本发明属于聚合物泡沫材料领域，涉及基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法。
背景技术：
功能梯度材料(functionallygradientmaterials)，简称fgm，是指组分或微结构并非均匀，而是沿着空间的某一方向呈现梯度变化的材料。由于fgm结构和功能的可设计性，近年来受到了研究者的广泛关注。梯度多孔材料作为功能梯度材料的重要分支，其泡孔密度或尺寸在其厚度方向上呈梯度变化，从而表现出独特的性能，如吸音、减震、阻尼、电磁屏蔽等，也被广泛应用于多级过滤，组织工程等领域。
超临界流体或高压流体发泡是制备梯度多孔的聚合物材料的方法之一，从结构设计的角度来说，利用超临界流体或高压流体发泡法制备梯度多孔材料的思路主要有以下几种：(1)层层叠压，将具有不同发泡能力的片层叠合起来，在超临界流体或高压流体中饱和后进行发泡。该方法工艺繁琐，不能实现连续的梯度变化，并且层间熔接较差使得最终制品的力学性能较差。(2)设置浓度梯度，通过严格控制饱和时间，让超临界流体或高压流体在坯材中不完全饱和并形成浓度梯度，然后发泡形成梯度泡孔。该方法需要严格控制饱和的时间，对不同材料来说所需的饱和时间不同，较难探索出合适的条件，并且部分聚合物因为吸附量不足会出现不发泡的情况。(3)设置预硫化梯度，对需要硫化的橡胶材料来说，在发泡坯体的制备过程中通过调控压机上下模的温度差，在坯体厚度方向上形成预硫化梯度，然后在超临界流体或高压流体中饱和，泄压，由于不同预硫化程度的橡胶的发泡能力不同，因而形成了梯度多孔的橡胶泡沫材料，如cn108795052a公开的具有梯度泡孔结构的橡胶泡沫材料的制备方法。该方法仅适用于需要硫化的橡胶或弹性体材料，其普遍适用性受到了一定的限制。(4)设置不同的表层和内部微结构，如cn110204778a公开的具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的制备方法。该方法采用注塑成型的方法制备聚合物坯体，利用注塑成型坯体表层与内部分子链取向程度与内应力的差异，可制得由表层到芯层方向呈现梯度分布的泡孔结构，但该方法要严格控制发泡温度，从而使坯体在饱和和发泡过程中不至于发生解取向、内应力的松弛。
综上所述，现有超临界流体或高压流体发泡制备梯度多孔的聚合物材料的方法中，梯度泡孔结构的形成依赖于聚合物坯体结构、坯体的成型工艺、发泡剂的浓度梯度或者预硫化梯度。而依赖于这些发泡机理的方法都存在上述各自的缺陷，特别是对发泡起到关键作用的工艺条件控制难度大、工艺繁琐、适用范围小。因此，亟待提出一种操作简便、发泡工艺条件容易控制、对坯体成型工艺、对聚合物种类没有特殊要求的具有普适性的连续梯度变化多孔结构聚合物泡沫材料的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法，以简化现有梯度多孔聚合物泡沫的制备工艺、降低发泡工艺条件的控制难度、提高制备工艺的适用性，同时获得泡孔尺寸、泡孔密度、材料密度均呈连续梯度变化的多孔聚合物材料。
本发明的技术构思是：在升温发泡的过程中，在高压流体中充分吸附了物理发泡剂的坯体中形成温度梯度来促使坯体发泡形成梯度泡孔结构，而对聚合物坯体结构、坯体的成型工艺、坯体中发泡剂的浓度梯度以及坯体是否具有预交联梯度等方面均无要求，从而使制备工艺得以简化，发泡工艺条件更容易控制，且适用于包括热塑性树脂、热塑性弹性体以及交联聚合物在内的多种聚合物。本发明主要是将聚合物坯体置于超临界流体或高压流体(物理发泡剂)中，使其充分吸附物理发泡剂，通过在较低的温度下充分吸附物理发泡剂和泄压，使泄压后坯体不发泡并且保留适量的物理发泡剂，然后对所得含有物理发泡剂的坯体施加温度梯度进行发泡，即将坯体单面受热(使坯体上表面或下表面均匀受热)，利用聚合物坯体的不良导热性，在坯体厚度方向上形成温度梯度，温度梯度会促使坯体在厚度方向上不同程度地发泡，从而形成泡孔尺寸、泡孔密度呈梯度变化的多孔聚合物泡沫材料。
