负离子基团间通过库伦力所形成的。所述的正离子基团是一种比较容易接受质子的有机基团，作为例子，其包括但不仅限于：
在本发明的实施方式中，当所述的离子作用存在时，所述的超分子单体中可以只包含正离子基团或只包含负离子基团或只包含两性离子基团，还可以同时包含正离子基团和负离子基团。当一个所述的聚合物分子中只包含正离子基团或只包含负离子基团时，超分子聚合物中还含有包含相应的负离子基团或正离子基团的超分子单体，与所述的超分子单体共同作用形成离子作用。当一个所述的超分子单体中同时包含正离子基团和负离子基团时，正离子基团和负离子基团在该超分子单体中的位置没有任何限制。
在本发明的实施方式中，正离子基团与负离子基团的组合并无特别限制，只要正离子基团能够与负离子基团形成合适的离子作用即可。一些合适的组合可以举例如下，但本发明不仅限于此：
在本发明的实施方式中，所述的离子簇作用，是由十几个至几十个阴阳离子对聚集而成的。其中，所述的阴离子基团是一种比较容易失去质子的有机基团，所述的阳离子基团是一种比较容易接受质子的有机基团或比较容易失去电子的金属离子。作为例子，可引入聚合物的阴离子包括但不仅限于负氧离子、羧酸根、磺酸根、磷酸根、亚磷酸根等，与其可形成阴阳离子对的抗衡阳离子包括不仅限于碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、铵、吡啶鎓等；可引入聚合物的阳离子包括但不仅限于铵、吡啶鎓等，与其可形成阴阳离子对的抗衡阴离子包括不仅限于氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、甲苯磺酸根等。离子簇作用具有湿敏性，而且抗衡离子不与聚合物直接相连，可通过改变抗衡离子的数量种类等调控离子簇作用的强弱。
在本发明的实施方式中，当所述的离子簇作用存在时，所述阴阳离子对在该聚合物分子中的位置没有任何限制。
在本发明的实施方式中，可形成离子簇作用的阴阳离子对并无特别限制，一些合适的阴阳离子对可以举例如下，但本发明不仅限于此：
在本发明的实施方式中，所述的离子-偶极作用，是当两种电负性不同的原子成键时，由于电负性较大原子的诱导作用使得电荷分布不均匀，导致电子的不对称分布，产生电偶极，该电偶极与带电荷的离子基团相互作用而形成的。其中，所述的离子基团可以是任意合适的带电荷有机基团，举例如下，但本发明并不仅限于此：
在本发明的实施方式中，当所述的离子-偶极作用存在时，所述的超分子单体中可以只包含离子基团或只包含电偶极，还可以同时包含离子基团和电偶极。当一个所述的超分子单体中只包含离子基团或只包含电偶极时，超分子聚合物中还含有包含相应的电偶极或离子基团的超分子单体，共同作用形成离子-偶极作用。当一个所述的超分子单体中同时包含离子基团和电偶极时，离子基团和电偶极在该聚合物分子中的位置没有任何限制。
在本发明的实施方式中，离子基团与电偶极的组合并无特别限制，只要离子基团能够与电偶极形成合适的离子-偶极作用即可。一些合适的组合可以举例如下，但本发明不仅限于此：
需要特别指出的是，在本发明中，所述的离子-偶极作用仅指除金属-配体作用以外的其他离子基团与电偶极之间的作用，不包括金属-配体作用。
在本发明的实施方式中，所述的偶极-偶极作用，当两种电负性不同的原子成键时，由于电负性较大原子的诱导作用使得电荷分布不均匀，导致电子的不对称分布，产生电偶极，两个电偶极之间相互作用，形成偶极-偶极作用。其中，所述的电偶极可以由任意合适的两种电负性不同的原子成键而产生，举例如下，但本发明并不仅限于此：c—n、c＝n、c≡n、c＝o、c—o、c＝s、c—s、c—f、c—cl、c—br、c—i、h—o、h—s、h—n，优选c≡n、c＝o、c—f，更优选c≡n。偶极-偶极作用可以能够稳定的存在于聚合物中，易于调控，作用基团的配对可以产生微结构域，使相互作用更稳定；温度较高时，偶极-偶极作用会减弱甚至消失，因此含有偶极-偶极作用的聚合物可以根据温度的差异而体现出动态性的差异。
在本发明的实施方式中，偶极之间的组合并无特别限制，只要偶极间能形成合适的偶极-偶极作用即可。一些合适的组合可以举例如下，但本发明不仅限于此：
在本发明的实施方式中，所述的亲金属作用，当两个最外层电子结构为d10或d8的金属离子靠近至小于其范德华半径之和时，会产生相互作用力，亲金属作用的两个金属离子可以相同也可以不同。所述的最外层电子结构为d10的金属离子包括但不仅限于cu 、ag 、au 、zn2 、hg2 、cd2 ，优选au 、cd2 ；所述的最外层电子结构为d8的金属离子包括但不仅限于co 、ir 、rh 、ni2 、pt2 、pb2 ，优选pt2 、pb2 。亲金属作用可以在聚合物中稳定存在，作用强度适中，且具有一定的方向性，不具有明显的饱和性，能聚集形成多核配合物，受外界环境的影响较小，可以使所制备聚合物的动态性更充足。
在本发明的实施方式中，形成亲金属作用的组合并无特别限制，只要金属离子之间形成合适的亲金属作用即可。一些合适的组合可以举例如下，但本发明不仅限于此：
cu—cu、ag—ag、au—au、zn—zn、hg—hg、cd—cd、co—co、ir—ir、rh—rh、ni—ni、pt—pt、pb—pb、cu—ag、cu—au、ag—au、cu—zn、cu—co、cu—pt、zn—co、zn—pt、co—pt、co—rh、ni—pb。
在本发明的实施方式中，所述超分子作用中的离子氢键作用，其由可形成氢键作用的正离子基团和负离子基团构成，同时形成氢键作用和正负离子间的库伦作用，或由可形成氢键作用的正/负离子基团与中性氢键基团构成，同时形成氢键作用和正/负离子与中性基团间的离子-偶极作用。
在本发明的实施方式中，一些合适的离子氢键作用的组合可以举例如下，但本发明不仅限于此：
在本发明中，所述超分子作用中的自由基阳离子二聚作用，其构筑单元为同时含有自由基和阳离子的基团。作为举例，所述的可形成自由基阳离子二聚作用包括但不限于以下所举：
在本发明的实施方式中，一些合适的自由基阳离子二聚作用的组合可以举例如下，但本发明不仅限于此：
在本发明中，所述超分子作用中的路易斯酸碱对作用，其指的是由路易斯酸和路易斯碱之间所形成的非共价相互作用。其中，所述的路易斯酸，其指的是能够接受电子对的一类物质(包括分子、离子或原子团)，其可选自正离子基团(如烷基正离子、硝基正离子、季铵正离子、咪唑正离子等)、金属离子(如钠离子、钾离子、钙离子、镁离子等)、缺电子化合物(如三氟化硼、有机硼烷、氯化铝、氯化铁、三氧化硫、二氯卡宾、三氟甲磺酸盐等)，所述的路易斯酸优选烷基正离子、季铵正离子、咪唑正离子、有机硼烷，更优选为有机硼烷；所述的路易斯碱，其指的是能够给出电子对的一类物质(包括分子、离子或原子团)，其可选自负离子基团(如卤离子、氧离子、硫离子、氢氧根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、烷氧基离子、烯烃、芳香化合物等)、带有孤电子对的化合物(如氨、胺、亚胺、偶氮化合物、亚硝基化合物、氰、异氰酸酯、醇、醚、硫醇、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化硫、有机磷烷、卡宾等)，所述的路易斯碱优选烷氧基离子、烯烃、芳香化合物、胺、偶氮化合物、亚硝基化合物、异氰酸酯、二氧化碳、有机磷烷，更优选为胺、偶氮化合物、亚硝基化合物、有机磷烷。
其中，所述的路易斯酸碱对作用优选“受阻路易斯酸碱对作用”，所述的“受阻路易斯酸碱对作用”，其指的是路易斯酸碱对作用中的路易斯酸、路易斯碱中的至少一个需与“具有位阻效应的大基团”相连；所述的“具有位阻效应的大基团”，可以削弱路易斯酸与路易斯碱之间配位键的强度，从而使得路易斯酸碱对体现出强动态性超分子的性质，其选自c3-20烷基、环c3-20烷基、苯基、苄基、芳烃基及以上基团的不饱和形式、被取代形式、被杂化形式及其组合，更优选自异丙基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、苯基、三甲基苯基、氟代苯基、苄基、甲基苄基，最优选自叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、苯基、三甲基苯基、氟代苯基、苄基、甲基苄基。其中，偶氮类化合物优选自偶氮甲烷、偶氮叔丁烷、n-甲基偶氮甲胺、n-甲基偶氮乙胺、n-乙基偶氮乙胺、偶氮二乙酸、偶氮苯、偶氮二苯胺、二氯偶氮苯、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二甲酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二叔丁酯；亚硝基化合物优选自亚硝基甲烷、亚硝基叔丁烷、n-亚硝基乙醇胺、亚硝基苯、亚硝基甲苯、亚硝基氯苯、亚硝基萘、n-亚硝基脲。所述的路易斯酸碱对作用，其具有良好的动态可逆性，能够在略微加热或在有机溶剂存在条件下进行快速地解离，从而实现自修复或者重新塑形。
在本发明的实施方式中，路易斯酸碱对作用的形成组合并无限制，只要能在聚合物中形成稳定的路易斯酸碱对作用即可。一些合适的组合可以举例如下，但本发明不仅限于此：
在本发明的实施方式中，所述的主体-客体作用，主体(用h表示)是一类能够实现分子识别的带空穴的化合物(大分子或无限有机离子骨架)；客体(用g表示)是一类能够被主体识别而嵌入主体的空穴中的化合物(小分子或离子团)。一个主体分子可以识别键合多个客体分子，在本发明的实施方式中，优选一个主体分子至多与两个客体分子相识别作用。所述的主体分子包括但不仅限于冠醚、苯并冠醚、环蕃、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、葫芦[6]脲、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲、杯[4]芳烃、杯[5]芳烃、杯[6]芳烃、柱[5]芳烃、柱[6]芳烃、柱[7]芳烃以及一些合适的无限有机离子骨架，优选冠醚、β-环糊精、葫芦[8]脲、杯[4]芳烃、柱[5]芳烃。所述的客体分子包括但不仅限于合适的长链烷烃、环烷烃、杂环烷烃、芳烃、杂芳烃、稠环化合物、杂环化合物、并环化合物、螺环化合物、桥环化合物、一些合适的离子团，优选长链烷烃、杂环化合物、并环化合物、桥环化合物、合适的离子团。主体分子和客体分子可以在聚合物中稳定的存在，其形成的主客体作用强度适中，可以在较温和的条件下相互作用或解离，使超分子聚合物的动态性在平常的条件下就得以实现。
在本发明的实施方式中，当主体-客体作用存在时，所述的超分子单体中可以只包含主体基团或只包含客体基团，还可以同时包含主体基团和客体基团。当一个所述的超分子单体中只包含主体基团或只包含客体基团时，所述的超分子聚合物中还含有包含相应的超分子单体，共同作用形成强动态性和/或弱动态性主体-客体作用。当一个所述的超分子单体中同时包含主体基团和客体基团时，主体基团和客体基团在该超分子单体中的位置没有任何限制。
在本发明的实施方式中，一个超分子单体或一个超分子聚合物中可以仅有一种主体基团和/或一种客体基团，也可以同时存在多种主体基团和/或客体基团的任意合适的组合。所述的一种主体基团和/或客体基团，指的是一种核心结构。不同位置的主体基团和/或客体基团可以具有同一种核心结构，它们的不同之处在于核心结构接入聚合物链或小分子等成分的连接点和/或位置不同。
合适的主体基团可以举例如下，但本发明不仅限于此：
合适的客体基团可以举例如下，但本发明不仅限于此：
在本发明的实施方式中，主体基团与客体基团的组合并无特别限制，只要主体能够与客体形成合适的主客体作用即可。一些合适的组合可以举例如下，但本发明不仅限于此：
在本发明的实施方式中，所述的相分离作用，其指的是具有不同化学组成的聚合物链段之间由于不相容或与所处环境的相容性不同而各自形成不相容的相。在本发明中，相分离作用包括但不仅限于由嵌段聚合物超分子单体中不相容的聚合物嵌段结构引起的相分离和其他超分子作用引起的相分离，优选为由嵌段聚合物超分子单体中不相容的聚合物嵌段结构引起的相分离。其中，在本发明中所述的结晶作用，其指的是部分聚合物链段可以排列形成的有序区域，从而与其他无定形态的聚合物链段分离而形成不同的相。结晶也是一种特殊的相分离。在本发明中，结晶作用包括但不仅限于由嵌段聚合物超分子单体中规整性易结晶嵌段引起的结晶和由液晶引起的结晶和其他超分子作用引起的结晶，优选为由嵌段聚合物超分子单体中规整性易结晶嵌段引起的结晶和由液晶引起的结晶。
本发明中所述的能够形成相分离和/或结晶作用的嵌段结构，指的是具有嵌段结构的嵌段聚合物超分子单体中含有嵌段的总数大于等于2，且其中至少两个嵌段可以形成互不相容的相，即当仅含有两个嵌段时，所述两个嵌段形成互不相容的相；当含有三个及三个嵌段时，除其中至少两个嵌段可以形成互不相容的相，其余嵌段可以与其他嵌段形成相容或者互不相容的相。
在本发明的一种优选实施方式中，优选所述嵌段聚合物超分子单体中含有至少一个硬段和至少一个软段。其中，所述的各硬段之间相互混合和/或各自独立地可形成结晶相和/或与软段不相容的相，以形成基于硬段的分相物理聚合和/或交联；所述的各软段所形成的相为无定型态。所述的基于硬段的物理聚合/交联使聚合物具有类似共价聚合/交联后的物理性质，包括但不限于表观分子量增大、弹性、尺寸稳定性、力学强度增强。硬段分相物理交联特别是适合用于提供本发明的聚合物的平衡结构，也即尺寸稳定性。其中，更优选含有至少两个硬段且相互之间通过软段相连接，即含有至少两个硬段和至少一个软段形成硬段-软段交替结构，以形成基于硬段的分相物理交联，硬段的结晶/相分离将更加有效地形成链间分相物理交联，可以有效提供分相物理交联的强度、聚合物的平衡结构以及所述物理分相聚合物的力学性能。
在本发明的另一种优选实施方式中，优选所述嵌段聚合物超分子单体为两亲性聚合物分子，其中含有至少一个亲溶剂链段和至少一个疏溶剂链段；更优选含有至少两个疏溶剂链段且相互之间通过亲溶剂链段相连接，即含有至少两个疏溶剂链段和至少一个亲溶剂链段形成疏溶剂链段-亲溶剂链段交替结构，以形成聚合物凝胶。
在本发明的实施方式中，所述嵌段聚合物超分子单体的链拓扑结构没有特别的限定，可以是线型结构、支化结构、环状结构、团簇结构、交联颗粒及其两种或任几种的组合，优选为线型和支化结构。当存在支化结构时，部分硬段/软段可以在主链上，部分硬段/软段可以在侧链/支链/分叉链上。
在本发明的实施方式中，所述的同时具有硬段和软段的嵌段聚合物超分子单体中，各个硬段可以相同或者不同，各个软段可以相同或不同；其中，硬段和软段又可以各自独立地包含两个或者两个以上相同或者不同的子链段；所述子链段可以是同在主链上的更小的链段，也可以是在侧链、支链、分叉链上的更小的链段；所述不同包括但不仅限于化学组成不同、分子量不同、拓扑结构不同、空间构型不同。在本发明的实施方式中，各硬段、软段及其子链段可以是均聚物链段也可以是共聚物链段，可以是均聚的团簇或共聚的团簇，可以是均聚或共聚的凝胶点以上的交联颗粒，还可以是功能基团以及以上各种的任意组合形式。
在本发明的实施方式中，硬段中任意链段的拓扑结构没有特别的限定，可以是线型结构、支化结构、环状结构、团簇结构、交联颗粒结构及其两种或任几种的组合，优选为线型和支化结构。软段中任意链段的拓扑结构没有特别的限定，可以是线型结构、支化结构、环状结构、团簇结构、交联颗粒结构及其两种或任几种的组合，优选为线型、支化和团簇结构。
在本发明的实施方式中，不同嵌段之间至少通过一个共价键链接或一对超分子基团/单元所形成的弱动态性超分子作用链接，优选通过一个共价键链接。其中所述的共价键链接可以是存在化学结构不同于所链接的链段的连接基，所述连接基的分子量不高于1000da，优选连接基的碳原子数不高于20，更优选不高于10。
以一种仅含有嵌段a和嵌段b两种嵌段的所述嵌段聚合物超分子单体作为例子，可以举出如下式(a)-(e)所示的本发明的所述嵌段聚合物超分子单体一些优选结构，但本发明不仅限于此：
其中，式(a)为线型结构，n为a类型嵌段-b类型嵌段交替单元的数量，其大于等于0；优选n大于等于1；式(b)为线型结构，且两端段为a类型嵌段，n为a类型嵌段-b类型嵌段交替单元的数量，其大于等于0；其中，一种优选结构为a为硬段/疏溶剂链段，且n为0；其中，另一种优选结构为b为硬段/疏溶剂链段，且n大于等于1；式(c)为支化结构，x为连接在b类型嵌段b上的a类型嵌段分支链单元的数量；n为a类型嵌段-b类型嵌段交替单元的数量，其大于等于0；y为连接在b类型嵌段b上a类型嵌段-b类型嵌段分支链单元的数量；x、y大于等于0，且x、y之和大于等于3；式(d)为支化结构，x为连接在b类型嵌段b上的a类型嵌段分支链单元的数量；n为a类型嵌段-b类型嵌段交替单元的数量，其大于等于0；y为连接在b类型嵌段b上a类型嵌段-b类型嵌段交替并且以a类型嵌段为端段的分支链单元的数量；x、y大于等于0，且x、y之和大于等于3；其中，一种优选结构为a为硬段/疏溶剂链段，n为0，且x、y之和大于等于3；其中，另一种优选结构为b为硬段/疏溶剂链段，n大于等于1，且x、y之和大于等于3；式(e)为环状结构，n为a类型嵌段-b类型嵌段交替单元的数量，其大于等于1；优选n大于等于2。其中，更优选式(b)中a为硬段/疏溶剂链段，且n为0的情况，以及式(d)中a为硬段/疏溶剂链段，且n为0以及x、y之和大于等于3的情况。
此外，本发明的嵌段聚合物超分子单体的结构还可以是上述列举的优选结构的任意组合形式和其他的任意合适的结构，本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络给予合理地实现。
在本发明中，硬段一般比软段具有更高的玻璃化转变温度和/或形成的结晶相和/或与软段不相容的相比软段形成的相具有更好的热稳定性和/或更高的力学强度和/或更低的溶解性。在本发明的实施方式中，所述含有相分离和/或结晶作用的超分子聚合物中通常存在软段构成的软相和硬段构成的硬相两相结构；但由不同硬段形成的不同硬相也可以不相容，由不同软段形成的不同软相也可以不相容，也即，所述含有相分离和/或结晶作用的超分子聚合物中可以存在两个甚至三个或三个以上不相容的相(以下简称为“多相超分子聚合物”)。在本发明的实施方式中，软段构成的软相和硬段构成的硬相所形成的相拓扑结构(相形态)没有限制，包括但不限于球状、圆柱形状、螺旋状、层状及其组合形式。任何一相，包括不同的软相之间和不同的硬相之间，可以分散在另外一相中，也可以与其他相形成互穿的双/多连续相，也可以是相互独立的连续相。在本发明的实施方式中，优选软相为连续相，硬相为不连续相分散在软相中，更优选硬相以球状分散在软相中，因此所述多相超分子聚合物能够更方便地具有更好的柔软性和弹性并更加适合发挥其他超分子作用的动态性。所述不连续的硬相的尺寸通常不大于100微米，更优选不大于10微米，更优选不大于1微米，最优选不大于100纳米。动态聚合物的硬段的总含量没有特别限制，优选占总重的1％-50％之间，更优选为总重的5％-35％之间，以方便形成有效的相分离和/或结晶交联。
在本发明的实施方式中，硬段形成的相分离和/或结晶交联的交联度可以在其凝胶点上下。当硬段形成的相分离和/或结晶交联的交联度在其凝胶点上(含凝胶点，下同)时，可以获得完全基于相分离和/或结晶交联的三维无限网络，在其他超分子作用完全解离的情况下，多相超分子聚合物也可以保持平衡结构，也即尺寸稳定性；当硬段形成的相分离和/或结晶交联的交联度在其凝胶点下时，在其他超分子作用完全解离的情况下，多相超分子聚合物也随之解离。
在本发明的实施方式中，硬段的化学组成没有特别的限制，可以选自但不限于主链为碳链结构、碳杂链结构、碳元素链结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构的聚合物链段，也可以是其他超分子作用单元。所述的碳链结构为主链骨架仅含有碳原子的结构；所述的碳杂链结构为主链骨架同时含有碳原子和任一种或任几种杂原子的结构，其中所述杂原子包括但不仅限于硫、氧、氮；所述的碳元素链结构为主链骨架同时含有碳原子和任一种或任几种元素原子的结构，其中元素原子包括但不仅限于硅、硼、铝；所述的元素链结构为主链骨架仅含有元素原子的结构；所述的元素杂链结构为主链骨架同时且仅含有至少一种杂原子和至少一种元素原子的结构；所述的碳杂元素链结构为主链骨架同时包含碳原子、杂原子和元素原子的结构。其中，优选碳链结构、碳杂链结构，因其原料易得、工业化制备技术成熟。作为举例，所述聚合物的硬段可以是基于下列聚合物链段、基团或其中任几种组合的链段，但不仅限于此：具有高玻璃化转变温度的无定形聚合物链段，如聚苯乙烯、聚乙烯吡啶、氢化聚冰片烯、聚醚醚酮、聚芳族碳酸酯、聚砜等；富含刚性共轭结构的聚合物链段，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚苯、聚芴、聚噻吩等；富含结晶相的聚合物链段、基团，如结晶性聚乙烯、结晶性聚丙烯、结晶性聚酯、结晶性聚醚、液晶聚合物(如聚对苯甲酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚苯并噻唑、聚苯并恶唑等)、液晶基团(如偶氮苯及其衍生物、联苯、对苯二甲酸二苯酯、胆甾衍生物等)。其中，所述的结晶，其指的是聚合物链排列形成有序区域的过程，其包括在配位、复合、组装、组合、聚集等超分子作用过程中引起的结晶、不相容的相引起的结晶、不相容的嵌段结构引起的结晶、规整性易结晶链段引起的结晶、由液晶引起的结晶等。其中，通过引入液晶链段并利用由液晶引起的结晶，可以有效地调控结晶作用，使得其能够在热、光、ph和化学变化等刺激条件下实现动态可逆转变，因此较为优选。