本发明提供的基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚合物坯体
将至少一种聚合物，或者至少一种聚合物与填料或/和添加剂一起制备成厚度不超过20mm的片状聚合物坯体；
(2)超临界流体或高压流体处理
将聚合物坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入物理发泡剂，控制高压反应釜的温度和压力，使物理发泡剂转变为超临界流体状态或处于超临界点以下的高压流体状态，并保持高压反应釜的温度和压力使聚合物坯体充分吸附物理发泡剂，然后泄压至常压，该步骤中应控制高压反应釜的温度以确保聚合物坯体不在泄压时发泡，得到充分吸附了物理发泡剂的聚合物坯体；
(3)单面受热升温发泡
将充分吸附了物理发泡剂的聚合物坯体从高压反应釜中快速取出并置于预先加热至发泡温度t的热台上使聚合物坯体单面受热，使得充分吸附了物理发泡剂的聚合物坯体从受热面到未受热面形成温度梯度，在保持热台的温度为t的条件下发泡10s～5min，得到梯度多孔聚合物泡沫材料；
对于结晶型聚合物，步骤(3)中的发泡温度t应满足tg<t<(tm 20℃)，tm为聚合物的熔点；
对于非晶聚合物，步骤(3)中的发泡温度t应满足(tg-40℃)<t<(tg 50℃)，tg为聚合物的玻璃化温度；
对于交联聚合物，步骤(3)中的发泡温度t根据交联聚合物的预交联程度确定。
上述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法的步骤(2)中，为保证聚合物坯体不在泄压过程中发泡，又能充分饱和更多的物理发泡剂，最好将高压反应釜的温度控制在0～100℃。高压反应釜的压力根据聚合物坯体的不同以及采用的物理发泡剂的不同进行具体调整，例如根据聚合物的种类及性质、聚合物坯体厚度等因素具体确定，在满足前述高压反应釜温度范围的前提下，以物理发泡剂能转变为超临界状态或超临界点以下的高压流体状态，并且有利于物理发泡剂更充分地扩散进入聚合物坯体为准，优选地，控制高压反应釜的压力为0.5～30mpa。
上述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法的步骤(3)中，具体的发泡时间根据聚合物的种类、聚合物坯体的厚度、预期的泡孔的尺寸以及采用的发泡温度等因素进行综合确定。
上述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法中，为避免或尽量减少聚合物坯体充分吸附的物理发泡剂从基体中扩散出来影响最终的发泡效果，在步骤(2)控制高压反应釜的温度的基础上，步骤(3)在泄压完成后应迅速从高压反应釜中取出置于热台上进行升温发泡。
上述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法的步骤(1)中，为了得到泡孔结构(泡孔尺寸和泡孔密度)呈梯度分布的多孔聚合物泡沫材料，片状聚合物坯体不能太薄也不能太厚，若片状聚合物坯体太薄，则在步骤(3)中难以形成较为明显的温度梯度，难以得到梯度泡孔结构；若片状聚合物坯体太厚，在步骤(3)的发泡过程中，在聚合物坯体厚度方向远离热台的一面因传热受到一定的限制，会出现远离热台的一面温度过低，温度不足以实现发泡而得不到泡孔结构或泡孔密度过低的问题。因此，聚合物坯体的厚度应满足在步骤(3)的发泡温度条件下，聚合体坯体在厚度方向能够形成梯度变化的泡孔结构，优选地，片状聚合物坯体厚度为0.05～20mm。