在本发明的实施方式中，软段聚合物骨架可以选自但不限于主链为碳链结构、碳杂链结构、碳元素链结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构的聚合物链段，也可以是其他超分子作用单元，优选碳链结构、碳杂链结构、元素杂链结构和碳杂元素链结构，因其原料易得、制备技术成熟。作为举例，软段聚合物链骨架可以是基于下列聚合物的链段，但本发明不仅限于此：丙烯酸酯类聚合物、饱和烯烃类聚合物、不饱和烯烃类聚合物、含卤素的烯烃类聚合物、有机硅类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、生物聚酯类聚合物等的均聚物或共聚物。
在本发明的实施方式中，所述的多相超分子聚合物的硬相可以没有玻璃化转变温度，或者有一个或多个玻璃化转变温度，同时也可以有一个或多个解分相物理交联温度，优选任意硬段的解分相物理交联温度高于工作温度范围的上限；所述的多相超分子聚合物的软相也可以没有玻璃化转变温度，或者有一个或多个玻璃化转变温度，优选其中至少有一个玻璃化转变温度不高于工作温度范围的下限；当所述的多相超分子聚合物含有增塑剂等助剂或填料使其软段至少有一个玻璃化转变温度不高于工作温度范围的下限时，同时硬段的解交联温度高于工作温度范围的上限，该组合物也属于本发明所指的“多相超分子聚合物”。
在本发明的实施方式中，所述的嵌段聚合物超分子单体中可以同时含有其他超分子基团/单元。所述的其他超分子基团/单元的位置没有限制，可以位于硬段和/或软段和/或硬段软段连接处，选位于嵌段聚合物超分子单体的软段主链骨架和/或软段侧链骨架和/或软段侧基和/或软段端基和/或软段与硬段的连接处，尤其是软段侧链骨架/侧基/端基，更有利于体现其他超分子作用的动态性。
在本发明中，所述的胀流性聚合物/可发性聚合物，其拓扑结构可以选自线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式。
在本发明的实施方式中，对于非交联结构的胀流性聚合物/可发性聚合物，其可以含有一个或多个非交联聚合物。其中，当含有多个非交联聚合物时，非交联聚合物之间可以相互共混，形成不连续、部分连续或双连续的分散相，也可以相互纠缠形成相容的均相结构，也可以形成不相容的分相结构；非交联聚合物之间可以具有非共价相互作用。
在本发明的实施方式中，对于交联结构的胀流性聚合物/可发性聚合物，其可以仅含有一个交联网络(单网络结构)，也可以含有多个交联网络(多网络结构)。当所述聚合物含有两个或多个交联网络时，两个或多个交联网络可以相互共混，也可以相互穿插，也可以部分相互穿插，也可以是以上三种情况的组合，但本发明不仅限于此；其中，两个或多个交联网络可以相同，也可以不同。对于可发性聚合物，其中的交联网络可以由普通共价键与动态共价键、超分子作用中的至少一种形成交联；也可以部分交联网络仅由普通共价键形成普通共价交联，部分交联网络仅由动态共价键和普通共价键形成动态共价交联，部分交联网络仅由超分子作用和普通共价键形成超分子交联，但本发明不仅限于此；任何一个交联网络也可以同时由普通共价键与动态共价键、超分子作用中的至少一种形成杂化交联。在本发明的实施方式中，所述胀流性聚合物/可发性聚合物的交联网络结构中也可以共混和/或穿插有其他一种或多种非交联聚合物。
在本发明的实施方式中，所述胀流性聚合物/可发性聚合物中的任一个网络的任一种交联的交联度也可以进行合理地控制。当存在至少一种交联成分时，不同成分(包括交联成分和非交联成分)之间可以相互分散、相互穿插或部分穿插，但本发明不仅限于此。在本发明中，当所述的胀流性聚合物/可发性聚合物含有至少两个网络时，交联度较高的网络可以成为交联度较低网络的门控，而交联度较低的网络可以成为交联度较高网络的栓系。这些性能是现有技术所无法实现的，具有意想不到的效果。
在本发明的实施方式中，所述的胀流性聚合物/可发性聚合物，其可以在聚合物任意合适的位置上含有所述的动态共价键以及超分子基元/超分子作用；聚合物中的各种作用既可以独立又可以协同地发挥效果。对于非交联的聚合物，既可以在聚合物主链骨架上含有动态共价键以及超分子基元/超分子作用，也可以在聚合物侧链/支链/分叉链骨架上含有动态共价键以及超分子基元/超分子作用；对于交联的聚合物，既可以在交联网络链(主链)骨架上含有动态共价键以及超分子基元/超分子作用，也可以在交联网络链骨架的侧链/支链/分叉链骨架上含有动态共价键以及超分子基元/超分子作用；本发明也不排除在聚合物链的侧基和/或端基上、聚合物的其他组成成分如小分子、填料等上含有动态共价键以及超分子基元/超分子作用。在本发明的实施方式中，动态共价键、超分子基元优选位于聚合物主链骨架上(对于非交联结构)和聚合物交联网络链骨架上(对于交联结构)。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，且其中含有玻化性胀流性聚合物。在该实施方式中，利用玻化性胀流性聚合物本身作为聚合物基体来使得泡沫颗粒获得胀流性，能够获得灵敏的胀流性，同时可以通过调整聚合物的玻璃化转变温度，实现对泡沫颗粒胀流性的可控调节，同时，玻化性胀流性具有温度敏感性较高、工作温度范围可调控性强的特点，便于获得具有特定工作温度区间的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，且其中含有动态性胀流性聚合物。在该实施方式中，利用动态性胀流性聚合物本身作为聚合物基体来使得泡沫颗粒获得胀流性，能够获得灵敏的胀流性，同时通过选择聚合物中的强动态性动态共价键和强动态性超分子作用，可以实现泡沫颗粒胀流性的可控调节，同时，由强动态性的超分子作用和/或动态共价键引起的动态性胀流性具有调控手段丰富、动态转变速度快等特点，可使泡沫颗粒的回弹温度范围变宽，避免低温硬化引起的材料触感和质感变差等问题，同时还能调控回弹时间。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，且其中含有缠结性胀流性聚合物。在该实施方式中，利用缠结性胀流性聚合物本身作为聚合物基体来使得泡沫颗粒获得胀流性，能够获得灵敏的胀流性，同时可以通过调整聚合物的链长(分子量)，实现对泡沫颗粒胀流性的可控调节，同时，由聚合物分子链缠结引起的缠结性胀流性可使泡沫颗粒具有较高的模量。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，且其中共混有分散性胀流性分散液。在该实施方式中，通过共混分散性胀流性分散液来使得泡沫颗粒获得胀流性，可以具有与本征型胀流性不同的胀流效果以及应用场景，其分散过程无需进行复杂的化学反应，具有性能可调控性高的特点，对于无机颗粒的分散液还同时具有抗穿刺性的特点。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，且其含有气动性胀流性结构。在该实施方式中，所采用的气动性胀流性结构能够降低带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的温度敏感性，而且这种局部开孔的泡孔结构能够降低泡沫颗粒冷却后的收缩率，提升泡沫颗粒的形状稳定性。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，且其中共混有玻化性胀流性聚合物和动态性胀流性聚合物。在该实施方式中，利用玻化性胀流性聚合物和动态性胀流性聚合物本身作为聚合物基体来使得泡沫颗粒获得胀流性，能够获得灵敏的胀流性，同时可以通过调整聚合物的玻璃化转变温度及聚合物中的强动态性动态共价键和强动态性超分子作用，实现泡沫颗粒胀流性的可控调节，并通过两种胀流性聚合物实现泡沫颗粒胀流性的正交、协同调控效果。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，其中含有玻化性胀流性聚合物和/或动态性胀流性聚合物和/或缠结性胀流性聚合物，并且在胀流性聚合物中共混有分散性胀流性分散液和/或气动性胀流性结构。在该实施方式中，通过将本征型胀流性聚合物与填充型胀流性组分联合使用，可以克服单组分胀流性的使用局限，达到正交、协同的效果，在本发明中可以取得意想不到的效果。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，其中含有非胀流性聚合物，并且在非胀流性聚合物中共混有玻化性胀流性聚合物和/或动态性胀流性聚合物和/或缠结性胀流性聚合物和/或分散性胀流性分散液和/或气动性胀流性结构。在该实施方式中，通过在非胀流性聚合物中共混填充胀流性组分，含有胀流性组分的泡沫颗粒复合物仍然可以具有胀流性，但可以不表现出蠕变性或慢回弹特征，或者具有较低的蠕变性或慢回弹特征，或者仅具有高回弹性，从而实现对泡沫颗粒胀流性的有机调控。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，在泡沫颗粒聚合物链上含有至少一种动态共价键和/或至少一种超分子作用。在该实施方式中，通过在泡沫颗粒中引入动态共价键和/或超分子作用，可以使得泡沫颗粒在加热、光照、ph、氧化还原等条件下具有动态特性，并具有动态胀流性、自修复性、超韧性、形状记忆性、可回收性等动态性能，也使得带皮胀流性聚合物泡沫颗粒得以具备良好的加工成型性和重复使用特性，二者同时引入则可以获得具有正交和/或协同效果的动态效果，有利于对带皮胀流性聚合物泡沫颗粒进行快速高效的自修复和动态响应。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，且其中含有非交联结构的玻化性胀流性聚合物和/或非交联结构的动态性胀流性聚合物和/或非交联结构的缠结性胀流性聚合物。在该实施方式中，通过选用非交联结构的胀流性聚合物，能够使得带皮胀流性聚合物泡沫颗粒进行快速的胀流响应，同时适合增加粘性损耗而吸能。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，其中含有非交联结构的非胀流性聚合物，并且在非胀流性聚合物中共混有玻化性胀流性聚合物和/或动态性胀流性聚合物和/或缠结性胀流性聚合物和/或分散性胀流性分散液和/或气动性胀流性结构。在该实施方式中，通过在非交联结构的非胀流性聚合物中共混填充胀流性组分，能够使得带皮胀流性聚合物泡沫颗粒进行快速的胀流响应。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，且其中含有交联结构的玻化性胀流性聚合物和/或交联结构的动态性胀流性聚合物，所述的交联结构具有一个或多个交联网络。在该实施方式中，通过选用交联结构的本征型胀流性聚合物作为基体，能够为带皮胀流性聚合物泡沫颗粒提供平衡结构和力学性能，可以达到平衡结构和胀流性的有机协调。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，其中含有交联结构的非胀流性聚合物，并且在非胀流性聚合物中共混有玻化性胀流性聚合物和/或动态性胀流性聚合物和/或缠结性胀流性聚合物和/或分散性胀流性分散液和/或气动性胀流性结构，所述的交联结构具有一个或多个交联网络。在该实施方式中，通过选用交联结构的非胀流性聚合物作为基体，再在其中共混填充胀流性组分，能够使得带皮胀流性聚合物泡沫颗粒达到平衡结构和胀流性的有机协调。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，其中含有交联结构的胀流性聚合物以及由普通共价键形成的普通共价交联，所述的交联结构具有一个或多个交联网络。在该实施方式中，由于泡沫颗粒中含有普通共价交联结构，能够为带皮胀流性聚合物泡沫颗粒提供平衡结构和力学性能，达到力学性能和胀流性的有机协调。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，其中含有交联结构的胀流性聚合物以及由动态共价键形成的动态共价交联，所述的交联结构具有一个或多个交联网络。在该实施方式中，由于泡沫颗粒含有动态共价交联结构，能够为带皮胀流性聚合物泡沫颗粒提供动态共价特性，方便进行自修复和回收使用。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，其中含有交联结构的胀流性聚合物以及由超分子作用形成的超分子交联，所述的交联结构具有一个或多个交联网络。在该实施方式中，由于泡沫颗粒含有物理交联结构，能够为带皮胀流性聚合物泡沫颗粒提供非共价特性和自支撑性，方便进行自修复和回收使用。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，其中含有交联结构的胀流性聚合物以及动态共价交联、超分子交联、普通共价交联中的至少两种，所述的交联结构具有一个或多个交联网络。在该实施方式中，由于泡沫颗粒含有杂化交联结构，可以获得具有正交和/或协同效果的动态效果和平衡结构，能够为带皮胀流性聚合物泡沫颗粒提供共价和动态特性。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，其中含有由动态共价键形成的动态共价交联和/或由超分子作用形成的超分子交联和/或由普通共价键形成的普通共价交联，并且其中还含有交联结构的玻化性胀流性聚合物和/或交联结构的动态性胀流性聚合物和/或分散性胀流性分散液和/或气动性胀流性结构，所述的交联结构具有一个或多个交联网络。在该实施方式中，通过选用交联结构的聚合物作为基体，再在其中引入胀流性组分，能够使得带皮胀流性聚合物泡沫颗粒达到动态性、胀流性和平衡结构的有机协调。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，且泡沫颗粒基体选自热塑性塑性体。在该实施方式中，相比于热塑性弹性体，热塑性塑性体具有较为优良的力学性能以及较好的尺寸稳定性，可进行模锻、冲压、挤压，可以使得带皮胀流性聚合物泡沫颗粒具有较强的抗冲击、抗振动、抗变形能力。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，且泡沫颗粒基体选自热塑性弹性体。在该实施方式中，由于热塑性弹性体具有高强度，高回弹性，触感柔软，耐候性、抗疲劳性和耐温性优良，着色性优良，加工性能优越的特征，使得带皮胀流性聚合物泡沫颗粒环保无毒安全且具有广泛的应用范围。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，且泡沫颗粒基体选自热塑性聚氨酯。在该实施方式中，相比于其他热塑性弹性体基体，热塑性聚氨酯拥有高耐磨、高弹性、抗疲劳、耐化学腐蚀等诸多优点，以热塑性聚氨酯为基体所制备的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒可以广泛应用于制作高性能鞋材和运动防护材料。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，且泡沫颗粒基体选自热固性塑性体。在该实施方式中，相比于热塑性塑性体，热固性塑性体的硬度、机械强度优良，刚性大，使得带皮胀流性聚合物泡沫颗粒具有较高的耐热性和受压不易变形性。
根据本发明的一个优选实施方式，提供一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性，且泡沫颗粒基体选自热固性弹性体。在该实施方式中，相比于热固性塑性体，选用热固性弹性体使得带皮胀流性聚合物泡沫颗粒具有高回弹特性。
在本发明的实施方式中，所述的热塑性塑性体，其采用热塑性设备加工，其包括但不仅限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃、聚己内酯、聚丙交酯、聚碳酸酯、聚有机硅烷、聚有机硅氧烷。
在本发明的实施方式中，所述的热塑性弹性体，其采用热塑性设备加工，其包括但不仅限于苯乙烯类(sbs、sis、sebs、seps)、烯烃类(tp0、tpv)、二烯类(tpb、tpi)、氯乙烯类(tpvc、tcpe)、聚氨酯类(tpu)、聚酯类(tpee)、聚酰胺类(tpae)、有机氟类(tpf)、有机硅类。
在本发明的实施方式中，所述的热固性塑性体，其采用热固性设备加工，其包括但不仅限于环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、醇酸树脂、有机硅树脂。
在本发明的实施方式中，所述的热固性弹性体，其采用热固性设备加工，其包括但不仅限于可热固成型的三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、硅基橡胶、不饱和聚氨酯。
在本发明中，用于制备带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的胀流性聚合物/可发性聚合物，其可通过本领域已知的任意合适的材料混合方式将一定配比的反应原料通过化学反应制得。采用的混合方式包括但不限于溶液搅拌混合、熔融搅拌混合、捏合、密炼、开炼、熔融挤出等，其中优选溶液搅拌混合、熔融搅拌混合和熔融挤出。
利用溶液搅拌混合制备胀流性聚合物/可发性聚合物的具体方法，通常是将原料以溶解或分散的形式在各自的溶剂中或者共同的溶剂中在反应器中进行搅拌混合。通常，混合反应温度控制在0-200℃，优选25-120℃，更优选25-80℃，混合搅拌时间控制在0.5-12h，优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中，在0-150℃，优选25-80℃温度条件下，放置0-48h，得到聚合物样品；制得的聚合物样品可根据要求选择以胶状、板状、颗粒状或其他形式存在，优选以颗粒状形式存在。
利用熔融搅拌混合制备胀流性聚合物/可发性聚合物的具体方法，通常是将原料在反应器中直接搅拌混合或加热熔融后搅拌混合反应，此种方式一般在原料为气体、液体或熔点较低的固体的情况下使用。通常，混合反应温度控制在0-200℃，优选25-120℃，更优选25-80℃，混合搅拌时间控制在0.5-12h，优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中，在0-150℃，优选25-80℃温度条件下，放置0-48h，得到聚合物样品；制得的聚合物样品可根据要求选择以胶状、板状、颗粒状或其他形式存在，优选以颗粒状形式存在。
利用熔融挤出混合制备胀流性聚合物/可发性聚合物的具体方法，通常是将原料加入到挤出机中进行挤出共混反应，挤出温度为0-280℃，优选50-150℃。挤出反应产物可切粒后直接进行使用，或者流延成型后裁成合适尺寸，或者利用注塑机或者模压机进行制样，优选切粒后直接进行使用。
在本发明中，制备得到的非颗粒形式的胀流性聚合物/可发性聚合物，可以采用切割、粉碎、破碎、造粒的方式获得聚合物颗粒，所采用的切割可以是任意合适的切割法；粉碎优选在低温冷冻下进行粉碎；造粒优选挤出发泡成条状发泡料，然后在挤出口模处进行切割造粒。
在本发明中所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其通过将聚合物原料组分混合均匀制备获得待发泡聚合物颗粒，再将待发泡聚合物颗粒经过直接发泡和/或3d打印制得聚合物泡沫颗粒。其中，在制备带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的过程中，优选采用物理发泡法、化学发泡法、3d打印法制备聚合物泡沫颗粒。
其中，所述的物理发泡法，是在泡沫颗粒的制备过程中利用物理原理来实现待发泡聚合物颗粒的发泡，其包括但不仅限于以下方法：(1)惰性气体发泡法，即在加压情况下把惰性气体压入熔融聚合物颗粒中，然后在造粒或类似加工过程中减压升温，使溶解的气体膨胀而发泡，从而制得泡沫颗粒；(2)低沸点液体蒸发气化发泡法，即把低沸点液体压入聚合物颗粒中或在一定的压力、温度状况下，使液体溶入聚合物颗粒中，然后将聚合物加热软化，液体也随之蒸发气化而发泡，从而制得泡沫颗粒；(3)超临界发泡法，即将二氧化碳、氮气等其他气体注入到特殊的反应装置中，在一定的压力与温度条件下，使气体达到超临界状态并与聚合物颗粒充分均匀混合后，然后卸压，或者将该待发泡颗粒导入模具型腔或挤出口模使溶胶产生大的压力降，从而使气体析出形成大量的气泡核，在随后的冷却成型过程中，溶胶内部的气泡核不断长大成型，最终获得微孔泡沫颗粒。(4)溶出法，即用液体介质浸入聚合物颗粒中溶解掉事先所添加的固体物质，使聚合物颗粒中出现大量孔隙而呈发泡状，如将可溶性物质食盐等先与聚合物混合，等到成型为制品后，再将制品放在水中反复处理，把可溶性物质溶出，即得到开孔型泡沫颗粒制品；(5)中空微球/可发泡微球法，即在聚合物中加入中空微球/可发泡微球后经复合，然后挤出造粒，再进行热发泡而成为闭孔型聚合物泡沫颗粒；(6)填充可发泡颗粒法，即先在聚合物中混合填充可发泡颗粒，再造粒，然后对待发泡颗粒进行发泡以获得所述的泡沫颗粒制品；(7)冷冻干燥法，即将聚合物颗粒溶胀于易挥发的溶剂中冻结，然后在接近真空条件下以升华的方式逸出溶剂，由此得到多孔海绵状的泡沫颗粒材料。