上述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法的步骤(3)中，所述热台为具有较高导热性、在均匀受热的同时向聚合物坯体传热的台面，或为具有加热平面的加热装置。为了使聚合物坯体下表面受热均匀，热台最好为平板热台，热台的面积大于充分吸附了物理发泡剂的聚合物坯体与热台接触面的面积。步骤(3)中，应将充分吸附了物理发泡剂的聚合物坯体平整放置在预先升温至发泡温度的平板热台上，使聚合物坯体的一个面贴合平板热台的台面。
上述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法中，步骤(1)采用的聚合物包括热塑性树脂、热塑性弹性体以及交联聚合物。所述的热塑性树脂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乳酸、聚己内酯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳醚腈、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚砜等热塑性树脂中的至少一种；所述的热塑性弹性体包括聚氨酯、聚烯烃弹性体(poe)、乙烯-醋酸乙烯酯(eva)等热塑性弹性体中的至少一种；所述的交联聚合物包括橡胶、环氧树脂、酚醛树脂等交联聚合物中的至少一种。
上述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法中，当步骤(1)采用的聚合物为交联聚合物时，为了避免在步骤(2)泄压的过程中发泡，步骤(1)在制备片状聚合物坯体的过程中需要进行预交联以增加聚合物坯体的强度。
上述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法的步骤(3)中，对于交联聚合物，通常交联聚合物的预交联程度越高，所需的发泡温度t就越高。
上述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法中，步骤(1)用于制备聚合物坯体的聚合物材料的形态可以是粒料、块料或粉料，方便用于混料和制作成聚合物坯体即可。
上述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法中，步骤(1)在制备聚合物坯体时，可根据实际应用时对梯度多孔聚合物泡沫材料性能的要求，例如强度、韧性等力学性能的要求，导电、导热或电磁屏蔽等性能的要求，也可根据多孔聚合物发泡材料的实际加工需要等，将填料或/和添加剂与聚合物材料一起用于制备聚合物坯体，也可以预先将聚合物或/和添加剂制备成聚合物复合料再通过热压制备成聚合物坯体或者直接共混挤出成型。所述填料包括碳酸钙、石英粉、硅藻土、蒙脱土、沸石、硅灰石、高岭土、云母、莫来石、黏土、陶瓷纤维、中空玻璃珠、炭黑、白炭黑、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、石墨烯以及碳纳米管中的至少一种。所述的添加剂包括硫化剂、硫化促进剂、增塑剂、防老剂、阻燃剂以及结构控制剂等的一种或多种。填料和添加剂的种类及添加量根据现有聚合物发泡材料的填料及添加剂选用原则进行确定即可，本发明的技术方案对此没有特殊要求。
上述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法的步骤(1)中，对聚合物坯体的成型工艺没有特殊要求，可参照现有技术进行制备，例如步骤(1)可采用热压成型或者挤出成型的方式制备片状聚合物坯体。
上述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法，当步骤(3)所述的交联聚合物为橡胶时，在保持热台的温度为t的条件下发泡10s～5min后，需要升温进行后硫化处理，以使得发泡得到的发泡橡胶坯体完全硫化，具体的后硫化处理的温度根据现有橡胶加工知识进行确定即可。