本发明优选采用惰性气体发泡法、低沸点液体蒸发气化发泡法、超临界发泡法制备胀流性泡沫颗粒。其中，所述的惰性气体选自氦(he)、氖(ne)、氩(ar)、氪(kr)、氙(xe)、氡(rn)，优选氦(he)、氩(ar)；其中，所述的低沸点液体选自烃、卤化烃、醚、酯、酮、缩醛等，优选水、丙烷、甲醚、丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、异庚烷、辛烷、石油醚、丙酮、苯、甲苯、乙醚、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷、全氟己烷、氟氯碳等。
在本发明中，当使用物理发泡法(更优选超临界发泡法)直接制备带皮胀流性聚合物泡沫颗粒时，可以采用高压釜式发泡法或连续挤出发泡法制备泡沫颗粒；其中，所述的高压釜式发泡法是将聚合物颗粒和物理发泡剂放置于高压反应釜中，在一定的温度和压力下使发泡剂渗透/浸渍到聚合物颗粒中，保温保压一段时间，使发泡剂在聚合物颗粒中达到饱和状态，然后打开泄压阀迅速泄压，使聚合物颗粒/气体均相体系产生热力学不平衡，从而发生相分离，气泡成核、生长，最后通过冷却定型得到聚合物泡沫颗粒；其中，所述的连续挤出发泡法，是在挤出之前或挤出过程中将物理发泡剂(优选超临界流体)加入挤出机中，在其中与聚合物组分熔融混合均匀，熔体流经机头处压力下降，发泡剂挥发而形成要求的发泡结构，物料可在机头发泡过程中进行切粒制得泡沫颗粒，其中，优选采用水下造粒的方式获得聚合物泡沫颗粒。此外，本发明也可以采用本领域中合适的其他发泡设备对聚合物颗粒进行物理发泡。
超临界发泡制品具有高比强度和高性价比，能大幅提高制品尺寸精度，缩短产品开发周期；超临界发泡法能够大幅减少产品残余应力，减少改善制品翘曲变形，消除表面缩痕，缩短薄壁制品的成型周期，有效节约原材料，减轻产品质量，具有黏度低，易充模，设备工艺简单，成本低廉，绿色环保等优点，因此将其作为本发明中带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的一种优选制备方法。
其中，所述的化学发泡法，是在待发泡颗粒发泡过程中伴随着化学反应，产生气体而发泡的方法，其包括但不仅限于以下方法：(1)热分解型发泡剂发泡法，即利用化学发泡剂加热后分解放出的气体进行发泡。(2)聚合物组分间相互作用产生气体的发泡法，即利用发泡体系中的两个或多个组分之间发生的化学反应，生成惰性气体(如二氧化碳或氮气)致使聚合物颗粒膨胀而发泡。其中，优选利用在聚合物颗粒中添加化学发泡剂的方法进行发泡。
其中，所述的3d打印法，是将可发性聚合物(组成)或可发性聚合物前驱体(组成)与可选的助剂、可选的填料利用挤出机进行预混，再将预混料利用挤出机挤出拉丝，将其用于3d打印，并控制合适的熔融温度，在此温度下保持一定时间，经打印机的喷嘴喷出，打印成具有孔洞结构的泡沫颗粒，打印完成后，置于恒温烘箱中静置一段时间制得带皮胀流性聚合物泡沫颗粒。
在带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的制备过程中，本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能选择合适的发泡方法制备聚合物泡沫颗粒。
本发明提供一种优选且合适的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的制备方法，其特征在于，其以本征型胀流性聚合物和/或非胀流性聚合物、发泡剂以及可选的分散性胀流性分散液、可选的其他助剂、可选的填料为原料，通过以下方式制备：
将本征型胀流性聚合物/非胀流性聚合物、可选的其他助剂、可选的填料预混，利用挤出设备挤出造粒，将所得的聚合物颗粒、发泡剂、可选的分散性胀流性分散液以及可选的悬浮液加入到密闭反应器中通过加热加压进行浸渍，然后将其冷却，进行解压，经通风干燥，制得所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒。
在上述制备方法中，所选用的发泡剂包括烃、卤化烃、醚、酯、酮、缩醛以及合适的中空微球/可发泡微球等，适合的如空气、氮气、二氧化碳、水、丙烷、甲醚、丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、异庚烷、辛烷、二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷、全氟己烷、氟氯碳，也可以选自超临界二氧化碳、超临界氮气、超临界乙烷、超临界乙烯、超临界丙烷等；在本发明中，所述的可发泡微球是一种乳白色的微小球状塑料颗粒，当加热到一定温度时，发泡剂的体积可以迅速膨胀增大到自身的几十倍，从而达到发泡的效果，合适的可发泡微球如阿克苏诺贝尔公司的expancel微球、美国polychemalloy塑料发泡微球、日本松本油脂制药株式会社生产的可发泡微球等。在上述制备方法中，发泡剂优选超临界二氧化碳、超临界氮气、中空微球、可发泡微球。
在上述制备方法中，浸渍过程中的加热温度优选在聚合物的软化点以上，更优选在100-180℃范围内；浸渍过程中的压力取决于发泡剂的量、性质以及温度，一般为2-100个标准大气压；浸渍时间一般为0.5-10h；优选的冷却温度为0-100℃，更优选为25-80℃。
在本发明所述的制备方法中，所述的悬浮液可以通过将分散剂分散在溶剂中制备而成。其中，所述的分散剂，其包括但不仅限于：有机型，如聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸盐、烷基硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠、马来酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、明胶、藻酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯醚；无机型，如硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐等；分散剂优选磷酸三钙、焦磷酸镁、金属碳酸盐以及聚乙烯醇和表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠。所用的分散剂用量没有特别限定，一般为0.05-10wt％。其中，所述的溶剂，其包括但不仅限于水、乙腈、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、三氯乙烯、均三甲苯、二恶烷、tris缓冲液、柠檬酸缓冲液、乙酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液等；溶剂优选水、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺；特别优选为水。
在上述制备方法中，通过在密闭反应器(如搅拌釜反应器)中将颗粒形式的聚合物基体与溶剂、分散剂以及发泡剂加热至聚合物颗粒的软化点之上，然后用发泡剂浸渍聚合物颗粒，之后可以对热的悬浮液进行冷却，使所述颗粒固化，并包住发泡剂，并且使反应器解压，将其从悬浮液中常规分离出，通过干燥除去粘附的溶剂，得到带皮胀流性聚合物泡沫颗粒。作为替换，可以使热的悬浮液骤然解压而不冷却，随之包含发泡剂的软化颗粒膨胀得到带皮胀流性聚合物泡沫颗粒。其中，发泡剂可在反应器内物料加热之前、期间或之后添加。
本发明提供一种优选且合适的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的制备方法，其特征在于，其以本征型胀流性聚合物和/或非胀流性聚合物、发泡剂以及可选的其他助剂、可选的填料为原料，通过以下方式制备：
将本征型胀流性聚合物/非胀流性聚合物、可选的其他助剂、可选的填料预混，利用挤出设备加热熔融，并在挤出前或挤出过程中混入发泡剂，将聚合物熔体/发泡剂混合均匀挤出，在一定压力和温度条件下进行水下切粒，制得所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒。
在上述制备方法中，所选用的发泡剂包括空气、氮气、二氧化碳、烃、卤化烃、醚、酯、酮、缩醛以及合适的中空微球/可发泡微球等，其具体选择可参考前文所述，也可以选自超临界二氧化碳、超临界氮气、超临界乙烷、超临界乙烯、超临界丙烷等。在上述制备方法中，发泡剂优选超临界二氧化碳、超临界氮气、中空微球、可发泡微球。
当选用超临界流体作为发泡剂时，本发明提供一种连续挤出发泡制备带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的方法，其包括如下步骤：
1、将胀流性聚合物、可选的其他助剂、可选的填料预混，加入第一挤出机的料筒，经螺杆加热使聚合物颗粒熔成聚合物熔体，在第一挤出机的末端注入超临界流体，使超临界流体与聚合物熔体混合；2、将混合后的聚合物/高压流体熔体经熔体泵注入第二挤出机，并逐渐降低第二挤出机加热区的温度，得到冷却的、混合均匀的聚合物/超临界流体熔体；3、将聚合物/超临界流体熔体从第二挤出机口模挤出，经水下切粒制得所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒。
在上述制备方法中，水下切粒时的压力优选控制在2-20个标准大气压，温度优选控制在0-100℃，更优选为25-80℃。
在本发明所述的制备方法中，任何常规螺杆式机器都可用作挤出设备，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、联合捏合机、捏合混合机、捏合螺杆挤出机、剪切辊挤出机等，特别选择单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。其中，挤出温度一般选择聚合物为熔体形式时的温度，一般为100-300℃，更优选为150-250℃，特别优选为180-210℃。在挤出过程中调控加工条件使挤出机出口模处保持一定的压力，优选的压力为1-10mpa。为防止包含发泡剂的熔体从挤出设备中排出时过早发泡，选用的温度和压力应保证物料不会发生发泡(膨胀)，这些条件可通过预备实验容易地确定。
在上述制备方法中，可以将本征型胀流性聚合物/非胀流性聚合物、发泡剂、可选的其他助剂、可选的填料通过机械搅拌、捏合、密炼等本领域常用的物理混合方式进行预混，再将混合物加入挤出机中进行熔融挤出；也可以将本征型胀流性聚合物/非胀流性聚合物、可选的其他助剂、可选的填料通过机械搅拌、捏合、密炼等本领域常用的物理混合方式进行预混，将混合物加入到挤出机中，然后再将发泡剂引入到挤出机中，利用挤出设备将发泡剂混合到聚合物熔体中。
在上述制备方法中，将本征型胀流性聚合物/非胀流性聚合物、发泡剂以及可选的其他助剂、可选的填料在挤出设备中熔融混合，将包含发泡剂的混合物在其不发泡膨胀的压力和温度条件下进行挤出，再实施水下切粒，得到包含发泡剂的聚合物颗粒，然后将其从水中分离出，并且如果合适的话进行干燥，得到带皮胀流性聚合物泡沫颗粒。在本发明中，也可将混合物直接在大气中挤出造粒，而无需进行水下切粒。
在本发明的制备方法中，一个对实际生产有利的水下切粒方法是在水浴中进行，其中，水浴温度低于100℃，压力至少为2个标准大气压。水浴温度不宜过低，否则熔体容易过早硬化；水浴温度也必须避免过高，否则会导致熔体膨胀破裂。随着发泡剂的沸点升高以及发泡剂的量变小，可允许水温变高并且水压变低。在特别优选的发泡剂仲戊烷的情况下，理想的水浴温度是30-60℃并且理想的水压是8-12个标准大气压。在本发明中，也可以使用其它合适的冷却剂代替水。
所制得的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒可以经温度为40-60℃流化床风干处理，从而得到尺寸稳定的泡沫颗粒。
在本发明中，所制得的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其具有表皮结构，其泡沫颗粒外形可以选自球形、椭球形、米形、两头为半球体的圆柱形、双黄蛋形、饼形、多面体形、不规则形等等，优选适合粘结/(表面)熔接及填充的球形、椭球形、多面体形；所制得的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其密度优选为0.01-1.0g/cm3，更优选为0.02-0.5g/cm3，更优选为0.05-0.2g/cm3；所制得的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其邵氏硬度优选为5-90a，更优选为5-60a；所制得的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其颗粒平均尺寸优选为0.2-20mm，更优选为1-5mm；所制得的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其泡孔平均尺寸优选为10-100μm。本发明中，表皮结构意指泡沫颗粒外部区域具有无孔或有孔的表皮层结构，所述表皮层结构不同于内部区域(内层)结构；所述结构包括物理结构(如发泡密度、泡孔形状、硬度、发泡梯度等)和化学结构。本发明泡沫颗粒的颗粒表面可以是光滑的，也可以是粗糙的，可以是致密的，也可以是非致密的；本发明的泡沫颗粒内层和皮层可以具有相同的发泡密度，也可以具有不同的发泡密度；发泡密度从皮层到内层可以逐渐递增，也可以逐渐递减，也可以呈现波浪式变化或其他变化；泡沫颗粒不同层的化学结构也可以完全不同。泡沫颗粒皮层的密度可以高于内层，由此可以得到表面性能较好的泡沫颗粒，泡沫颗粒皮层的密度可以低于内层，由此可以得到具有良好回弹性的泡沫颗粒。本发明中泡沫颗粒的表皮结构使得泡沫颗粒具有良好而稳定的表面性能，对内部起到支撑作用，也方便对所述带皮胀流性聚合物泡沫颗粒进行粘结/熔接。
在本发明的实施方式中，一种常见的泡沫颗粒结构：其为球形或椭球形，其具有无孔的皮层结构及均匀的发泡内层结构，且皮层的密度高于内层，皮层与内层之间有一个过渡层。
在本发明的实施方式中，一种常见的泡沫颗粒结构：其为球形或椭球形，其具有无孔的皮层结构及均匀的发泡内层结构，且皮层的密度低于内层，皮层与内层之间有一个过渡层。
在本发明的实施方式中，一种常见的泡沫颗粒结构：其为球形或椭球形，其具有有孔的发泡皮层结构及均匀的发泡内层结构，且皮层的发泡率高于内层，皮层与内层之间有一个过渡层。
在本发明的实施方式中，一种常见的泡沫颗粒结构：其为球形或椭球形，其具有有孔的发泡皮层结构及均匀的发泡内层结构，且皮层的发泡率低于内层，皮层与内层之间有一个过渡层。
在本发明中，所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒可以通过热压粘结、胶黏剂粘结、动态交换粘结等方式进行成型，从而制备得到最终泡沫产品。所制得的最终泡沫产品，其密度优选为0.005-0.5g/cm3，更优选为0.01-0.3g/cm3。泡沫产品可以是半成品，例如有简单或复杂的几何形状的片、异型或网、或者是最终的产品。
在本发明中，所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的热压粘结成型方法，其特征在于，将制得的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒填充到发泡粒子成型机的模具内，合模，利用水蒸气或者热空气热压成型，使得带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的外部区域在其彼此接触后加热至泡沫颗粒彼此粘结的程度，在这个过程中发泡颗粒最外层轻微熔化并粘连成稳定形状，同时内部气孔结构不受影响，然后停止通入水蒸气或者热空气并卸去模压，使得发泡样品进一步膨胀至充满整个模具型腔，经冷却脱模后便制得胀流性泡沫产品；其中合模压力为0.1-15mpa，所述模具温度为30-160℃，更优选60-100℃，模压时间为1-60min，更优选5-10min，具体参数随着聚合物基体以及发泡剂的性质和量，以及要生产的泡沫产品所需密度的变化而变化；所采用的冷却方式可以选自水冷、风冷或本领域所常用的其他冷却方式。在泡沫产品的制备过程中，带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的发泡膨胀倍率优选为2-20倍。本成型方法适用于聚合物基体为热塑性弹性体的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其能够制备得到具有密度低、收缩程度低、成型体外观良好、珠粒界面粘结良好等优点的泡沫产品。
在本发明中，所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的胶黏剂粘结成型方法，其特征在于，将制得的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒与适量的胶黏剂混合均匀，填充到样品模具内，合模，利用水蒸气或者热空气热压成型，使得带皮胀流性聚合物泡沫颗粒粘结为整体，然后卸压，经冷却脱模通风干燥后便制得胀流性泡沫产品；其中合模压力为0.1-15mpa，所述模具温度为30-160℃，更优选60-100℃，模压时间为1-60min，更优选5-10min；所述的胶黏剂，其包括但不仅限于热固性胶黏剂，如环氧树脂类胶黏剂、聚氨酯类胶黏剂、有机硅类胶黏剂、聚酰亚胺类胶黏剂等；热塑性胶黏剂，如聚丙烯酸酯类胶黏剂、聚甲基丙烯酸酯类胶黏剂、甲醇类胶黏剂等；多组分胶粘剂，如酚醛-环氧型胶黏剂，其中，胶黏剂优选聚氨酯类胶黏剂，例如已知的单组分或双组分聚氨酯胶黏剂。本成型方法适用于聚合物基体中含有普通共价交联的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其由于体系中存在普通共价交联，较难进行热熔融，传统的热压粘结方式不适用的情况下利用胶黏剂对其进行胶粘成型。
在本发明中，所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的动态交换粘结成型方法，其特征在于，将制得的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒填充到样品模具内，合模，在室温下或者加热或者光照条件下压制成型，使得带皮胀流性聚合物泡沫颗粒表面的动态共价键通过动态交换的形式实现粘结，然后卸压，经冷却脱模后便制得泡沫产品；其中合模压力为0.1-15mpa，所述加热的温度为50-160℃，模压时间为0.5-4h。在上述成型方法中，也可以加入适量胶黏剂进行辅助粘结。本成型方法适用于聚合物基体中含有强动态性动态共价键的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其由于体系中存在强动态性动态共价键，可以通过加热或者光照的形式进行泡沫颗粒的表面粘结，相对于传统的物理粘结方式，避免了温度过高产生的表面焦烧，得到的泡沫产品表面光滑，外观良好。
在本发明中，可以通过将带皮胀流性聚合物泡沫颗粒放入所需尺寸的模具中并利用热压粘结、胶黏剂粘结、动态交换粘结等方式使它们在该模具中粘结最终制备成所需尺寸的泡沫产品；或先将更大量的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒进行粘连形成例如片状、板状的大的泡沫型材，然后再将这些大的泡沫型材切成所需尺寸的泡沫产品。
在本发明所述的制备方法中，对于胀流性聚合物/非胀流性聚合物、发泡剂、其他助剂、填料、悬浮液的添加量并未做严格限制；其中，发泡剂与聚合物基体的优选重量占比为0.1-40wt％，更优选为5-20wt％；当存在其他助剂时，其他助剂与聚合物基体的优选重量占比为0.1-10wt％，更优选为0.5-2wt％；当存在填料时，填料与聚合物基体的优选重量占比为0.1-30wt％，更优选为5-20wt％；当存在悬浮液时，悬浮液与聚合物基体的优选重量占比为0.1-40wt％，更优选为10-20wt％。一种优选的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒配方中，胀流性聚合物/非胀流性聚合物的重量占比为70-100wt％，发泡剂的重量占比为0-30wt％，其他助剂的重量占比为0-10wt％，填料的重量占比为0-30wt％；一种更优选的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒配方中，胀流性聚合物/非胀流性聚合物的重量占比为70-84wt％，发泡剂的重量占比为10-30wt％，其他助剂的重量占比为1-5wt％，填料的重量占比为5-20wt％。
在本发明的实施方式中，得到的泡沫制品按照其开孔情况可以分为开孔结构、闭孔结构、半开半闭结构三种；按照其硬度可以分为软质、硬质和半硬质三类；按照其密度又可以分为低发泡、中发泡和高发泡。