上述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法的步骤(2)中，物理发泡剂包括二氧化碳、氦气、氩气、氮气、空气以及短链烷烃中的任意一种，所述短链烷烃可采用包括丁烷和戊烷在内的短链烷烃。
本发明的技术原理是：聚合物坯体在超临界流体或高压流体中充分吸附物理发泡剂后，泄压至常压，此时由于温度相对较低，物理发泡剂并不会很快扩散至环境中，可以得到充分吸附了物理发泡剂的聚合物坯体，将充分吸附了物理剂的聚合物坯体置于已经预热至发泡温度的热台上后，聚合物坯体中的物理发泡剂的热力学的平衡状态被打破，由于绝大多数聚合物材料是热的不良导体，在单面受热的情况下，在聚合物坯体厚度方向上会形成温度梯度，不同的温度会产生不同的热力学不稳定程度以及分子链不同的运动能力，最终在厚度方向上形成泡孔尺寸、泡孔密度、材料密度梯度变化的聚合物泡沫材料。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法，该方法是利用在充分吸附了发泡剂的聚合物坯体厚度方向形成温度梯度来进行升温发泡形成梯度泡孔结构，而对聚合物坯体结构、坯体的成型工艺、坯体中发泡剂的浓度梯度、坯体的不同预硫化或预交联梯度均无要求，从而使制备过程得以简化，使影响梯度泡孔结构形成的关键条件在于发泡温度梯度，并且温度的梯度可通过对片状聚合物坯体单面受热形成，操作简单，无需特殊控制，整个工艺条件简单易控，适用于包括热塑性树脂、热塑性弹性体以及交联聚合物在内的多种聚合物，适用范围广，适用性强。同时能获得泡孔尺寸、泡孔密度、材料密度均在厚度方向呈现连续梯度变化的多孔聚合物泡沫材料。
2.本发明所述方法，聚合物坯体在超临界流体或高压流体中保温保压一段时间后泄压，得到充分吸附了物理发泡剂的聚合物坯体，通过使聚合物坯体单面受热在坯体厚度方向形成温度梯度以不同程度地打破坯体中吸附的物理发泡剂的热力学平衡态而发泡，在超临界流体或高压流体中保温保压时，高压反应釜的温度不超过100℃，对压力也无特殊要求，温度和压力能够使物理发泡剂扩散进入聚合物坯体即可，甚至在室温条件下就可以进行物理发泡剂的扩散和吸附，因此本发明所述方法的能耗更低，生产安全性高，符合工业化大规模生产时的节能要求。
3.本发明所述方法相比层层叠压法而言，虽然层层叠压法也能实现连续梯度变化，但是工艺繁琐，制备效率低，且坯体存在界面结合差的问题，发泡会加剧层与层之间界面的扩张，最终造成聚合物泡沫材料的力学强度较差。而本发明方法在制备坯体时对坯体的成型工艺和内部结构无要求，制备操作简单，效率高。同时，本发明所述方法制备的泡沫材料不存在界面问题，聚合物坯体不存在熔接痕，因而最终制品不存在界面缺陷，力学性能更好。
4.本发明所述方法通过调控聚合物坯体饱和的时间、饱和压力、饱和温度、以及发泡温度、发泡时间调控聚合物泡沫材料的泡孔梯度程度，可制备出具有不同层次结构的聚合物梯度泡沫材料，能很好地满足聚合物梯度泡沫材料的可设计性。
5.本发明所述方法制备的梯度泡孔结构的聚合物泡沫材料呈现自下(靠热台一面)而上(远离热台一面)泡孔密度逐渐变小，泡孔尺寸逐渐增大的趋势。相较于泡孔尺寸均匀的泡沫材料来说，本发明通过调控制备出的梯度泡沫的力学性能、隔音性能以及压缩性能随着泡孔尺寸和密度的梯度变化而变化，在组织工程、电磁屏蔽、航空航天以及水处理等领域都具有很好的应用前景和潜力。
附图说明
图1是本发明方法采用平板热台发泡的示意图。
图2是实施例1制备的具有梯度泡孔结构的聚苯乙烯泡沫的扫描电镜图。
图3是对比例1制备的聚苯乙烯泡沫的扫描电镜图。
图4是实施例2制备的具有梯度泡孔结构的聚甲基丙烯酸甲酯的扫描电镜图。
图5是对比例2制备的聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的扫描电镜图。
图6是实施例3制备的具有梯度泡孔结构的热塑性聚氨酯的扫描电镜图。
图7是对比例3制备的热塑性聚氨酯泡沫的扫描电镜图。
具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明提供的基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法作进一步说明。有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，并非对本发明作任何形式上的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容做出的非本质的改进和调整，如改变原料等仍属于本发明的保护范围。
下述各实施例中使用的聚合物、填料、添加剂等均可通过商业途径购买得到。
实施例1
本实施例中，采用本发明的方法制备具有梯度泡孔结构的聚苯乙烯泡沫，步骤如下：
(1)制备聚苯乙烯坯体
将真空压膜机升温至200℃，将聚苯乙烯粒料放置于高度为1.8mm的模框中，将模框与聚苯乙烯粒料置于真空压膜机上，合模，在真空条件下预热5min，然后将压力升至10mpa保压3min，得到厚度为1.8mm的片状聚苯乙烯坯体。
(2)超临界流体处理
将步骤(1)所得的片状聚苯乙烯坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入用作物理发泡剂的二氧化碳，控制高压反应釜内温度为40℃、压力为10mpa，保温保压6h，使聚苯乙烯坯体充分吸附物理发泡剂，然后泄压至常压，得到充分吸附了物理发泡剂的聚苯乙烯坯体。
(3)单面受热升温发泡
将步骤(2)得到的充分吸附了物理发泡剂的聚苯乙烯坯体快速从高压反应釜中取出，平整放置在预先升温至120℃的平板热台上使聚苯乙烯坯体的一个面贴合平板热台的台面，聚苯乙烯坯体单面受热使得充分吸附了物理发泡剂的聚苯乙烯坯体从受热面到未受热面形成温度梯度，在保持平板热台温度为120℃的条件下发泡1.5min，得到具有梯度泡孔结构的聚苯乙烯泡沫。
将本实施例制备的聚苯乙烯泡沫在液氮中脆断，采用日本电子公司(jeol)的jsm-7500f型扫描电镜对其脆断面进行扫描测试，其扫描电镜图如图2所示。由图2可知，本实施例制备的聚苯乙烯泡沫的泡孔结构沿其厚度方向呈梯度分布，发泡时靠近平板热台一侧的泡孔小而密，从靠近平板热台一面向远离平板热台的一面，泡孔尺寸逐渐变大，泡孔密度逐渐变小。
对比例1
本对比例中，制备聚苯乙烯泡沫，用于与实施例1对比，步骤如下：
(1)聚苯乙烯坯体的制备
与实施例1的步骤(1)相同。
(2)超临界流体处理
与实施例1的步骤(2)相同。
(3)油浴中升温发泡
将步骤(2)得到的充分吸附了物理发泡剂的聚苯乙烯坯体快速从高压反应釜中取出，用铁丝网罩住放置在预先升温至120℃的油浴中进行发泡，发泡时整个聚苯乙烯坯体都浸没在油浴中，发泡时间为1.5min，发泡结束从油浴中取出，并将样品表面残留的油清理干净，得到聚苯乙烯泡沫。
将本对比例制备的聚苯乙烯泡沫在液氮中脆断，采用日本电子公司(jeol)的jsm-7500f型扫描电镜对其脆断面进行扫描测试，其扫描电镜图如图3所示。由图3可知，本对比例制备的聚苯乙烯泡沫的泡孔尺寸以及泡孔密度在厚度方向上是均匀的，未观察到梯度的出现。
实施例2
本实施例中，采用本发明的方法制备具有梯度泡孔结构的聚甲基丙烯酸甲酯泡沫，步骤如下：
(1)制备聚甲基丙烯酸甲酯坯体
将真空压膜机升温至200℃，将聚甲基丙烯酸甲酯的粒料放置于高度为1.8mm的模框中，将模框与聚甲基丙烯酸甲酯粒料置于真空压膜机上，合模，在真空条件下预热5min，将压力升至10mpa，保压3min，得到厚度为1.8mm的片状聚甲基丙烯酸甲酯坯体。
(2)超临界流体处理
将步骤(1)所得的片状聚苯乙烯坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入用作物理发泡剂的二氧化碳，控制高压反应釜内温度为40℃、压力为10mpa，保温保压6h，使聚甲基丙烯酸甲酯坯体充分吸附物理发泡剂，然后泄压至常压，得到充分吸附了物理发泡剂的聚甲基丙烯酸甲酯坯体。