在本发明中，所述的发泡剂，能使得聚合物样品发泡成孔，其包括但不限于以下任一种或任几种发泡剂：物理发泡剂，包括烃、卤化烃、醚、酯、酮、缩醛等，如空气、氮气、氨气、二氧化碳、水、丙烷、甲醚、丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、异庚烷、辛烷、石油醚、丙酮、苯、甲苯、乙醚、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷、全氟己烷、氟氯碳，其中，所述的物理发泡剂，其也可以选自超临界气体，如超临界状态的二氧化碳、氮气、乙烷、乙烯、丙烷、甲苯等；无机发泡剂，如碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵；有机发泡剂，如n,n’-二硝基五次甲基四胺、n,n’-二甲基-n,n’-二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二碳酸钡、偶氮二碳酸二异丙酯、偶氮甲酰胺甲酸钾、偶氮二异丁腈、4,4’-氧代双苯磺酰肼、苯磺酰肼、三肼基三嗪、对甲苯磺酰氨基脲、联苯-4,4’-二磺酰叠氮；中空微球/可发泡微球，如阿克苏诺贝尔公司的expancel微球、美国polychemalloy塑料发泡微球、日本松本油脂制药株式会社生产的可发泡微球等；发泡促进剂，如尿素、硬脂酸、月桂酸、水杨酸、三盐基性硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锌、氧化锌；发泡抑制剂，如马来酸、富马酸、硬脂酰氯、苯二甲酰氯、马来酸酐、苯二甲酸酐、对苯二酚、萘二酚、脂肪族胺、酰胺、肟、异氰酸酯、硫醇、硫酚、硫脲、硫化物、砜、环己酮、乙酰丙酮、六氯环戊二烯、二丁基马来酸锡等。其中，发泡剂优选物理发泡剂、中空微球/可发泡微球，所用的发泡剂用量没有特别限定，一般为0.1-40wt％，优选为0.5-35wt％，更优选为1-30wt％。
在本发明中，所选用的发泡剂可因材料制备方法的变化而变化。利用悬浮法制备带皮胀流性聚合物泡沫颗粒时，使用的发泡剂优选包含有机液体或无机气体或其混合物，更优选碳原子数为3到8的饱和脂族烃。利用挤出法制备带皮胀流性聚合物泡沫颗粒时，使用的发泡剂优选包含挥发性有机化合物(沸点为-25到150℃，特别为-10到150℃)，特别是碳原子数为4到10的链烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷及其异构体，特别优选仲戊烷，其它合适的发泡剂可选自体积较大的化合物，例如醇、酮、酯、醚和有机碳酸酯等。在发泡剂使用过程中，可加入适量的泡沫稳定剂和泡孔调节剂，用于帮助原料均化以及调节泡孔结构。合适的泡沫稳定剂包括但不仅限于二羟基丙基十八烷酸酯、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯、脂肪酸蔗糖酯、硅氧烷-氧亚烷基共聚物、有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油、蓖麻油酸酯、土耳其红油、花生油等；合适的泡孔调节剂包括但不仅限于石蜡、脂肪醇、二甲基聚硅氧烷等。蓖麻油硫酸钠盐或脂肪酸钠盐，以及脂肪酸与胺形成的盐，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻酸二乙醇胺；磺酸的盐，例如十二烷基苯二磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；具有聚氧亚烷基和氟代烷基团作为侧基的低聚聚丙烯酸酯也适用于体系中，起到改进乳化作用、调节泡孔结构、稳定泡沫体的作用。
在本发明中，所述的可选的其他助剂，其能够改善材料制备过程，提高产品质量和产量，降低产品成本或者赋予产品某种特有的应用性能。所述的其他助剂选自以下任一种或任几种：合成用助剂，包括催化剂、引发剂；稳定化助剂，包括抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂；改善力学性能的助剂，包括交联剂、固化剂、增韧剂、扩链剂、相容剂、相变添加剂；提高加工性能的助剂，包括润滑剂、脱模剂；柔软化与轻质化的助剂，包括增塑剂；改变表面性能的助剂，包括抗静电剂、乳化剂、分散剂；改变色光的助剂，包括着色剂、荧光增白剂、消光剂；难燃化与抑烟助剂，包括阻燃剂。
其中，所述的可选的合成用催化剂，其一般应用于在化学发泡过程中聚合物的合成反应，通过催化反应性基团之间的反应，降低反应活化能来加速反应速率，实现聚合物的聚合，其包括但不限于以下任一种或任几种合成用催化剂：①聚氨酯合成用催化剂：胺类催化剂，如三乙胺、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、2-(2-二甲氨基-乙氧基)乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、n,n-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、n-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、n,n,n’-三甲基-n’-羟乙基双胺乙基醚、四甲基二亚丙基三胺、n,n-二甲基环己胺、n,n,n’,n’-四甲基亚烷基二胺、n,n,n’,n’,n’-五甲基二亚乙基三胺、n,n-二甲基乙醇胺、n-乙基吗啉、2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚、三甲基-n-2-羟丙基己酸、n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基十六胺等；有机金属类催化剂，如辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、乙酸苯汞、丙酸苯汞、环烷酸铋、甲醇钠、辛酸钾、油酸钾、碳酸钙等；②聚烯烃合成用催化剂：如ziegler-natta催化剂、π-烯丙基镍、烷基锂催化剂、茂金属催化剂、一氯二乙基铝、四氯化钛、三氯化钛、三氟化硼乙醚络合物、氧化镁、二甲胺、氯化亚铜、三乙胺、四苯硼钠、三氧化二锑、倍半乙基氯化铝、三氯氧钒、三异丁基铝、环烷酸镍、环烷酸稀土等；③cuaac反应催化剂：由一价铜化合物和胺配体共用协同催化；一价铜化合物可选自cu(i)盐，如cucl、cubr、cui、cucn、cuoac等；也可选自cu(i)络合物，如[cu(ch3cn)4]pf6、[cu(ch3cn)4]otf、cubr(pph3)3等；胺配体可选自三[(1-苄基-1h-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(tbta)、三[(1-叔丁基-1h-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(ttta)、三(2-苯并咪唑甲基)胺(tbia)、水合红菲绕啉二磺酸钠等。所用的催化剂用量没有特别限定，一般为0.01-0.5wt％。
其中，所述的可选的引发剂，其能够在聚合反应过程中引起单体分子活化而产生游离基，提高反应速率，促进反应进行，包括但不仅限于以下任一种或任几种引发剂：①自由基聚合用引发剂：有机过氧化物，如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈；无机过氧化物，如过硫酸铵、过硫酸钾等；②活性聚合用引发剂：如2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、1-氯-1-苯基乙烷/氯化亚铜/双吡啶三元体系等；③离子聚合用引发剂：如丁基锂、钠/萘体系、三氟化硼/水体系、四氯化锡/卤代烷体系等；④配位聚合用引发剂：如四氯化钛/三乙基铝体系、二氯二锆茂/甲基铝氧烷体系等；⑤开环聚合用引发剂：如甲醇钠、甲醇钾、乙二胺、1,6-己二异氰酸酯、辛酸亚锡等。其中，引发剂优选过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾。所用的引发剂用量没有特别限定，一般为0.1-1wt％。
其中，所述的可选的抗氧剂，其能够延缓聚合物样品的氧化过程，保证材料能够顺利地进行制备加工并延长其使用寿命，包括但不限于以下任一种或任几种抗氧剂：受阻酚类，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；含硫受阻酚类，如4,4’-硫代双-[3-甲基-6-叔丁基苯酚]、2,2’-硫代双-[4-甲基-6-叔丁基苯酚]；三嗪系受阻酚，如1,3,5-二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-六氢均三嗪；三聚异氰酸酯受阻酚类，如三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三异氰酸酯；胺类，如n,n’-二(β-萘基)对苯二胺、n,n’-二苯基对苯二胺、n-苯基-n’-环己基对苯二胺；含硫类，如硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑；亚磷酸酯类，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等；其中，抗氧剂优选茶多酚(tp)、丁基羟基茴香醚(bha)、二丁基羟基甲苯(bht)、叔丁基对苯二酚(tbhq)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。所用的抗氧剂用量没有特别限定，一般为0.01-1wt％。
其中，所述的可选的光稳定剂，能够防止聚合物样品发生光老化，延长其使用寿命，其包括但不限于以下任一种或任几种光稳定剂：光屏蔽剂，如炭黑、二氧化钛、氧化锌、亚硫酸钙；紫外线吸收剂，如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2,4,6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1,3,5-均三嗪、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯；先驱型紫外线吸收剂，如水杨酸对-叔丁基苯酯、双水杨酸双酚a酯；紫外线猝灭剂，如双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)、2,2’-硫代双(4-特辛基酚氧基)镍；受阻胺光稳定剂，如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、苯甲酸(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯；其他光稳定剂，如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2,4-二叔丁基苯)酯、烷基磷酸酰胺、n,n’-二正丁基二硫代氨基甲酸锌、n,n’-二正丁基二硫代氨基甲酸镍等；其中，光稳定剂优选炭黑、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯(光稳定剂770)。所用的光稳定剂用量没有特别限定，一般为0.01-0.5wt％。
其中，所述的可选的热稳定剂，能够使得聚合物样品在加工或使用过程中不因受热而发生化学变化，或者延缓这些变化来达到延长使用寿命的目的，其包括但不限于以下任一种或任几种热稳定剂：铅盐类，如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基苯二甲酸铅、三盐基马来酸铅、盐基性硅酸铅、硬脂酸铅、水杨酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、碱式碳酸铅、硅胶共沉淀硅酸铅；金属皂类：如硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸锌；有机锡化合物类，如二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二(正)丁基锡、双马来酸单辛酯二正辛基锡、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡、京锡c-102、二巯基乙酸异辛脂二甲基锡；锑稳定剂，如硫醇锑盐、巯基乙酸酯硫醇锑、巯基羧酸酯锑、羧酸酯锑；环氧化合物类，如环氧化油、环氧脂肪酸酯；亚磷酸酯类，如亚磷酸三芳酯、亚磷酸三烷酯、亚磷酸三芳烷酯、烷芳混合酯、聚合型亚磷酸酯；其中，热稳定剂优选硬脂酸钡、硬脂酸钙、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二(正)丁基锡。所用的热稳定剂用量没有特别限定，一般为0.1-0.5wt％。
其中，所述的可选的交联剂，其配合在聚合物中需要进行交联的反应物组分进行使用，其能在线型的聚合物分子间起架桥作用，使多个线型分子相互键合交联成网状结构，能够进一步增加聚合物的交联密度和交联强度，提高聚合物的耐热性能及使用寿命，同时改善材料的机械性能及耐候性，其包括但不仅限于以下任一种或任几种交联剂：聚丙二醇缩水甘油醚、氧化锌、氯化铝、硫酸铝、硝酸铬、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丁酯、异丙醇铝、醋酸锌、乙酰丙酮钛、氮丙啶、酚醛树脂、六次甲基四胺、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化硬酯酰、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化苯乙酮、过氧化二叔丁基、邻苯过氧二甲酸二叔丁酯、异丙苯过氧化氢、乙烯基三叔丁过氧基硅烷、二苯基-二叔丁过氧基硅烷、三甲基叔丁基过氧硅烷等。其中，交联剂优选过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化2,4-二氯苯甲酰(dcbp)。所用的交联剂用量没有特别限定，一般为0.1-5wt％。
其中，所述的可选的固化剂，其配合在聚合物中需要进行固化的反应物组分进行使用，能够增进或控制反应物组分在聚合过程中的固化反应，其包括但不仅限于以下任一种或任几种固化剂：胺类固化剂，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二甲氨基丙胺、六次甲基四胺、间苯二胺；酸酐类固化剂，如邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四酸二酐；咪唑类，如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑；三氟化硼络合物等。其中，固化剂优选乙二胺(eda)、二乙烯三胺(deta)、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐，所用的固化剂用量没有特别限定，一般为0.5-1wt％。
其中，所述的可选的增韧剂，能够降低聚合物样品脆性，增大韧性，提高材料承载强度，其包括但不仅限于以下任一种或任几种增韧剂：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂及其改性物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙丙胶、三元乙丙胶、顺丁胶、丁苯胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等；其中，增韧剂优选乙丙胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(mbs)、氯化聚乙烯树脂(cpe)。所用的增韧剂用量没有特别限定，一般为5-10wt％。
其中，所述的可选的扩链剂，能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大，可以用于提高聚氨酯、聚酯等产品的力学性能和工艺性能，其可以是带活泼氢的低聚物，也可以是带活泼氢的小分子化合物，其包括但不仅限于以下任一种或任几种扩链剂：乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚(hqee)、间苯二酚双羟乙基醚(her)、对双羟乙基双酚a、三乙醇胺、三异丙醇胺、二氨基甲苯、二氨基二甲苯、四甲基亚二甲苯基二胺、四乙基二苯亚甲基二胺、四异丙基二苯亚基二胺、间苯二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(moca)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(dmtda)、3,5-二乙基甲苯二胺(detda)、1,3,5-三乙基-2,6-二氨基苯(tempda)；其中，扩链剂优选带活泼氢的小分子化合物，如小分子的多元胺、多元醇、多元硫醇、醇胺和水等。所用的扩链剂用量没有特别限定，一般为0.1-25wt％。
其中，所述的相容剂，其能够借助于分子间的键合力，改善聚合物样品之间或其与无机填充剂或增强材料的界面性能，促使不相容的聚合物或无机材料结合在一体，进而得到稳定的共混物，能够在塑料加工过程中降低材料熔体的粘度，改善填料的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能，其包括但不仅限于以下任一种或任几种相容剂：偶联剂型相容剂，包括有机酸铬络合物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磺酰叠氮偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂等，如二乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基-三甲氧基硅、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷；共聚物型相容剂，其包括嵌段共聚物、接枝共聚物和无规共聚物，如聚乙二醇-聚二甲基硅氧烷共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯共聚物、聚丙烯-聚苯乙烯共聚物、abs-马来酸酐共聚物、聚乙烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯-马来酸酐共聚物等；表面活性剂型相容剂，其包括阴离子型表面活性剂，如硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠等，阳离子型表面活性剂，如季铵化物等，非离子型表面活性剂，如烷基葡糖苷(apg)、聚缩水甘油酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盘)、聚山梨酯(吐温)等，两性表面活性剂，如卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型等，还包括复配表面活性剂、其他表面活性剂等。其中，相容剂优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂kh550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂kh560)、聚乙二醇-聚二甲基硅氧烷共聚物、聚乙烯-马来酸酐共聚物、聚丙烯-马来酸酐共聚物、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、单硬脂酸甘油酯。所用的相容剂用量没有特别限定，一般为0.5-2wt.％。
其中，所述的相变添加剂，指的是一种具有较高熔解热的物质，其在一定的温度下熔化和凝固，通过这种物相变化过程从环境吸收热量或向环境放出热量，从而实现对热能的储存和释放过程，在制备胀流性聚合物时，尤其是制备胀流性泡沫，添加所述的相变添加剂，能够吸收/带走热量，不仅为胀流性聚合物提供更好的舒适性，而且还能防止温度过高，影响胀流性材料的力学强度与支撑稳定性。所述的相变添加剂包括但不仅限于：盐水合物相变材料、有机相变材料、无机盐相变材料。作为举例，所述的盐水合物相变材料可选自但不仅限于：硫酸钠水合盐(na2so4·10h2o)、三水醋酸钠(nach3coo·3h2o)、氯化钙的含水盐(cacl2·6h2o)、磷酸二氢钠的十二水合盐(nahpo4·12h2o)、碳酸钠水合盐(na2co3·12h2o)、硝酸镁水合盐(mg(no3)2·6h2o)、硝酸钙水合盐(ca(no3)2·4h2o)；所述的有机相变材料可选自但不仅限于：石蜡、偶氮苯(如
其中，所述的可选的润滑剂，能够提高聚合物样品的润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能，其包括但不限于以下任一种或任几种润滑剂：饱和烃和卤代烃类，如固体石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯蜡；脂肪酸类，如硬脂酸、羟基硬脂酸；脂肪酸酯类，如脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、天然蜡、酯蜡和皂化蜡；脂肪族酰胺类，如硬脂酰胺或硬脂酸酰胺、油酰胺或油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n’-乙撑双硬脂酰胺；脂肪醇类，如硬脂醇；金属皂类，如硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌等；其中，润滑剂优选固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸、低分子量聚乙烯。所用的润滑剂用量没有特别限定，一般为0.5-1wt％。
其中，所述的可选的脱模剂，它可使聚合物样品易于脱模，表面光滑、洁净，其包括但不限于以下任一种或任几种脱模剂：石蜡烃、皂类、二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、蓖麻油、废机油、矿物油、二硫化钼、氯乙烯树脂、聚苯乙烯、硅橡胶等；其中，脱模剂优选二甲基硅油。所用的脱模剂用量没有特别限定，一般为0.5-2wt％。
其中，所述的可选的增塑剂，其能够增加聚合物样品的塑性，使得聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，伸长率、曲挠性和柔韧性提高，其包括但不限于以下任一种或任几种增塑剂：苯二甲酸酯类：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸丁酯乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双(十三)酯、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯；磷酸酯类，如磷酸三甲苯酯、磷酸(二苯-2-乙基)己酯；脂肪酸酯类，如己二酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯；环氧化合物类，如环氧甘油酯类、环氧脂肪酸单酯类、环氧四氢邻苯二甲酸酯类、环氧大豆油、环氧硬脂酸(2-乙基)己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、黄杨乙酰蓖麻油酸甲酯；二元醇脂类，如c5～9酸乙二醇酯、c5～9酸二缩三乙二醇酯；含氯类，如绿化石蜡类、氯代脂肪酸酯；聚酯类，如乙二酸1,2-丙二醇系聚酯、癸二酸1,2-丙二醇聚酯、石油磺酸苯酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯等；其中，增塑剂优选邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异辛酯(diop)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、磷酸三甲苯酯(tcp)。所用的增塑剂用量没有特别限定，一般为5-20wt％。
其中，所述的可选的抗静电剂，可将聚合物样品中聚集的有害电荷引导或消除，使其不对生产和生活造成不便或危害，其包括但不限于以下任一种或任几种抗静电剂：阴离子型抗静电剂，如烷基磺酸盐、对壬基苯氧基丙烷磺酸钠、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、对壬基二苯醚磺酸钾、磷酸酯衍生物、磷酸盐、磷酸酯衍生物、脂肪胺磺酸盐、丁酸酯磺酸钠；阳离子型抗静电剂，如脂肪铵盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲胺溴化物、烷基羟乙基二甲铵高氯酸盐；两性离子型抗静电剂，如烷基二羧甲基铵乙内盐、月桂基甜菜碱、n,n,n-三烷基铵乙酰(n’-烷基)胺乙内盐、n-月桂基-n,n-二聚氧化乙烯基-n-乙基膦酸钠、n-烷基氨基酸盐；非离子型抗静电剂，如脂肪酸环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、磷酸三聚氧乙烯基醚酯、甘油脂肪酸酯；高分子型抗静电剂，如聚烯丙酰胺n-季铵盐取代物、聚4-乙烯基-1-丙酮基吡啶磷酸-对丁基苯酯盐等；其中，抗静电剂优选月桂基三甲基氯化铵、烷基磷酸酯二乙醇胺盐(抗静电剂p)。所用的抗静电剂用量没有特别限定，一般为0.3-3wt％。
其中，所述的可选的乳化剂，能够改善包含助剂的聚合物混合液中各种构成相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳液，其优选用于进行乳液聚合，其包括但不限于以下任一种或任几种乳化剂：阴离子型，如高级脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐、蓖麻油硫酸酯盐、硫酸化蓖麻酸丁酯盐、磷酸酯盐、脂肪酰-肽缩合物；阳离子型，如烷基铵盐、烷基季铵盐、烷基吡啶盐；两性离子型，如羧酸酯型、磺酸酯型、硫酸酯型、磷酸酯型；非离子型，如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、醇胺脂肪酰胺等；其中，乳化剂优选十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、三乙醇胺硬脂酸酯(乳化剂fm)。所用的乳化剂用量没有特别限定，一般为1-5wt％。
其中，所述的可选的分散剂，能够使得聚合物混合液中固体絮凝团分散为细小的粒子而悬浮于液体中，均一分散那些难于溶解于液体的固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液，其包括但不限于以下任一种或任几种分散剂：有机型，如聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸盐、烷基硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠、马来酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、明胶、藻酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯醚；无机型，如硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐等；其中，分散剂优选磷酸三钙、焦磷酸镁、金属碳酸盐以及聚乙烯醇和表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠。所用的分散剂用量没有特别限定，一般为0.05-10wt％。
其中，所述的可选的着色剂，可以使产品呈现出所需要的颜色，增加表面色彩，其包括但不限于以下任一种或任几种着色剂：无机颜料，如钛白、铬黄、镉红、铁红、钼铬红、群青、铬绿、炭黑；有机颜料，如立索尔宝红bk、色淀红c、苝红、嘉基r红、酞菁红、永固洋红hf3c、塑料大红r和克洛莫红br、永固橙hl、耐晒黄g、汽巴塑料黄r、永固黄3g、永固黄h2g、酞青蓝b、酞青绿、塑料紫rl、苯胺黑；有机染料，如硫靛红、还原黄4gf、士林蓝rsn、盐基性玫瑰精、油溶黄等；其中，着色剂的选用根据样品颜色需求而定，不需要特别限定。所用的着色剂用量没有特别限定，一般为0.01-5wt％，更优选为0.2-2wt％。
在本发明中，所述着色剂在泡沫材料内外可以具有相同的浓度呈现出均色，也可以呈现出不同的颜色梯度或颜色分布。在本发明中，可以通过采用至少两种着色剂来获得具有至少两种颜色的聚合物泡沫颗粒。
其中，所述的可选的荧光增白剂，能使所染物质获得类似荧石的闪闪发光的效应，其包括但不限于以下任一种或任几种荧光增白剂：二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型等；其中，荧光增白剂优选二苯乙烯联苯二磺酸钠(荧光增白剂cbs)、4,4-双(5甲基-2-苯并噁唑基)二苯乙烯(荧光增白剂ksn)、2,2-(4,4’-二苯乙烯基)双苯并噁唑(荧光增白剂ob-1)。所用的荧光增白剂用量没有特别限定，一般为0.002-0.03wt％。
其中，所述的可选的消光剂，能够使得入射光到达聚合物表面时，发生漫反射，产生低光泽的亚光和消光外观，其包括但不限于以下任一种或任几种消光剂：沉降硫酸钡、二氧化硅、含水石膏粉、滑石粉、钛白粉、聚甲基脲树脂等；其中，消光剂优选二氧化硅。所用的消光剂用量没有特别限定，一般为2-5wt％。
其中，所述的可选的阻燃剂，能够增加材料的耐燃性，其包括但不限于以下任一种或任几种阻燃剂：磷系，如红磷、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯；含卤磷酸酯类，如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙)酯；有机卤化物，如高含氯量氯化石蜡、1,1,2,2-四溴乙烷、十溴二苯醚、全氯环戊癸烷；无机阻燃剂，如三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌；反应型阻燃剂，如氯桥酸酐、双(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、四溴双酚a、四溴邻苯二甲酸酐等；其中，阻燃剂优选十溴二苯醚、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、三氧化二锑。所用的阻燃剂用量没有特别限定，一般为1-20wt％。
在带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的制备过程中，可选的其他助剂优选抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、交联剂、扩链剂、相容剂、相变添加剂、增韧剂、增塑剂、阻燃剂。
在本发明中，所述的可选的填料，其在聚合物中主要起到以下作用：①降低成型制品的收缩率，提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等；②调节聚合物的粘度；③满足不同性能要求，如提高聚合物材料冲击强度及压缩强度、硬度、刚度和模量、提高耐磨性、提高热变形温度、改善导电性及导热性等；④提高颜料的着色效果；⑤赋予光稳定性和耐化学腐蚀性；⑥起到增容作用，可降低成本，提高产品在市场上的竞争能力。
所述的可选的填料，包括但不仅限于无机非金属填料、金属填料、有机填料、有机金属化合物填料。
所述的无机非金属填料，包括但不仅限于以下任一种或任几种：碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、碳纳米管、二硫化钼、二氧化硅、氧化锌、氧化铝、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、纳米二氧化硅、纳米fe3o4颗粒、纳米γ-fe2o3颗粒、纳米mgfe2o4颗粒、纳米mnfe2o4颗粒、纳米cofe2o4颗粒、量子点(包括但不仅限于硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点和砷化铟量子点)、上转换晶体颗粒(包括但不仅限于nayf4:er、caf2:er、gd2(moo4)3:er、y2o3:er、gd2o2s:er、bay2f8:er、linbo3:er,yb,ln、gd2o2:er,yb、y3al5o12:er,yb、tio2:er,yb、yf3:er,yb、lu2o3:yb,tm、nayf4:er,yb、lacl3:pr、nagdf4:yb,tm@nagdf4:ln的核壳纳米结构、nayf4:yb,tm、y2bazno5:yb,ho、nayf4:yb,er@nayf4:yb,tm的核壳纳米结构、nayf4:yb,tm@nagdf4:yb的核壳纳米结构)、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、氮化铝粉、氮化硼粉、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、玻璃微珠、树脂微珠、玻璃粉、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、晶须等。在本发明的一个实施方式中，优选具有导电性的无机非金属填料，包括但不仅限于石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维，方便获得导电性和/或具有电热功能的复合材料。在本发明的另一个实施方式中，优选具有在红外和/或近红外光和/或电磁作用下具有发热功能的非金属填料，包括但不仅限于石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、纳米fe3o4，方便获得可利用红外和/或近红外光进行加热的复合材料。良好的发热性能，特别是遥控性的发热性能，有利于获得可控的形状记忆、自修复等性能。在本发明的另一个实施方式中，优选具有导热性的无机非金属填料，包括但不仅限于石墨、石墨烯、碳纳米管、氮化铝、氮化硼、碳化硅，方便获得导热功能的复合材料。
所述的金属填料，包括金属化合物，包括但不仅限于以下任一种或任几种：金属粉末、纤维，其包括但不仅限于铜、银、镍、铁、金等及其合金的粉末、纤维；纳米金属颗粒，其包括但不仅限于纳米金颗粒、纳米银颗粒、纳米钯颗粒、纳米铁颗粒、纳米钴颗粒、纳米镍颗粒、纳米copt3颗粒、纳米fept颗粒、纳米fepd颗粒、镍铁双金属磁性纳米颗粒以及其他在红外、近红外、紫外、电磁至少一种作用下可以发热的纳米金属颗粒等；液态金属，其包括但不仅限于汞、镓、镓铟液态合金、镓铟锡液态合金、其它镓基液态金属合金。在本发明的一个实施方式中，优选可以进行电磁和/或近红外加热的填料，包括但不仅限于纳米金、纳米银、纳米钯，以便进行遥感加热。在本发明的另一个实施方式中，优选液态金属填料，可以在增强柔性基材的导热、导电性能的同时保持基材的柔性和延展性。
所述的有机填料，包括但不仅限于以下任一种或任几种：①天然有机填料；②合成树脂填料；③合成橡胶填料；④合成纤维填料；⑤可发泡聚合物颗粒；⑥共轭高分子；⑦有机功能染料/颜料。具有包括紫外吸收、荧光、发光、光热等性能的有机填料对本发明具有重要意义，可以充分利用其性能获得多功能性。
所述的有机金属化合物填料，其中含有金属有机配合物成分，其中金属原子与碳原子直接相连成键(包括配位键和sigma键等)，其可以是小分子或大分子，其可以是无定型或晶体结构。金属有机化合物往往优异的性能，包括紫外吸收、荧光、发光、磁性、催化性、光热、电磁热等性能。
其中，添加的填料类型不限定，主要根据所需求的材料性能而定，优选碳酸钙、粘土、炭黑、石墨烯、纳米fe3o4颗粒、纳米二氧化硅、量子点、上转换金属颗粒、中空微球/可发泡微球、玻璃纤维、碳纤维、金属粉、纳米金属颗粒、合成橡胶、合成纤维、合成树脂、树脂微珠、有机金属化合物、具有光热性能的有机材料。所用的填料用量没有特别限定，一般为1-30wt％。在本发明的实施方式中，填料也可以选择性地通过改性再进行分散复合或直接连接入聚合物链，可以有效提高分散性、相容性和填充量等，特别是对于光热、电磁热等作用时具有重要意义。
在带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的制备过程中，对聚合物各组分原料的添加量并未做特别的限定，本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能进行调整。
本发明中的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，由于其兼具有泡沫材料所具有的密度低、轻便、隔热隔音、缓冲减震等特性以及胀流性聚合物所具有的胀流性、慢回弹特性以及形状记忆能力，可广泛应用于制作包装材料、建筑材料、抗冲击防护材料、减震材料、缓冲材料、消音材料、保暖材料、形状记忆材料、电子电器材料、医疗用品等，尤其用于制作可进行能量吸收以及胀流效果的产品，例如作为头盔外壳、人体护具、鞋制品、运动防护制品、军警防护制品、汽车缓冲件、汽车内饰件、车辆座椅、缓冲减震垫片、健身器材防护件、地面覆盖材料中的泡沫部件等。
本发明中的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒在应用过程中，一方面可以通过材料所具有的胀流性来损耗机械能量，另一方面也可通过选用不同的胀流机理或者将其进行合适的组合搭配，使得泡沫颗粒能够满足不同应用场景的需要，达到对能量的多重吸收，从而可以制备出具有吸能缓冲效果的泡沫制品，体现出良好的阻尼、缓冲、减震、隔音、消声、抗冲击等作用。此外，可以通过调整聚合物的玻璃化转变温度，实现对泡沫颗粒温度敏感性和工作温度范围的可控性调节；通过在聚合物中引入强动态性动态共价键和/或强动态性超分子作用，还可以使得泡沫制品体现出优异的形状记忆性能、自修复性能、塑性形变性、仿生超级韧性等，具有无可比拟的优异性能，可以广泛应用于诸多领域。
具体来说，可将带皮胀流性聚合物泡沫颗粒应用于作为具有胀流性和慢回弹特性的吸能缓冲泡沫材料应用于缓冲包装材料、运动防护制品、冲击防护制品以及军警用防护材料等方面，减少物品或人体在外力作用下所受到的震动和冲击，包括爆炸产生的冲击波等；还可以设计出具有形状记忆功能的吸能材料，应用于特定场合，例如个性化定制的吸能护具。对于制备得到的具有不同基体、不同胀流机理、不同结构的泡沫颗粒，也可以根据其具体性能应用于不同的领域；例如，对于热固性基体或高交联度的泡沫颗粒，其适合应用于要求高强度吸能材料的领域；再例如，对于热塑性基体或玻璃化转变温度低的泡沫颗粒，其适合于人体防护、精密仪器、易碎物品等方面的吸能应用，方便贴身/贴合使用；再例如，利用玻化性胀流性聚合物作为基体制备得到的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，能够通过调控聚合物的玻璃化转变温度，获得具有丰富胀流性能的泡沫制品，方便在不同的温度范围内实现胀流过程，将其作为防护头枕、座椅填充材料、床垫、鞋材、运动防护垫等制品时，可以很好地缓解身体各个部位的压力和疲劳，提供良好的吸能防护效果；再例如，利用动态性胀流性聚合物作为基体制备得到的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，可以通过对强动态性动态共价键以及强动态性超分子作用进行合理选择与组合使用，获得丰富的动态可逆性能，为泡沫制品提供自修复性能和回收使用特性,可以用于制备具有自修复功能的聚合物泡沫板，使得材料能够对内部或者外部损伤进行自愈合，消除了隐患，延长了材料的使用寿命，并且其所具有的可回收特性和循环使用能力。本发明中的泡沫颗粒特别适用于对人体、动物体、物品等进行抗冲击防护，例如以所述材料作为护具，在日常生活、生产和运动中对身体进行防护；制备成其他防护物品/用具，应用于空降和空投防护、汽车防撞、电子电器物品的抗冲击防护等方面。
此外，本发明中的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒还可根据其所体现出的性能应用于其他各类合适的领域，本领域技术人员可以根据实际需要，予以扩展和实施。
实施例1
在干燥洁净的烧瓶中称取20g端羟基聚环氧乙烷，加热到110℃除水1h，然后加入0.2g聚氨酯催化剂a-1、6.0g甲苯二异氰酸酯，搅拌反应，倒入合适的模具中，保持模温为56℃，7min后开模，得到聚氨酯样品，将其切割成大小合适的聚氨酯颗粒，然后加入挤出机中进行挤出拉丝，挤出温度为150-170℃，并将所得丝样利用3d打印机进行打印，并控制设备熔融温度为150℃，在此温度下保持15min后经打印机喷嘴喷出，打印成具有气动性胀流性结构及外表皮结构的泡沫颗粒，打印完成后，置于恒温烘箱中静置一段时间，取出自然冷却得带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，所得的聚酯泡沫颗粒尺寸稳定，具有致密的表皮，其泡孔平均尺寸为500μm，密度为0.28g/cm3。制得的泡沫颗粒可将其作为一种泡沫吸能材料，应用于空投或空降物品的保护，相比于传统的聚氨酯泡沫材料，其体现出了良好的慢回弹性，用手下压泡沫颗粒至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为7.82s。
实施例2
以三乙胺为催化剂，以等摩尔量的[(1e)-6-羟基-1-己烯-1-基]硼酸与3-(2-羟基乙氧基)丙烷-1,2-二醇在50℃条件下进行缩合反应制得有机硼酸酯化合物(a)。
将2摩尔当量的聚乙二醇500、2摩尔当量的有机硼酸酯化合物(a)混合溶于甲苯溶剂中，加入少量三乙胺，搅拌加热至80℃，缓慢加入4摩尔当量的二苯基甲烷二异氰酸酯，然后继续反应2h，然后加入甲醇进行封端，反应完全后除去溶剂，冷却后制得胀流性聚氨酯弹性体，将其破碎成颗粒状。
将90重量份的胀流性聚氨酯弹性体颗粒，10重量份的可发泡微球(阿克苏诺贝尔公司expancel微球)，0.08重量份的硼酸锌，8重量份的失水山梨醇月桂酸单酯，0.05重量份的抗氧剂1010混合均匀，加入到双螺杆挤出机，控制机头压力为2mpa，挤出温度为140℃，水下切粒机水温控制在70℃，通过水下切粒制得胀流性聚氨酯泡沫颗粒；所得的聚氨酯粒子尺寸稳定，泡孔直径均匀，表面光滑，泡孔平均尺寸为120μm，密度为0.12g/cm3，其具有良好的低温胀流性和可塑性，可通过热压成型制备成所需的泡沫制品，所制得的聚氨酯泡沫制品的拉伸强度为8.0mpa、断裂伸长率为360％，与具有相近拉伸强度的传统聚氨酯泡沫相比，其在断裂伸长率方面有了显著提升(8％→360％)。所得的泡沫制品在冲撞过程中，基于材料本身所具有的玻化性胀流性和动态性胀流性，其能够吸收和耗散大量冲击能量，有效地进行抗冲击防护。
实施例3
以等摩尔量的2-氨基乙基氨基硼酸与1,6-二氨基己烷-3,4-二醇为原料，四氢呋喃为溶剂，在50℃，ph＝8的条件下进行缩合反应得多氨基化合物(a)。
在干燥洁净的反应瓶中加入60重量份的聚醚kgf700，20重量份的聚醚kgf3010，3.5重量份多氨基化合物(a)，0.5重量份的聚氨酯催化剂a-1，1重量份硅油混合搅拌均匀，制得a料；称取40重量份三苯基甲烷三异氰酸酯，与a料混合搅拌反应，倒入合适的模具中，保持模温为56℃，7min后开模，得到聚氨酯样品，将其切割成大小合适的聚氨酯颗粒，加入第一挤出机的料筒，在160℃加热熔融后，在第一挤出机末端注入超临界二氧化碳，其中，物料和超临界二氧化碳每小时的注入重量比控制在100：20，将混合后的聚合物/高压流体熔体经熔体泵注入第二挤出机中逐渐冷却，混合均匀，然后从第二挤出机口模挤出发泡，通过水下切粒制得胀流性聚氨酯泡沫颗粒，所得的聚氨酯泡沫颗粒尺寸稳定，具有光亮的表皮结构，其泡孔结构完整，泡孔平均尺寸为240μm，发泡倍率为5.8，密度为0.20g/cm3；其能够体现出胀流性，用手下压泡沫颗粒至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为21.15s。将泡沫颗粒填充到发泡粒子成型机的模具内，利用热空气热压成型，卸去模压，冷却脱模后制得泡沫制品，按照en1621-2012标准对泡沫制品进行冲击测试(样品厚度为10mm、测试高度为50cm)，测得透过的冲击力为9.87kn，其体现出十分优异的吸能效果。在泡沫制品表面出现破损之后，并可通过加热实现泡沫颗粒的自修复，可将其作为具有自修复的泡沫材料应用于汽车抗震缓冲系统及运动护具材料。
实施例4
在干燥洁净的反应瓶中加入一定量的四氢呋喃溶剂，密封后，利用氩气鼓泡除氧1h，然后在反应瓶中加入5mmol聚乙烯醇，0.01mol聚三亚甲基醚二醇，5mmol1,4-苯二硼酸，适量三乙胺，在搅拌的状态下加热到60℃反应4h，然后再加入4mmol1,6-己二异氰酸脂混合均匀后，升温至80℃，反应2h后，得聚氨酯化合物，将其切割成大小均一的颗粒状。称取100重量份的聚氨酯颗粒，400重量份的水，7重量份的焦磷酸镁加入到高压反应釜中，在搅拌的状态下注入40重量份的超临界二氧化碳，然后将高压反应釜升温至118℃，保持高压釜内压力为20bar，然后在此温度、压力条件下维持2h，最后打开高压釜底端放料阀门，取出泡沫颗粒洗涤风干，得到的泡沫颗粒具有良好的胀流性和慢回弹性，其泡孔结构完整，泡孔平均尺寸为680μm，发泡倍率为8.0，密度为0.21g/cm3。将泡沫颗粒填充到发泡粒子成型机的模具内，利用热空气热压成型，卸去模压，冷却脱模后制得胀流性泡沫制品，所制得的胀流性泡沫制品的拉伸强度为8.0mpa、断裂伸长率为380％，体现出优异的韧性。当在泡沫制品上进行快速敲击时，其能够表现出临时刚性，起到耗散应力的效果，而在其表面缓慢施加应力作用时，其又表现出可形变特征，用手下压泡沫制品(80×80×20mm)至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为11.20s，可将其作为抗冲击防护泡沫垫应用于健身器材。
实施例5
在苯乙烯、过氧化苯甲酰混合溶液中加入4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶，在氮气保护下加热到90℃反应20h制得化合物(a)，其中，过氧化苯甲酰和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶的摩尔比为1:2；将溶解有化合物(a)的乙醇溶液加入到koh水溶液中，在氮气保护条件下回流反应16h制得化合物(b)。将等摩尔量的三苯基甲烷三异氰酸酯与4-羟甲基-四硫富瓦烯反应制得含四硫富瓦烯的异氰酸酯化合物。
在干燥洁净的烧瓶中称取30g的聚乙二醇500作为扩链剂，加热到100℃通氮气除水除氧1h，然后加入15g含四硫富瓦烯的异氰酸酯化合物，在80℃氮气保护条件下反应2h，然后降温到60℃，加入1.2g化合物(b)、1.5g三乙胺、12g丙酮、0.15g辛酸亚锡，回流反应2h，然后再加入超声20min，反应结束后，真空除去丙酮，冷却至室温，最终得到聚氨酯弹性体，将其破碎成颗粒。
将90重量份的聚氨酯弹性体颗粒，1.5重量份的碳酸钙，1.5重量份的硫酸钡，1重量份的滑石粉，0.05重量份的抗氧剂168加入到挤出机中混炼均匀，挤出造粒得到适于发泡的聚氨酯颗粒，最后将上述颗粒加入第一挤出机的料筒，在160℃加热熔融后，在第一挤出机末端注入超临界氮气，其中，物料和超临界氮气每小时的注入重量比控制在100：20，将混合后的聚合物/高压流体熔体经熔体泵注入第二挤出机中逐渐冷却，混合均匀，然后从第二挤出机口模挤出发泡，通过水下切粒制得胀流性聚氨酯泡沫颗粒；所得的聚氨酯颗粒尺寸稳定，泡孔直径均匀，表面光洁，没有明显收缩，泡孔平均尺寸为220μm，发泡倍率为7.3，密度为0.24g/cm3，其在低温下依旧保持很好的胀流性和慢回弹性能，可将其用作精细物品的外包装缓冲材料，对内部物品进行抗冲击防护，其能够满足低温条件下使用的要求。
实施例6
以1摩尔当量三氟化硼乙醚为引发剂，环氧氯丙烷为促进剂，引发四氢呋喃和2-(四氢呋喃-3-基)乙腈的开环共聚合，以水为终止剂，得到含有侧腈基的羟基封端聚四氢呋喃。
在干燥洁净的反应瓶中加入80重量份含有侧腈基的羟基封端聚四氢呋喃，6重量份化合物(a)，0.5重量份的聚氨酯催化剂a-1，1重量份硅油，混合搅拌均匀，制得a料；称取40重量份三苯基甲烷三异氰酸酯，与a料混合搅拌反应，倒入合适的模具中，保持模温为56℃，7min后开模，得到聚氨酯样品，将其切割成大小合适的聚氨酯颗粒，然后加入挤出机中进行挤出拉丝，挤出温度为150-170℃，并将所得丝样利用3d打印机进行打印，并控制设备熔融温度为150℃，在此温度下保持15min后经打印机喷嘴喷出，打印成具有气动性胀流性结构及外表皮结构的泡沫颗粒，打印完成后，置于恒温烘箱中静置一段时间，取出自然冷却得聚氨酯泡沫颗粒。所得的泡沫颗粒尺寸稳定，泡孔直径均匀，泡孔平均尺寸为500μm，密度为0.26g/cm3。将制得的泡沫颗粒填充到发泡粒子成型机的模具内，利用热空气热压成型制得泡沫制品，按照en1621-2012标准对泡沫板材进行冲击测试(样品厚度为10mm、测试高度为50cm)，测得透过的冲击力为9.52kn，其体现出十分优异的吸能效果。在本实施例中，利用聚氨酯泡沫颗粒所具有的胀流性，可将其用于制作具有缓冲效果的抗冲击泡沫板材使用，在低冲击速率条件下，泡沫材料体现出很好的柔韧性，但在高冲击速率条件下，泡沫材料模量增加，体现出胀流性，用手下压泡沫板材至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为7.26s。
实施例7
将1摩尔当量的三苯基甲烷三异氰酸酯与等摩尔量的七氟-2-萘酚反应制得含萘酚的二异氰酸酯；将1摩尔当量的三苯基甲烷三异氰酸酯与等摩尔量的苯甲醇反应制得含苯甲醇的二异氰酸酯。
在干燥洁净的反应瓶中加入60重量份的聚氧化丙烯三醇(分子量约为2,000da)，0.5重量份的聚氨酯催化剂a-1，1重量份硅油，4重量份去离子水混合搅拌均匀，制得a料；称取30重量份含萘酚的异氰酸酯、25质量份含苯甲醇的异氰酸酯，与a料混合搅拌反应，倒入合适的模具中，保持模温为60℃，10min后开模，得到聚氨酯样品，将其切割成大小合适的聚氨酯颗粒，然后加入挤出机中进行挤出拉丝，挤出温度为150-170℃，并将所得丝样利用3d打印机进行打印，并控制设备熔融温度为150℃，在此温度下保持15min后经打印机喷嘴喷出，打印成具有孔洞结构的泡沫颗粒，打印完成后，置于恒温烘箱中静置一段时间，取出自然冷却得聚氨酯泡沫颗粒。量取适量的peg200，在其中加入纳米二氧化硅(650nm)，其中，纳米二氧化硅所占体积分数为75％，得到胀流性分散液。将制得的聚氨酯泡沫颗粒加压浸渍于胀流性分散液中2h，后取出擦干表面残留液，置于一定温度下烧结表皮，最终得到胀流性聚氨酯泡沫颗粒，所得的聚氨酯泡沫颗粒尺寸稳定，具有致密的表皮，其泡孔平均尺寸为300μm，密度为0.24g/cm3；相比于传统的聚氨酯泡沫，本实施例中的制得的胀流性聚氨酯泡沫颗粒具有良好的慢回弹性，用手下压泡沫颗粒至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为15.18s，可将其制作成泡沫垫应用于汽车内饰件或电子电器。
实施例8
取2.5g硼酸三甲酯溶解在200ml的甲苯溶剂中，滴加入适量的乙酸水溶液水解30min后，再加入适量的三乙胺，调节溶液的ph为7.5～8，搅拌混合10min后，加入25g分子量约为2,000的聚氧化丙烯三醇，搅拌混合均匀后，加热到80℃进行混合反应，混合搅拌反应4h后，再加入15g分子量约为2,000的聚氧化丙烯三醇、3.2g二羟基化合物(a)、2.7g三羟甲基丙烷、33.6g六亚甲基二异氰酸酯、0.2g滑石粉、0.1g二月桂酸二丁基锡混合均匀，并搅拌30s，然后将其倒入合适的模具中，置于80℃条件下反应聚合完全，最终可得到聚氨酯样品，将其切割成大小合适的聚氨酯颗粒，然后加入挤出机中进行挤出拉丝，挤出温度为150-170℃，并将所得丝样利用3d打印机进行打印，并控制设备熔融温度为150℃，在此温度下保持15min后经打印机喷嘴喷出，打印成具有气动性胀流性结构及外表皮结构的泡沫颗粒，打印完成后，置于恒温烘箱中静置一段时间，取出自然冷却得带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，所得的聚氨酯泡沫颗粒尺寸稳定，具有致密的表皮，其泡孔平均尺寸为500μm，密度为0.33g/cm3；制得的聚氨酯泡沫颗粒具有良好的室温胀流性，可将其用于制作泡沫缓冲垫应用于鞋底材料或者工业机械缓冲片。
实施例9
将定量的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚氧化丙烯三醇n3010反应制成异氰酸酯封端聚醚。将1摩尔当量的异氰酸酯封端聚醚和2摩尔当量的化合物(b)反应后，在三氟乙酸催化下脱去boc保护基，再加入过量的六氟磷酸铵，得到两端为铵基客体基团的聚醚。
在干燥洁净的反应瓶中加入一定量的甲苯溶剂，密封后，利用氩气鼓泡除氧1h，在其中加入0.1mol双氮杂卡宾化合物(a)、0.2mol聚己内酯二醇，搅拌溶解后，加入2ml三乙胺混合均匀，滴加入0.4mol甲苯二异氰酸酯继续搅拌混合反应2h，再加入0.3mol二羟基冠醚(c)、0.2mol异氰酸酯封端聚醚，加热到80℃反应1h，再加入0.3mol两端为铵基客体基团的聚醚继续反应2h，得到聚氨酯样品，将其破碎成颗粒状。将90重量份的聚氨酯样品颗粒，10重量份的可发泡微球(美国polychemalloy)，0.08重量份的二氧化硅，8重量份的失水山梨醇月桂酸单酯，0.05重量份的抗氧剂1010混合均匀，加入到双螺杆挤出机，控制机头压力为2mpa，挤出温度为160℃，水下切粒机水温控制在70℃，通过水下切粒制得胀流性聚氨酯泡沫颗粒；所得的泡沫颗粒尺寸稳定，泡孔直径均匀，表面光滑，其泡孔结构完整，泡孔平均尺寸为100μm，发泡倍率为7.4，密度为0.30g/cm3。可通过热压成型将所得的泡沫颗粒制备成所需的泡沫制品，所制得的聚氨酯泡沫制品的拉伸强度为5.6mpa、断裂伸长率为280％，与具有相近拉伸强度的传统聚氨酯泡沫相比，其在断裂伸长率方面有了显著提升(12％→280％)，体现出优异的拉伸韧性；同时，所制得的泡沫制品体现出了良好的胀流性，在低压缩速率条件下具有良好的可压缩性和柔韧性，但在高压缩速率条件下则体现出高弹性。
实施例10
取1摩尔当量的甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯加入到三口烧瓶中，在120℃下真空脱水2h，加入dmf溶解并稀释，通氩气保护，然后加入1摩尔当量的7-(2-羟基乙氧基)香豆素和少量的丁基二月桂酸锡乙酯溶液加热到70℃反应3h后制得含有香豆素基的二异氰酸酯。
在干燥洁净的反应瓶中加入60重量份的聚乙二醇500，6重量份苯甲酰化合物(a)，0.5重量份的聚氨酯催化剂a-1，1重量份硅油，3重量份开孔剂，4重量份去离子水混合搅拌均匀，制得a料；称取30重量份甲苯二异氰酸酯，10重量份含有香豆素基的二异氰酸酯，快速与a料混合，用专业的搅拌器快速搅拌反应，倒入合适的模具中，保持模温为56℃，置于350nm的紫外光下照射30min，开模，得到聚氨酯板材，将其切割成大小合适的聚氨酯颗粒。然后称取100重量份的聚氨酯颗粒，400重量份的水，7重量份的磷酸三钙加入到高压反应釜中，在搅拌的状态下注入40重量份的超临界二氧化碳，然后将高压反应釜升温至116℃，保持高压釜内压力为20bar，然后在此温度、压力条件下维持2h，最后打开高压釜底端放料阀门，取出泡沫颗粒洗涤风干，所得的聚氨酯泡沫颗粒尺寸稳定，具有光亮的表皮结构，其泡孔结构完整，泡孔平均尺寸为370μm，发泡倍率为7.2，密度为0.22g/cm3。在本实施例中，可将制得的泡沫颗粒用于制作具有阻尼效果的循环应力承载材料，其可在加热条件下体现出协同阻尼效果，也可以在不同的光照频率下显现出具有正交性的阻尼效果。
实施例11
以1,6-己二异氰酸酯、呋喃甲醇为原料，二氯甲烷为溶剂，辛酸亚锡为催化剂，控制二者的摩尔比为1:2，在氮气保护条件下室温反应2h，回流反应2h，制得二呋喃化合物(a)。取1摩尔当量的甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯加入到三口烧瓶中，在120℃下真空脱水2h，加入dmf溶解并稀释，通氩气保护，然后加入1摩尔当量的n-羟基马来酰亚胺和少量的丁基二月桂酸锡乙酯溶液加热到70℃反应3h后制得含有马来酰亚胺基的二异氰酸酯。以次氯酸叔丁酯为氧化剂，将脲唑化合物(b)的脲唑基氧化为三唑啉二酮基，再将其与吲哚-5-甲醇反应，得到三唑啉二酮-吲哚化合物(c)。
在干燥洁净的反应瓶中加入60重量份的聚氧化丙烯三醇n3010，5重量份三唑啉二酮-吲哚化合物(c)，5重量份二呋喃化合物(a)，0.5重量份的聚氨酯催化剂a-1，1重量份硅油，3重量份开孔剂，4重量份去离子水混合搅拌均匀，制得a料；称取30重量份异佛尔酮二异氰酸酯、8重量份含有马来酰亚胺基的二异氰酸酯，快速与a料混合，用专业的搅拌器快速搅拌反应，倒入合适的模具中，保持模温为56℃，10min后开模，得到聚氨酯板材，将其切割成大小合适的聚氨酯颗粒。然后称取100重量份的聚氨酯颗粒，400重量份的水，7重量份的磷酸三钙加入到高压反应釜中，在搅拌的状态下注入40重量份的超临界二氧化碳，然后将高压反应釜升温至116℃，保持高压釜内压力为20bar，然后在此温度、压力条件下维持2h，最后打开高压釜底端放料阀门，取出泡沫颗粒洗涤风干，所得的聚氨酯泡沫颗粒尺寸稳定，具有光亮的表皮结构，其泡孔结构完整，泡孔平均尺寸为480μm，发泡倍率为6.6，密度为0.24g/cm3，用手下压泡沫颗粒至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为6.56s。在本实施例中，所制得的聚氨酯泡沫颗粒具有多个玻璃化转变过程，对应温度范围在-32℃至-10℃、5℃至12℃、42℃至68℃，使其在非常宽的温度范围具有胀流性与慢回弹性，将其填充到发泡粒子成型机的模具内，利用热空气热压成型制得泡沫制品，按照en1621-2012标准对泡沫制品进行冲击测试(样品厚度为10mm、测试高度为50cm)，测得透过的冲击力为8.90kn，其体现出十分优异的吸能效果。可将制得的泡沫制品作为吸能减震泡沫垫片应用于鞋材或体育用品领域，其能够在室温或略微加热的条件下即通过动态共价键的协同作用表现出优异的减震和自修复效果。
实施例12
在干燥洁净的反应瓶中加入60重量份的聚醚kgf700，20重量份的聚醚kgf3010，3重量份羟乙基六氢均三嗪(a)，0.5重量份的聚氨酯催化剂a-1混合搅拌均匀，制得a料；称取40重量份三苯基甲烷三异氰酸酯，与a料混合搅拌反应，倒入合适的模具中，保持模温为56℃，7min后开模，得到聚氨酯样品，将其切割成大小合适的聚氨酯颗粒，然后加入挤出机中进行挤出拉丝，挤出温度为150-170℃，并将所得丝样利用3d打印机进行打印，并控制设备熔融温度为150℃，在此温度下保持15min后经打印机喷嘴喷出，打印成具有气动性胀流性结构及外表皮结构的泡沫颗粒，打印完成后，置于恒温烘箱中静置一段时间，取出自然冷却得聚氨酯泡沫颗粒，所得的聚氨酯泡沫颗粒尺寸稳定，具有致密的表皮，其泡孔平均尺寸为500μm，密度为0.30g/cm3，用手下压泡沫颗粒至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为26.12s，具有显著的慢回弹性。所得的聚氨酯泡沫颗粒具有良好的胀流性和吸能特性，在高冲击速率下能够体现出胀流性对外部能量进行分散吸收，将制得的泡沫颗粒填充到发泡粒子成型机的模具内，利用热空气热压成型制得泡沫制品，按照en1621-2012标准对泡沫制品进行冲击测试(样品厚度为10mm、测试高度为50cm)，测得透过的冲击力为11.08kn，其具有良好的吸能缓冲效果。可将泡沫制品用于制作一种吸能泡沫缓冲垫片，用于精密仪器或电子产品的减震消音。
实施例13
以硼酸、二甲基甲氧基-3-(2-氨基乙硫基)丙基硅烷为原料，四氢呋喃为溶剂，在50℃，ph＝8的条件下进行缩合反应得多氨基化合物(a)。
在反应瓶中加入200mlthf溶剂，抽真空除水1h，加入10g聚醚胺d2000、1.6g多氨基化合物(a)、9.2g1,2-二(4-苯基异氰酸酯)二硫混合均匀后，加热到60℃在氮气气氛中反应2h后，得到聚脲化合物，将其切割成大小均一的颗粒状。将90重量份的聚脲颗粒，1.5重量份的碳酸钙，1重量份的滑石粉，0.05重量份的抗氧剂168加入到螺杆挤出机中混炼均匀，挤出造粒得到适于发泡的聚脲颗粒，最后将上述颗粒加入第一挤出机的料筒，在160℃加热熔融后，在第一挤出机末端注入超临界氮气，其中，物料和超临界氮气每小时的注入重量比控制在100：20，将混合后的聚合物/高压流体熔体经熔体泵注入第二挤出机中逐渐冷却，混合均匀，然后从第二挤出机口模挤出发泡，通过水下切粒制得聚脲泡沫颗粒，泡孔平均尺寸为270μm，发泡倍率为4.8，密度为0.31g/cm3，用手下压泡沫颗粒至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为18.32s。此泡沫颗粒在常态下可以保持弹性，并在受到冲击时表现出临时刚性，而在冲击之后，又变回正常的弹性状态，利用样品所具有的胀流特性，可将其制作成胀流性泡沫缓冲垫使用。
实施例14
以1-氨基乙基硼酸与多巴胺为原料，四氢呋喃为溶剂，控制二者的摩尔比为1:1，在60℃条件下通过缩合反应得氨基化合物(a)。
在反应器中加入30质量份聚酯二醇pda-1000、5质量份二硫代氨基甲酸n-氨基乙基-s-氨基乙基酯(a)、3质量份氨基化合物(b)、1质量份6-羟甲基蒽嵌蒽(c)、0.2质量份n,n’-二乙基哌嗪、1质量份乙二胺(da)、0.2质量份二月桂酸二丁基锡混合搅拌均匀，制得a料；称取13质量份多亚甲基多苯基多异氰酸酯(异氰酸酯含量约为30％)与a料混合搅拌反应，倒入合适的模具中，保持模温为60℃，7min后开模，得到聚氨酯样品，将其切割成大小合适的聚氨酯颗粒，然后加入挤出机中进行挤出拉丝，挤出温度为150-170℃，并将所得丝样利用3d打印机进行打印，并控制设备熔融温度为150℃，在此温度下保持15min后经打印机喷嘴喷出，打印成具有气动性胀流性结构及外表皮结构的泡沫颗粒，打印完成后，置于恒温烘箱中静置一段时间，取出自然冷却得聚氨酯泡沫颗粒，所得的聚氨酯泡沫颗粒尺寸稳定，具有致密的表皮，其泡孔平均尺寸为500μm，密度为0.21g/cm3。得到的聚氨酯泡沫颗粒比重轻、具有良好的慢回弹性能，聚合物中的动态组分使得泡沫颗粒在加热或者紫外光照射条件下能够进行局部自修复，用手下压泡沫颗粒至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为10.01s。将泡沫颗粒填充到发泡粒子成型机的模具内，利用热空气热压成型，卸去模压，冷却脱模后制得泡沫制品，按照en1621-2012标准对泡沫制品进行冲击测试(样品厚度为10mm、测试高度为50cm)，测得透过的冲击力为12.78kn，其体现出良好的吸能效果。在本实施例中，可将泡沫制品用于制作泡沫缓冲垫应用于鞋底材料或者工业机械缓冲片。
实施例15
将80重量份的聚偏二氯乙烯(tg-18℃，mn50,000)颗粒，3重量份的滑石粉，0.25重量份的过氧化二苯甲酰，1.5重量份的偶联剂，0.8重量份的氧化锌，1重量份的硬脂酸锌，3重量份的聚乙烯蜡，0.05重量份的抗氧剂1010混合均匀，然后加入挤出机中进行挤出拉丝，挤出温度为150-170℃，并将所得丝样利用3d打印机进行打印，并控制设备熔融温度为150℃，在此温度下保持15min后经打印机喷嘴喷出，打印成具有气动性胀流性结构及外表皮结构的泡沫颗粒，打印完成后，置于恒温烘箱中静置一段时间，取出自然冷却得聚合物泡沫颗粒，所得的聚合物泡沫颗粒尺寸稳定，其泡孔平均尺寸为500μm，密度为0.26g/cm3，用手下压泡沫颗粒至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为5.12s。制得的泡沫颗粒在室温下具有良好的胀流性，同时在高温也能保持较好的支撑性，在受到能量冲击时可以通过胀流性进行吸能。
实施例16
称取3g对苯二甲醛溶解在50ml无水乙醇中，加入8.9g丙二酸二乙酯、0.2g哌啶、0.2g乙酸，在氩气氛围下回流反应12h，然后降温提纯得到化合物(a)。在反应瓶中称取150ml四氢呋喃溶剂，加入4.0g化合物(a)、3.2g三亚乙基四胺搅拌均匀，冷却到室温放置6h，再加热到50℃反应10h，制得聚合物1，将其切割成大小均一的颗粒状。
称取80g丁苯橡胶颗粒(tg-3℃，mn2w)、20g聚合物1颗粒、20g中空玻璃微球、10.0mgbht抗氧剂、5g炭黑、0.5g过氧化苯甲酰混合均匀后，加入到小型密炼机中混炼15min，然后加入挤出机中进行挤出共混，挤出温度为120-130℃，得到的挤出样条进行造粒，制得胀流性泡沫颗粒，在泡沫颗粒中引入玻璃化转变温度为-3℃的丁苯橡胶聚合物以及动态组分，为泡沫颗粒提供良好了低温胀流性、低温韧性以及低温回弹性，其在常态下可以保持弹性，并在受到冲击时表现出临时刚性，而在冲击之后，又变回正常的弹性状态，用手下压泡沫颗粒至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为7.56s。可将制得的泡沫制品用于制作成具有粘性-弹性转换效果的泡沫橡胶垫用于电子电器的减震。
实施例17
称取90重量份的聚苯乙烯颗粒(412b，北京燕山石油化工公司)，3重量份的二氧化硅，1重量份的滑石粉，0.05重量份的抗氧剂168加入到螺杆挤出机中混炼均匀，挤出造粒得到适于发泡的聚苯乙烯颗粒。然后称取100重量份的聚苯乙烯颗粒，300重量份的无水乙醇/苯混合溶剂，7重量份的焦磷酸镁加入到高压反应釜中，在搅拌的状态下注入40重量份的丁烷，然后将高压反应釜升温至130℃，保持高压釜内压力为20bar，然后在此温度、压力条件下维持2h，最后打开高压釜底端放料阀门，取出泡沫颗粒洗涤风干，所得的聚苯乙烯泡沫颗粒尺寸稳定，其泡孔结构完整，泡孔平均尺寸为210μm，发泡倍率为5.2，密度为0.14g/cm3。量取适量的邻苯二甲酸二辛酯，在其中加入直径为0.5μm的pvc颗粒，其中，pvc颗粒所占体积分数为57％，得到胀流性分散液。将制得的聚苯乙烯泡沫颗粒加压浸渍于胀流性分散液中2h，后取出擦干表面残留液，置于一定温度下烧结表皮，最终得到胀流性聚苯乙烯泡沫颗粒，其具有重量轻、比强度大、绝热绝缘性好、吸能效果突出等特点，在室温下具有较好的支撑性，同时在受到能量冲击时可以通过所具有的胀流性进行能量吸收，用手下压泡沫颗粒至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为8.06s。所制得的泡沫颗粒可将其用于制作具有应力缓冲功效的泡沫包装材料。
实施例18
以化合物(a)、化合物(b)和苯乙烯为原料，二硫代苯甲酸枯酯为链转移剂，在110℃条件下进行raft共聚制得含硼烷、磷烷侧基的聚苯乙烯。以aibn为引发剂，利用苯乙烯和4-乙烯基吡啶通过自由基共聚制得苯乙烯-吡啶共聚物。
在干燥洁净的反应瓶中加入一定量的甲苯溶剂，通氩气除水除氧1h后，加入8mmol苯乙烯-吡啶共聚物、0.01mol苯基硒溴代物(c)，搅拌混合1h，形成第一网络，然后加入5mmol含硼烷、磷烷侧基的聚苯乙烯、0.02mol偶氮二甲酸二乙酯，继续反应2h，之后将混合溶液置于合适的模具中在80℃真空烘箱中干燥24h，最终得到聚苯乙烯基聚合物，将其破碎成颗粒。将90重量份的聚苯乙烯基聚合物颗粒，10重量份的可发泡微球(阿克苏诺贝尔公司expancel微球)，0.08重量份的硼酸锌，8重量份的失水山梨醇月桂酸单酯，0.05重量份的抗氧剂1010混合均匀，加入到双螺杆挤出机，控制机头压力为2mpa，挤出温度为200℃，水下切粒机水温控制在70℃，通过水下切粒制得胀流性聚苯乙烯泡沫颗粒，所得的聚苯乙烯泡沫颗粒尺寸稳定，具有表皮结构，其泡孔结构完整，泡孔平均尺寸为100μm，密度为0.32g/cm3，其在室温下具有较好的支撑性，同时在受到能量冲击时可以通过泡沫颗粒所具有的胀流性进行吸能，并且能够凭借泡沫颗粒所具有的动态性在加热条件下进行自修复。本实施例中的胀流性聚苯乙烯泡沫颗粒可以用于制作功能性泡沫包装盒，对内部物品进行起到保温、防护、缓冲作用。
实施例19
以dmpa作为光引发剂，紫外光为光源，将3-巯基-1,2,4-三氮唑与端羟基聚丁二烯通过thiol-ene点击反应制得氮唑接枝改性聚丁二烯。以dmpa作为光引发剂，紫外光为光源，将12-巯基十二烷基磷酸与端羟基聚丁二烯通过thiol-ene点击反应制得磷酸接枝改性聚丁二烯。
在干燥洁净的反应瓶中加入0.01mol氮唑接枝改性聚丁二烯、0.01mol磷酸接枝改性聚丁二烯、0.01mol1,6-己二硫醇、0.02mol三硫醇化合物(a)、3mmol4-溴苯磺酸丁酯(b)搅拌均匀后，再加入0.2wt％光引发剂dmpa，搅拌充分混合后放在紫外交联仪中紫外辐射4h，然后将反应物置于合适的模具中，置于60℃真空烘箱中12h进行进一步的反应和干燥，得到聚丁二烯基聚合物。
将90重量份的聚丁二烯基聚合物，2重量份的二氧化硅，0.05重量份的抗氧剂168加入到小型密炼机中混炼均匀，破碎造粒得到适于发泡的聚丁二烯颗粒，将上述颗粒加入到单螺杆挤出机，并向挤出机中注入20质量份的正丁烷，其中，控制机头压力为3mpa，机头温度为120℃，水下切粒机水温控制在70℃，通过水下切粒制得聚丁二烯泡沫颗粒；所得的泡沫颗粒尺寸稳定，泡孔直径均匀，表面光洁，泡孔平均尺寸为150μm，发泡倍率为4.0，密度为0.16g/cm3。量取适量的邻苯二甲酸二辛酯，在其中加入直径为0.5μm的pvc颗粒，其中，pvc颗粒所占体积分数为57％，得到胀流性分散液。将制得的聚丁二烯泡沫颗粒加压浸渍于胀流性分散液中2h，后取出擦干表面残留液，置于一定温度下烧结表皮，最终得到胀流性聚丁二烯泡沫颗粒，其在常态下可以保持弹性，并在受到冲击时表现出临时刚性，而在冲击之后，又变回正常的弹性状态，用手下压泡沫颗粒至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为8.98s，可将制得的泡沫颗粒用于制作具有粘性-弹性转换效果的缓冲泡沫垫用于电子电器的减震。
实施例20
以过氧化苯甲酰为引发剂，通过熔融接枝反应用马来酸酐接枝改性三元乙丙橡胶，其中，过氧化苯甲酰与马来酸酐的质量比为1:10。以等摩尔量的4-(2-羟乙基)苯硼酸与3-(2-羟基乙氧基)丙烷-1,2-二醇为原料，四氢呋喃为溶剂，在60℃条件下通过缩合反应得端羟基化合物(a)。
在反应器中加入20g马来酸酐接枝改性三元乙丙橡胶、1.2g端羟基化合物(a)、1.6g二羟基化合物(b)、0.3g对甲苯磺酸、2.0mgbht抗氧剂，通氮气保护后加热到80℃进行搅拌混合反应2h；然后置于80℃真空烘箱中继续反应6h，之后冷却到室温放置30min，从模具中取出样品，得到胀流性乙丙橡胶(其玻璃化转变温度为-25℃)，将其切割成大小均一的颗粒状。
将100g胀流性乙丙橡胶颗粒、20g中空玻璃微球、10.0mgbht抗氧剂、15g有机膨润土、2.5g硝酸铽、6g硬脂酸、2g氧化锌、1.5g防老剂4010na、6g石墨烯、2.5g纳米fe3o4混合均匀后，加入到小型密炼机中混炼15min，然后加入挤出机中进行挤出共混，挤出温度为120-130℃，得到的挤出样条进行造粒，制得胀流性泡沫颗粒(泡孔平均尺寸为100μm，密度为0.56g/cm3)，将其填充到发泡粒子成型机的模具内，利用热空气热压成型，卸去模压，冷却脱模后制得具有导热性的胀流性泡沫制品，其拉伸强度为13.4mpa、断裂伸长率为180％，相比传统的乙丙橡胶颗粒在强度和韧性方面均有所提升，此外，在泡沫颗粒中引入玻璃化转变温度为-25℃的乙丙橡胶链段和动态共价键，为混杂材料提供了良好的低温胀流性、低温韧性以及低温回弹性，可将其作为一种热量传感泡沫垫片进行使用。
实施例21
在反应瓶中加入等摩尔量的2-氨基乙基氨基硼酸与2-(4-氨基丁基)丙烷-1,3-二醇作为原料，加入四氢呋喃作为溶剂，在50℃，ph＝8的条件下进行缩合反应得氨基化合物(a)。
称取30g三元乙丙橡胶、8g可发泡微球(美国polychemalloy)、4.5g氨基化合物(a)、1.5g8-羟基苯并[a]芘、0.6g对甲苯磺酸、6.0mgbht抗氧剂、2g硬脂酸加入到小型密炼机中混炼15min，然后破碎成颗粒，加入挤出机中进行挤出共混，挤出温度为120-130℃，得到的挤出样条进行造粒，制得乙丙橡胶泡沫颗粒，其泡孔平均尺寸为90μm，密度为0.35g/cm3。将制得的泡沫颗粒填充到发泡粒子成型机的模具内，利用热空气热压成型，卸去模压，冷却脱模后制得胀流性乙丙橡胶泡沫制品，其拉伸强度为7.2mpa、断裂伸长率为280％，所制得的泡沫制品在常态下可以保持弹性，并在受到冲击时表现出临时刚性，而在冲击之后，又变回正常的弹性状态，用手下压泡沫制品(80×80×20mm)至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为13.98s，利用样品所具有的响应特性，可将其制作成橡胶基泡沫缓冲垫使用。
实施例22
以dmpa作为光引发剂，紫外光为光源，将3-巯基丙酸与1,3-聚丁二烯通过thiol-ene点击反应制得羧基接枝改性聚丁二烯。以dmpa作为光引发剂，紫外光为光源，将巯基乙胺与1,3-聚丁二烯通过thiol-ene点击反应制得氨基接枝改性聚丁二烯。
称取40g丁苯橡胶(tg20℃，mn2w)、30g羧基接枝改性聚丁二烯、30g氨基接枝改性聚丁二烯、20g中空玻璃微球、10mgbht抗氧剂、15g炭黑、0.5g过氧化苯甲酰、1.5g防老剂4010na混合均匀后，加入到小型密炼机中混炼20min，然后破碎成颗粒，加入挤出机中进行挤出共混，挤出温度为120-140℃，得到的挤出样条进行造粒，制得橡胶泡沫颗粒，其颗粒尺寸稳定，具有光亮的表皮结构，泡孔平均尺寸为90μm，密度为0.48g/cm3。所得的泡沫颗粒具有良好的柔韧性和胀流性，可通过自身的形变和胀流效应来耗散应力，可将得到的泡沫颗粒用于制作抗冲击泡沫垫应用于健身器材。
实施例23
利用2-甲酰基苯硼酸、分子量约为1000的聚醚胺为原料，控制二者的摩尔比为2:1，将其溶解于甲苯溶剂，加入适量的硼氢化钠为还原剂，通过petasis反应合成氨甲基苯硼酸封端聚醚胺。以聚丙三醇500、丙烯酸为原料通过酯化反应制得双键封端的聚丙三醇，然后将其与3-巯基-1,2-丙二醇通过硫醇-烯烃click加成反应制得1,2-二醇封端聚丙三醇。
在干燥洁净的反应瓶中称取10g氨甲基苯硼酸封端聚醚胺，16g1,2-二醇封端聚丙三醇，将其置于60℃条件下进行不断地搅拌混合，混合30min后，滴加入适量的三乙胺，加热到80℃继续反应3h，制得硼酸酯聚合物。将100g硼酸酯聚合物、10.0mgbht抗氧剂、2g二氧化硅、2g防老剂4010na、1g硬脂酸混合均匀后，然后加入挤出机中进行挤出拉丝，挤出温度为100-110℃，并将所得丝样利用3d打印机进行打印，并控制设备熔融温度为100℃，在此温度下保持15min后经打印机喷嘴喷出，打印成具有孔洞及外表皮结构的泡沫颗粒，打印完成后，置于恒温烘箱中静置一段时间，取出自然冷却得聚合物泡沫颗粒(泡孔平均尺寸为300μm，密度为0.18g/cm3)，其具有良好的动态性和胀流性，可以通过胀流效应对外部能量进行分散吸收，用手下压泡沫颗粒至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为8.94s，此外，可以通过加热实现材料的自修复。在本实施例中，可将制得的泡沫颗粒作为一种具有自修复性和胀流性的泡沫外包装材料，用于精密仪器或电子产品的减震缓冲。
实施例24
在干燥洁净的反应瓶中加入0.04mol羟基封端的三臂聚环氧乙烷，加热到80℃真空脱水2h，0.03mol1,4-苯二硼酸，加入适量的三乙胺搅拌混合均匀后，加热到80℃反应5h，制得聚醚基聚合物，将其破碎成颗粒。称取90重量份的聚醚基聚合物颗粒，10重量份的可发泡微球(阿克苏诺贝尔公司expancel微球)，0.08重量份的硼酸锌，8重量份的失水山梨醇月桂酸单酯，0.05重量份的抗氧剂1010混合均匀，加入到双螺杆挤出机，控制机头压力为2mpa，挤出温度为160℃，水下切粒机水温控制在70℃，通过水下切粒制得聚醚泡沫颗粒(密度0.35g/cm3、泡孔平均直径110μm)，其能够体现出明显的胀流性，用手下压泡沫颗粒至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为13.87s。可将制得的泡沫颗粒用于制作吸能泡沫防护材料，用于空降和空投防护。
实施例25
以过硫酸钾为引发剂，将3-丙烯酰胺基多巴胺与n-异丙基丙烯酰胺通过自由基聚合得到多巴胺-丙烯酰胺共聚物。以aibn为引发剂，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-氨基乙基酯、丙烯酰胺为原料，通过自由基聚合得到丙烯酰胺-羟基-氨基共聚物。
在干燥洁净的烧杯中加入3.0g硼酸三甲酯，加入120ml的去离子水，置于50℃条件下不断地搅拌溶解，溶解完全后，加入适量的三乙胺，调节溶液的ph为7.5～8，混合10min后，加入6.0g多巴胺-丙烯酰胺共聚物，在此过程中通过不断搅拌使其溶解混合，溶解完全后，加热到50℃反应3h，再加入12g丙烯酰胺-羟基-氨基共聚物、1.2g对苯二甲醛和适量的对甲苯磺酸，搅拌溶解完全后，通氮气保护，于65℃回流反应，然后置于50℃条件反应6h，反应结束后，通过减压干燥脱去溶剂得到聚丙烯酰胺样品，将其切割成大小均一的颗粒状。称取100重量份的聚丙烯酰胺颗粒，400重量份的水，7重量份的焦磷酸镁加入到高压反应釜中，在搅拌的状态下注入40重量份的超临界二氧化碳，然后将高压反应釜升温至105℃，保持高压釜内压力为20bar，然后在此温度、压力条件下维持2h，最后打开高压釜底端放料阀门，取出泡沫颗粒洗涤风干，所制得的聚合物泡沫颗粒能够体现出胀流性，对外界冲击力进行缓冲吸收。此外，还可利用ph缓冲溶液对泡沫颗粒的动态性和胀流效果进行调节。
实施例26
在反应器中加入6-氨基-β-环糊精和碳酸氢钠溶液，将反应器置于冰浴中，加入丙烯酰氯，搅拌反应4h后，加入丙酮进行沉淀，将沉淀液离心后收集的产物置于真空烘箱中烘干，制得丙烯酰胺-β-环糊精。以过硫酸钾为引发剂，将丙烯酰胺-β-环糊精与n,n-二甲基丙烯酰胺通过自由基聚合得到环糊精-丙烯酰胺共聚物。以过硫酸钾为引发剂，将丙烯酸酯化合物(a)与n,n-二甲基丙烯酰胺通过自由基聚合得到偶氮基-丙烯酰胺共聚物。
称取一定量的去离子水，加入3mmol环糊精-丙烯酰胺共聚物、3mmol偶氮基-丙烯酰胺共聚物，搅拌混合均匀后，静置1h除去气泡，通氮气保护，置于60℃条件下恒温水浴反应5h，反应结束后，置于80℃真空烘箱中12h进行除溶剂，之后冷却到室温放置30min，得到丙烯酰胺基弹性体，将其切割成大小均一的颗粒状。
称取100重量份的弹性体颗粒，400重量份的水，7重量份的焦磷酸镁加入到高压反应釜中，在搅拌的状态下注入40重量份的超临界乙烷，然后将高压反应釜升温至120℃，保持高压釜内压力为20bar，然后在此温度、压力条件下维持2h，最后打开高压釜底端放料阀门，取出泡沫颗粒洗涤风干(密度0.18g/cm3，发泡倍率为16.0，泡孔平均直径320μm)。量取适量的聚丙烯酸钠稀溶液，在其中加入直径为6μm的氯氧化铋，其中，氯氧化铋颗粒所占体积分数为20％，得到胀流性分散液。将制得的聚合物泡沫颗粒加压浸渍于胀流性分散液中2h，后取出擦干表面残留液，置于一定温度下烧结表皮，最终得到具有胀流性的聚合物泡沫颗粒，用手下压泡沫颗粒至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为22.18s。在本实施例中，凭借泡沫颗粒所具有的多重胀流性，其不仅能够体现出十分优良的胀流性和可塑性，并且泡沫颗粒的胀流效应能够随着温度的改变而表现出协同效应，可将其用于制作吸能泡沫防护材料，对基材起到保护作用。
实施例27
以等摩尔量的丙烯酸-2-异氰酸乙酯和丙烯酸羟乙酯为原料，以三乙胺作为催化剂，在二氯甲烷溶剂中反应，制得双烯化合物(b)。
在三口烧瓶中加入0.02mol季戊四醇四巯基乙酸酯、0.02mol双烯化合物(a)、0.02mol双烯化合物(b)、0.2wt％光引发剂dmpa混合均匀，再加入6mol％1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)和5mol％醋酸锌，搅拌充分混合后放在紫外交联仪中紫外辐射4h，然后将反应物置于合适的模具中，置于60℃真空烘箱中12h进行进一步的反应和干燥，之后冷却到室温放置30min，得到动态聚合物样品，将其切割成大小均一的颗粒状。称取100重量份的动态聚合物样品颗粒，400重量份的水，7重量份的焦磷酸镁加入到高压反应釜中，在搅拌的状态下注入40重量份的超临界乙烷，然后将高压反应釜升温至120℃，保持高压釜内压力为20bar，然后在此温度、压力条件下维持2h，最后打开高压釜底端放料阀门，取出泡沫颗粒洗涤风干(密度0.31g/cm3，发泡倍率为9.8，泡孔平均直径280μm)。量取适量的聚丙烯酸钠稀溶液，在其中加入直径为6μm的氯氧化铋，其中，氯氧化铋颗粒所占体积分数为20％，得到胀流性分散液。将制得的聚合物泡沫颗粒加压浸渍于胀流性分散液中2h，后取出擦干表面残留液，置于一定温度下烧结表皮，最终得到具有胀流性的聚合物酯泡沫颗粒，用手下压泡沫颗粒至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为18.52s。在本实施例中，聚合物泡沫颗粒具有多重胀流性以及宽温度域的胀流性，可将其用于制作具有自修复特性的阻尼减震泡沫。
实施例28
以过硫酸钾为引发剂，1,2-丙烷二醇单-2-丙烯酸酯、丙烯酸甲酯为原料，通过乳液聚合得到共聚改性丙烯酸酯(a)。将等摩尔当量的丙烯酰氯和3-碘-1-丙醇在三乙胺的催化下反应，再将所得产物与等摩尔当量的1-丁基咪唑共混于40℃下反应2天后加入微过量的氟硼酸钠，得到含有咪唑鎓基团的丙烯酸酯单体。以aibn为引发剂，将含有咪唑鎓基团的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合得到咪唑鎓改性丙烯酸酯共聚物。将1摩尔当量4-(氯甲基)苯甲酰氯溶于乙醚/正己烷等体积比的混合溶液，于0℃缓慢滴入含有1.3摩尔当量过氧化锂的水溶液，并于0℃反应6h，得到过氧化双官能引发剂。以乙腈为溶剂，以所得的双官能引发剂于90℃引发偏二氟乙烯和六氟丙烯的自由基共聚合，制得含氟共聚物。
在三口烧瓶中加入15g共聚改性丙烯酸酯(a)，100ml1,4-二氧六环溶剂，加热到50℃进行搅拌溶解后，再加入1.24g硼酸，再加入适量的三乙胺，搅拌混合均匀后，加热到60℃反应2h，然后通氮气除水除氧1h，加入2.68g对苯二甲醛和适量的对甲苯磺酸，搅拌混合后，在氮气保护条件下于65℃反应3h，制得第一网络聚合物；然后加入3mmol咪唑鎓改性丙烯酸酯共聚物、1mmol含氟共聚物，超声20min后，继续反应2h。反应完成后，将反应液倒入到合适的模具中，置于80℃真空烘箱中12h进行除溶剂，之后冷却到室温放置30min，最终得到双网络聚丙烯酸酯样品(其玻璃化转变温度为8℃)，将其切割成大小均一的颗粒状。然后将100重量份的双网络聚丙烯酸酯样品颗粒，400重量份的水，7重量份的磷酸三钙加入到高压反应釜中，在搅拌的状态下注入40重量份的超临界二氧化碳，然后将高压反应釜升温至116℃，保持高压釜内压力为20bar，然后在此温度、压力条件下维持2h，最后打开高压釜底端放料阀门，取出泡沫颗粒洗涤风干。所得到的聚合物泡沫颗粒表面均匀，没有明显收缩，其泡孔结构完整，泡孔平均尺寸为620μm，发泡倍率为8.5，密度为0.16g/cm3。将泡沫颗粒填充到发泡粒子成型机的模具内，利用热空气热压成型，卸去模压，冷却脱模后制得泡沫制品，按照en1621-2012标准对泡沫制品进行冲击测试(样品厚度为10mm、测试高度为50cm)，测得透过的冲击力为15.23kn。利用其所制成的泡沫制品在其表面出现破损后，将其进行加热，破损处可自修复，可将泡沫颗粒制作成具有自修复能力的胀流性泡沫制品用于减震缓冲。
实施例29
将等摩尔量的金刚烷-1-甲酸乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯进行酯交换反应，得到含有金刚烷的甲基丙烯酸酯单体，再以过硫酸钾为引发剂，含有金刚烷的甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸甲酯为原料，通过乳液聚合得到共聚改性丙烯酸酯1。将β-环糊精与甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯反应制得β-环糊精多聚体。
在三口烧瓶中加入36g共聚改性丙烯酸酯1，200ml1,4-二氧六环溶剂，加热到50℃进行搅拌溶解后，再加入16gβ-环糊精多聚体、6.4g分子量约为500的聚己内酯二醇、3.6gn,n-二(2-羟基乙基)肉桂酰胺混合均匀后，在氮气保护条件下加热到80℃，加入5.0g六亚甲基二异氰酸酯，继续搅拌反应3h，反应结束后，通过减压干燥脱去溶剂，将其提纯后置于合适的模具中，置于280nm的紫外光下照射30min，得到杂化交联聚合物，将其破碎成颗粒。将90重量份的杂化交联聚合物颗粒，10重量份的可发泡微球(美国polychemalloy)，0.5质量份硫酸钡、0.5质量份滑石粉，8重量份的二羟基丙基十八烷酸酯，0.05重量份的抗氧剂1010混合均匀，加入到双螺杆挤出机，控制机头压力为2mpa，挤出温度为160℃，水下切粒机水温控制在70℃，通过水下切粒制得聚合物泡沫颗粒(密度0.40g/cm3、泡孔平均直径110μm)。该实施方式中，聚合物泡沫颗粒具有多重胀流性以及宽温度域的胀流性，具有良好的胀流性能，可将其作为电子电器设备或者精密仪器的泡沫缓冲包装材料，对设备起到保护作用。
实施例30
将等摩尔量的金刚烷-1-甲酸乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯进行酯交换反应，得到含有金刚烷的甲基丙烯酸酯单体，再以过硫酸钾为引发剂，含有金刚烷的甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸甲酯为原料，通过乳液聚合得到共聚改性丙烯酸酯1。将β-环糊精与甲苯-2,4,6-三基三异氰酸酯反应制得β-环糊精多聚体。以辛酸亚锡为催化剂，以季戊四醇为引发剂，以无水甲苯为溶剂，由丙交酯在氮气氛下，160℃开环聚合6h，制得羟基封端的星型聚丙交酯。
在三口烧瓶中加入36g共聚改性丙烯酸酯1，200ml1,4-二氧六环溶剂，加热到50℃进行搅拌溶解后，再加入16gβ-环糊精多聚体混合均匀后，在氮气保护条件下加热到80℃，加入23g化合物(a)、14g三(2-氨基乙基)胺，继续搅拌反应3h，反应结束后，通过减压干燥脱去溶剂，将其提纯后置于合适的模具中，得到杂化交联聚合物，将其破碎成颗粒。将90重量份的杂化交联聚合物颗粒，10重量份的可发泡微球(美国polychemalloy)，0.5质量份硫酸钡，0.5质量份滑石粉，8重量份的二羟基丙基十八烷酸酯，0.05重量份的抗氧剂1010混合均匀，加入到双螺杆挤出机，控制机头压力为2mpa，挤出温度为160℃，水下切粒机水温控制在70℃，通过水下切粒制得聚合物泡沫颗粒(密度0.34g/cm3、泡孔平均直径100μm)。用手下压泡沫颗粒至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为15.54s。该实施方式中，所制得的聚合物泡沫颗粒具有多重胀流性，表现出从低温到高温范围都具有较好的胀流性，尤其是低温胀流性。本实施例中的泡沫颗粒可以用于制备电子电器的减震、缓冲防护泡沫片，其能在减震过程中提供足够的柔韧性并且适合在低温环境下使用。
实施例31
以过硫酸钾为引发剂，将3-丙烯酰胺基多巴胺与n-异丙基丙烯酰胺通过自由基聚合得到多巴胺-丙烯酰胺共聚物。在反应器中加入6-氨基-β-环糊精和碳酸氢钠溶液，将反应器置于冰浴中，加入丙烯酰氯，搅拌反应4h后，加入丙酮进行沉淀，将沉淀液离心后收集的产物置于真空烘箱中烘干，制得丙烯酰胺-β-环糊精。在反应器中加入1-氨基金刚烷和三乙胺在冰浴中溶解于四氢呋喃，加入酰氯后开始搅拌反应，4h后过滤除去沉淀，减压浓缩上层清液得到粗产物，用氯仿对其进行重结晶后制得丙烯酰胺-1-金刚烷。以过硫酸钾为引发剂，将丙烯酰胺-β-环糊精、丙烯酰胺-1-金刚烷与n-异丙基丙烯酰胺通过自由基聚合得到丙烯酰胺共聚物1。
在干燥洁净的烧杯中加入3.0g硼酸三甲酯，加入120ml的去离子水，置于50℃条件下不断地搅拌溶解，溶解完全后，加入适量的三乙胺，调节溶液的ph为7.5～8，混合10min后，加入6.0g多巴胺-丙烯酰胺共聚物，在此过程中通过不断搅拌使其溶解混合，溶解完全后，加热到50℃反应3h，然后加入5mmol丙烯酰胺共聚物1，然后置于60℃条件下继续恒温水浴反应2h，反应结束后，通过减压干燥脱去溶剂得到聚丙烯酰胺样品，将其切割成大小均一的颗粒状。称取100重量份的聚丙烯酰胺样品颗粒，400重量份的水，7重量份的焦磷酸镁加入到高压反应釜中，在搅拌的状态下注入40重量份的超临界二氧化碳，然后将高压反应釜升温至105℃，保持高压釜内压力为20bar，然后在此温度、压力条件下维持2h，最后打开高压釜底端放料阀门，取出泡沫颗粒洗涤风干，所得的泡沫颗粒尺寸稳定，具有光亮的表皮结构，其泡孔结构完整，泡孔平均尺寸为680μm，发泡倍率为12.5，密度为0.12g/cm3。将泡沫颗粒填充到发泡粒子成型机的模具内，利用热空气热压成型，卸去模压，冷却脱模后制得胀流性泡沫制品，其拉伸强度为3.1mpa、断裂伸长率为140％，具有轻质、比强度高等特点，可用于制作商品包装材料，进行抗震防撞，避免物品受损。
实施例32
以过硫酸钾为引发剂，丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸甲酯为原料，通过自由基聚合得到共聚改性丙烯酸酯(a)。
在干燥洁净的三口烧瓶中加入一定量的甲苯溶剂，再在其中加入0.03mol的共聚改性丙烯酸酯(a)、0.75mol％的硅氧烷化合物(b)，搅拌混合10min后，在80℃氮气保护条件下反应12h，得到交联聚丙烯酸酯；将100重量份的交联聚丙烯酸酯，1重量份的重晶石粉，2重量份的石膏，0.05重量份的抗氧剂168加入到小型密炼机中混炼15min，然后加入挤出机中进行挤出拉丝，挤出温度为150-160℃，并将所得丝样利用3d打印机进行打印，并控制设备熔融温度为150℃，在此温度下保持15min后经打印机喷嘴喷出，打印成具有孔洞结构的泡沫颗粒，打印完成后，置于恒温烘箱中静置一段时间，取出自然冷却得聚丙烯酸酯泡沫颗粒(密度0.38g/cm3、泡孔平均直径300μm)。量取适量的聚丙烯酸钠稀溶液，在其中加入直径为6μm的氯氧化铋，其中，氯氧化铋颗粒所占体积分数为20％，得到胀流性分散液。将制得的聚丙烯酸酯泡沫颗粒加压浸渍于胀流性分散液中2h，后取出擦干表面残留液，置于一定温度下烧结表皮，最终得到具有胀流性的聚丙烯酸酯泡沫颗粒，用手下压泡沫颗粒至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为12.68s。在本实施例中，可将制得的泡沫颗粒用于制作具有阻尼和自修复效果的泡沫减震材料应用于汽车领域。
实施例33
取1摩尔当量羟基封端的星型聚丙交酯、0.8摩尔当量乙二胺四乙酸，置于反应容器中，用适量的氯仿溶解，再加入2摩尔当量4-二甲基氨基吡啶、8摩尔当量二环己基碳二亚胺，然后在室温搅拌反应24h，得到胀流性聚酯弹性体(其玻璃化转变温度为55℃)，将其切割成大小均一的颗粒状。
将100重量份的胀流性聚酯弹性体颗粒，1重量份的重晶石粉，2重量份的石膏，0.05重量份的抗氧剂168加入到螺杆挤出机中混炼均匀，挤出造粒得到适于发泡的聚酯颗粒，最后将上述颗粒加入第一挤出机的料筒，在160℃加热熔融后，在第一挤出机末端注入超临界氮气，其中，物料和超临界氮气每小时的注入重量比控制在100：20，将混合后的聚合物/高压流体熔体经熔体泵注入第二挤出机中逐渐冷却，混合均匀，然后从第二挤出机口模挤出发泡，通过水下切粒制得胀流性聚酯泡沫颗粒；所得的泡沫颗粒尺寸稳定，表面光洁，具有表皮结构，其泡孔结构完整，泡孔平均尺寸为540μm，发泡倍率为6.4，密度为0.20g/cm3。在本实施例中，可将制得的泡沫颗粒用于制作具有阻尼效果的抗震泡沫材料，其可在机械力剪切作用下产生荧光效应。本实施例中的泡沫颗粒可用于制作运动防护服的夹层材料，为防护服提供支撑与隔离作用，进行抗冲击防护减少人员受伤。
实施例34
称取3mmol1,4-丁烯二醇、6mmol丁烯二酸、2mmol分子量约为2,000的聚氧化丙烯三醇、4mmol二环己基碳二亚胺缩合剂、2mmol催化剂4-二甲氨基吡啶溶解于80ml的二氯甲烷溶剂中，搅拌混合均匀后，在回流条件下反应4h，然后加入少量的钌基催化剂(a)，继续反应2h。反应结束后，常压滤去生成的双环己基脲，再通过减压干燥脱去溶剂得到残余物，将其提纯后得到聚合物，将其切割成大小均一的颗粒状。然后称取100重量份的聚合物颗粒，400重量份的水，7重量份的磷酸三钙加入到高压反应釜中，在搅拌的状态下注入40重量份的超临界乙烷，然后将高压反应釜升温至120℃，保持高压釜内压力为20bar，然后在此温度、压力条件下维持2h，最后打开高压釜底端放料阀门，取出泡沫颗粒洗涤风干，制得的泡沫颗粒具有表皮结构，其泡孔结构完整，泡孔平均尺寸为320μm，发泡倍率为6.6，密度为0.34g/cm3。量取适量的亲水型离子液体[bmim]bf4，在其中加入25wt％纳米二氧化硅，得到胀流性分散液。将制得的聚硅氧烷泡沫颗粒加压浸渍于胀流性分散液中2h，后取出擦干表面残留液，置于一定温度下烧结表皮，最终得到胀流性聚酯泡沫颗粒。得到的聚酯泡沫颗粒表面平整，且具有一定的胀流性和自修复性，可将其用于制作减震泡沫材料应用于汽车零部件，起到减少噪声、减少震动的作用。
实施例35
在无水抽真空90℃条件下，将氧化柠檬烯和催化剂(a)溶于甲苯，保持氧化柠檬烯和催化剂的摩尔比为50:1，向反应容器中通入10bar二氧化碳，反应完全后，将粗产物用甲醇沉淀得到聚柠檬烯碳酸酯链段。将所得聚柠檬烯碳酸酯链段和1,3-丙二醇溶于甲苯，加入催化剂1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，在80℃下反应3h，得到平均分子量约为2,000两端以羟基封端的聚柠檬烯碳酸酯(b)(其玻璃化转变温度为5℃)。
将10摩尔当量的聚柠檬烯碳酸酯(b)与1摩尔当量二巯基化合物(c)、1摩尔当量1,6-己二硫醇溶于四氢呋喃充分共混，在光引发剂bdk的存在下和紫外灯的照射下反应，制得交联聚柠檬烯碳酸酯。将70重量份的交联聚柠檬烯碳酸酯，0.3重量份的滑石粉，0.05重量份的抗氧剂1010混合均匀，然后将上述混合物加入到螺杆挤出机造粒得到适于发泡的柠檬烯碳酸酯颗粒。然后称取100重量份的柠檬烯碳酸酯颗粒，400重量份的水，7重量份的磷酸三钙加入到高压反应釜中，在搅拌的状态下注入40重量份的超临界二氧化碳，然后将高压反应釜升温至116℃，保持高压釜内压力为20bar，然后在此温度、压力条件下维持2h，最后打开高压釜底端放料阀门，取出泡沫颗粒洗涤风干，将其填充到发泡粒子成型机的模具内，利用热空气热压成型，卸去模压，冷却脱模后制得胀流性泡沫制品，所制得的胀流性泡沫制品的拉伸强度为18.4mpa、断裂伸长率为180％，兼具有强度和韧性，在泡沫制品表面进行快速敲击时，其能够表现出临时刚性，起到耗散应力的效果，可将其作为抗冲击泡沫防护材料应用于健身器材。
实施例36
取10g的9-蒽甲醇溶解在100ml的吡啶溶剂中，在惰性氛围下在冰浴中冷却，然后加入50ml十一-碳烯酰氯，在室温条件下搅拌过夜后，制得蒽衍生物(a)。以分子量为20,000的聚甲基氢硅氧烷、蒽衍生物(a)为原料，在pt催化条件下进行硅氢加成制得含有蒽侧基的聚硅氧烷化合物(b)。
在干燥洁净的反应瓶中加入6.6g对苯二硼酸，50g聚二甲基硅氧烷(分子量为1000、在25℃条件下粘度为600mpa·s)，滴加入少量的bht抗氧剂，加热到120℃混合30min后，滴加入少量三乙胺，在氮气保护条件下反应4h，形成第一网络；再加入60ml含有蒽侧基的聚硅氧烷化合物(b)，升温到80℃搅拌均匀后，通氮气除水除氧1h，然后加入适量的三乙胺继续搅拌反应3h，将聚合物倒入到合适的模具中，在氮气氛围下利用365nm紫外光照射30min，制得交联聚硅氧烷，将其切割成大小均一的颗粒状。称取100重量份的交联聚硅氧烷颗粒，400重量份的水，7重量份的焦磷酸镁加入到高压反应釜中，在搅拌的状态下注入40重量份的超临界乙烷，然后将高压反应釜升温至120℃，保持高压釜内压力为20bar，然后在此温度、压力条件下维持2h，最后打开高压釜底端放料阀门，取出泡沫颗粒洗涤风干，所得的聚硅氧烷泡沫颗粒尺寸稳定，其泡孔结构完整，泡孔平均尺寸为320μm，发泡倍率为8.2，密度为0.34g/cm3。量取适量的peg200，在其中加入45wt％纳米碳酸钙(长径比为4，长度约为1μm)，得到胀流性分散液。将制得的聚硅氧烷泡沫颗粒加压浸渍于胀流性分散液中2h，后取出擦干表面残留液，置于一定温度下烧结表皮，最终得到胀流性聚硅氧烷泡沫颗粒，泡沫颗粒在高速率冲击力作用下能够产生胀流性，对冲击能量进行分散、吸收；破损的样品，将其置于80℃真空烘箱中加热2-4h，或者置于一定频率的光照条件下，样品能够重新粘合，体现出自修复性质。
实施例37
取12g的[4-(2,2':6',2”-三联吡啶-4'-基)苯基]甲醇溶解在100ml的吡啶溶剂中，在惰性氛围下在冰浴中冷却，然后加入50ml十一-碳烯酰氯，在室温条件下搅拌过夜后，制得金属配体化合物(a)。以分子量为20,000的聚甲基氢硅氧烷、金属配体化合物(a)为原料，在pt催化条件下进行硅氢加成制得含有金属配体侧基的聚硅氧烷化合物(b)。
在三口烧瓶中加入25ml聚二甲基硅氧烷(分子量为4000、在25℃条件下粘度为1600mpa·s)和1.2g硼酸钠，加入少量的乙酸水溶液搅拌混合30min，升温到110℃，在搅拌状态下进行聚合反应4h，形成第一网络；再加入30ml含有金属配体侧基的聚硅氧烷化合物(b)、1g氯化锌，继续搅拌混合1h，将聚合物倒入到合适的模具中，置于真空烘箱中继续反应4h，然后冷却至室温，最终得到胀流性聚合物样品，将其切割成大小均一的颗粒状。然后称取100重量份的胀流性聚合物颗粒，400重量份的水，7重量份的磷酸三钙加入到高压反应釜中，在搅拌的状态下注入40重量份的超临界二氧化碳，然后将高压反应釜升温至116℃，保持高压釜内压力为20bar，然后在此温度、压力条件下维持2h，最后打开高压釜底端放料阀门，取出泡沫颗粒洗涤风干(密度0.38g/cm3、泡孔平均直径380μm)。聚合物泡沫颗粒表面光滑，在压力作用下能够变形延展，并体现出良好的韧性，用手下压泡沫颗粒至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为8.43s。在其表面出现缺陷时，置于60℃真空烘箱中加热2-4h，缺陷消失。将泡沫颗粒填充到发泡粒子成型机的模具内，利用热空气热压成型，卸去模压，冷却脱模后制得泡沫制品，按照en1621-2012标准对泡沫制品进行冲击测试(样品厚度为10mm、测试高度为50cm)，测得透过的冲击力为14.43kn。利用泡沫颗粒所制得的泡沫制品可以在室温或者加热条件下产生不同的动态响应和胀流效果，可将制得的泡沫制品作为鞋底材料，体现缓冲特性和良好的自修复能力。
实施例38
在干燥洁净的三口烧瓶中依次加入40ml分子量约为3,000的甲基乙烯基硅氧烷、4g硼酸，加入适量的乙酸水溶液，混合搅拌30min，再加入适量的三乙胺，加热到80℃反应3h，制得聚硅氧烷样品。称取20g聚硅氧烷样品、15g乙烯-醋酸乙烯共聚物、2g可发泡微球(美国polychemalloy)、0.5g滑石粉、0.2wt％二叔丁基过氧化物、10mgbht抗氧剂、15g有机膨润土、6g硬脂酸、1.5g防老剂4010na混合均匀，加入到小型密炼机中混炼10min，再加入到双螺杆挤出机，控制机头压力为2mpa，挤出温度为140-160℃，水下切粒机水温控制在70℃，通过水下切粒制得带皮胀流性聚合物泡沫颗粒(密度0.30g/cm3，发泡倍率为5.2，泡孔平均直径290μm)。在本实施例中，泡沫颗粒具有从-60℃到30℃多个连续的玻璃化转变温度区，表现出从低温到高温范围都具有较好的胀流性，可将其作为汽车内饰件或减震泡沫材料。
实施例39
在干燥洁净的反应瓶中加入5.6g钛酸四异丁酯，30g聚二甲基硅氧烷(分子量为4000、在25℃条件下粘度为1600mpa·s)，加入少量的乙酸水溶液搅拌混合30min，滴加入少量的bht抗氧剂，加热到110℃混合反应4h制得交联聚硅氧烷，将其切割成大小均一的颗粒状。称取100重量份的交联聚硅氧烷颗粒，400重量份的水，7重量份的焦磷酸镁加入到高压反应釜中，在搅拌的状态下注入30重量份的超临界乙烷，然后将高压反应釜升温至110℃，保持高压釜内压力为20bar，然后在此温度、压力条件下维持2h，最后打开高压釜底端放料阀门，取出泡沫颗粒洗涤风干(密度0.38g/cm3，发泡倍率为4.1，泡孔平均直径210μm)。量取适量的邻苯二甲酸二辛酯，在其中加入直径为0.5μm的pvc颗粒，其中，pvc颗粒所占体积分数为57％，得到胀流性分散液。将制得的聚硅氧烷泡沫颗粒加压浸渍于胀流性分散液中2h，后取出擦干表面残留液，置于一定温度下烧结表皮，最终得到胀流性聚硅氧烷泡沫颗粒，可通过热压成型制备成所需的泡沫制品，其拉伸强度为3.5mpa、断裂伸长率为240％。制得的泡沫制品在常态下可以保持弹性，并在受到冲击时表现出临时刚性，而在冲击之后，又变回正常的弹性状态，泡沫制品拉断之后，略微进行加热即可实现自修复，可将制得的泡沫颗粒用于制作具有粘性-弹性转换效果的泡沫防护材料用于车辆内饰件保护。
实施例40
在干燥洁净的反应瓶中加入5.7g四硼酸钠，30g分子量约为20,000的端羟基聚二甲基硅氧烷，加入少量的乙酸水溶液搅拌混合30min，滴加入少量的bht抗氧剂、3wt％四甲基氢氧化铵、2wt％丙三醇钠，加热到120℃混合30min后，滴加入少量三乙胺，在氮气保护条件下反应3h制得交联聚硅氧烷，将其切割成大小均一的颗粒状。称取100重量份的交联聚硅氧烷颗粒，400重量份的水，7重量份的焦磷酸镁加入到高压反应釜中，在搅拌的状态下注入40重量份的超临界乙烷，然后将高压反应釜升温至120℃，保持高压釜内压力为20bar，然后在此温度、压力条件下维持2h，最后打开高压釜底端放料阀门，取出泡沫颗粒洗涤风干。量取适量的丙三醇，在其中加入体积分数为55％的pmma颗粒(颗粒直径为2.5μm)，得到胀流性分散液。将制得的聚硅氧烷泡沫颗粒加压浸渍于胀流性分散液中2h，后取出擦干表面残留液，置于一定温度下烧结表皮，最终得到胀流性聚硅氧烷泡沫颗粒，制得的泡沫颗粒具有良好的慢回弹性和胀流性，用手下压泡沫颗粒至其厚度的75％，保持60s，然后缓慢松开，测得样品恢复到初始厚度5％变形位置所需的时间，用秒表记录其复原时间为10.85s。可利用泡沫颗粒本身所具有的阻尼特性，作为高阻尼泡沫制件，应用于桥梁和房屋建筑的震动隔离。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
1.一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其具有表皮结构以及胀流性；其中，所述的胀流性，其通过玻化性胀流性、动态性胀流性、缠结性胀流性、分散性胀流性、气动性胀流性中的至少一种机理实现。
2.根据权利要求1所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其由可发性聚合物(组成)或可发性聚合物前驱体(组成)通过直接发泡和/或3d打印制备。
3.根据权利要求1所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒具有动态性，其通过在可发性聚合物(组成)或可发性聚合物前驱体(组成)中共价连接动态共价键和/或超分子作用实现。
4.根据权利要求1所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒，其特征在于，其应用于制作包装材料、建筑材料、抗冲击防护材料、减震材料、缓冲材料、消音材料、保暖材料、形状记忆材料、电子电器材料、医疗用品、头盔外壳、人体护具、鞋制品、运动防护制品、军警防护制品、汽车缓冲件、汽车内饰件、车辆座椅、缓冲减震垫片、健身器材防护件、地面覆盖材料中的泡沫部件。
5.一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的制备方法，其特征在于，其通过将聚合物原料组分混合均匀制备获得待发泡聚合物颗粒，再将待发泡聚合物颗粒经过直接发泡和/或3d打印制得聚合物泡沫颗粒。
6.根据权利要求5所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的制备方法，其特征在于，其采用物理发泡法、化学发泡法、3d打印法制备聚合物泡沫颗粒。
7.一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的制备方法，其特征在于，其以本征型胀流性聚合物和/或非胀流性聚合物、发泡剂以及可选的分散性胀流性分散液、可选的其他助剂、可选的填料为原料，通过以下方式制备：将本征型胀流性聚合物/非胀流性聚合物、可选的其他助剂、可选的填料预混，利用挤出设备挤出造粒，将所得的聚合物颗粒、发泡剂、可选的分散性胀流性分散液以及可选的悬浮液加入到密闭反应器中通过加热加压进行浸渍，然后将其冷却，进行解压，经通风干燥，制得所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒。
8.一种带皮胀流性聚合物泡沫颗粒的制备方法，其特征在于，其以本征型胀流性聚合物和/或非胀流性聚合物、发泡剂以及可选的其他助剂、可选的填料为原料，通过以下方式制备：将本征型胀流性聚合物/非胀流性聚合物、可选的其他助剂、可选的填料预混，利用挤出设备加热熔融，并在挤出前或挤出过程中混入发泡剂，将聚合物熔体/发泡剂混合均匀挤出，在一定压力和温度条件下进行水下切粒，制得所述的带皮胀流性聚合物泡沫颗粒。
技术总结