(3)单面受热升温发泡
将步骤(2)得到的充分吸附了物理发泡剂的聚甲基丙烯酸甲酯坯体快速从高压反应釜中取出，平整放置在预先升温至120℃的平板热台上使聚甲基丙烯酸甲酯坯体的一个面贴合平板热台的台面，聚甲基丙烯酸甲酯坯体单面受热使得充分吸附了物理发泡剂的聚甲基丙烯酸甲酯坯体从受热面到未受热面形成温度梯度，在保持平板热台温度为120℃的条件下发泡1.5min，得到具有梯度泡孔结构的聚甲基丙烯酸甲酯泡沫。
将本实施例制备的具有梯度泡孔结构的聚甲基丙烯酸甲酯泡沫材料在液氮中脆断，采用日本电子公司(jeol)的jsm-7500f型扫描电镜对其脆断面进行测试，其扫描电镜图如图4所示。由图4可知，本实施例制备的聚甲基丙烯酸甲酯泡沫材料的泡孔结构沿其厚度方向呈梯度分布，靠近平板热台一侧的泡孔小而密，从靠近平板热台一面向远离平板热台的一面，泡孔尺寸逐渐变大，泡孔密度逐渐变小。
对比例2
本对比例中，制备聚甲基丙烯酸甲酯泡沫，用于与实施例2对比，步骤如下：
(1)制备聚甲基丙烯酸甲酯坯体
与实施例2的步骤(1)相同。
(2)超临界流体处理
与实施例2的步骤(2)相同。
(3)油浴中升温发泡
将步骤(2)得到的充分吸附了物理发泡剂的聚甲基丙烯酸甲酯坯体快速从高压反应釜中取出，用铁丝网罩住放置在预先升温至120℃的油浴中进行发泡，发泡时整个聚甲基丙烯酸甲酯坯体都浸没在油浴中，发泡时间为1.5min，发泡结束后从油浴中取出，并将表面残留的油清理干净，得到聚甲基丙烯酸甲酯泡沫。
将本对比例制备的聚甲基丙烯酸甲酯泡沫在液氮中脆断，采用日本电子公司(jeol)的jsm-7500f型扫描电镜对其脆断面进行测试，其扫描电镜图如图5所示。由图5可知，该对比例制备的聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的泡孔尺寸以及泡孔密度在厚度方向上是均匀的，未观察到梯度的出现。
实施例3
本实施例中，采用本发明的方法制备具有梯度泡孔结构的热塑性聚氨酯泡沫，步骤如下：
(1)制备热塑性聚氨酯坯体
将真空压膜机升温至180℃，将热塑性聚氨酯的粒料放置于高度为1.8mm的模框中，将模框与热塑性聚氨酯粒料置于真空压膜机上，合模，在真空条件下预热5min，将合模压力升至10mpa，保压3min，最终得到厚度为1.8mm的片状热塑性聚氨酯坯体。
(2)超临界流体处理
将步骤(1)所得的片状聚苯乙烯坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入用作物理发泡剂的二氧化碳，控制高压反应釜内温度为60℃℃、压力为15mpa，保温保压6h，使热塑性聚氨酯坯体充分吸附物理发泡剂，然后泄压至常压，得到充分吸附了物理发泡剂的热塑性聚氨酯坯体。
(3)单面受热升温发泡
将步骤(2)得到的充分吸附了物理发泡剂的热塑性聚氨酯坯体快速从高压反应釜中取出，平整放置在预先升温至120℃的平板热台上使热塑性聚氨酯坯体的一个面贴合平板热台的台面，热塑性聚氨酯坯体单面受热使得充分吸附了物理发泡剂的热塑性聚氨酯坯体从受热面到未受热面形成温度梯度，在保持平板热台温度为120℃的条件下发泡20s，得到具有梯度泡孔结构的热塑性聚氨酯泡沫。
将本实施例制备的具有梯度泡孔结构的热塑性聚氨酯泡沫在液氮中脆断，采用日本电子公司(jeol)的jsm-7500f型扫描电镜对其脆断面进行测试，其扫描电镜图如图6所示。由图6可知，本实施例制备的热塑性聚氨酯泡沫的泡孔结构沿其厚度方向呈梯度分布，靠近平板热台一侧的泡孔小而密，从靠近平板热台一面向远离平板热台的一面，泡孔尺寸逐渐变大，泡孔密度逐渐变小。
对比例3
本对比例中，制备热塑性聚氨酯泡沫，用于与实施例3对比，步骤如下：
(1)热塑性聚氨酯坯体的制备
与实施例3的步骤(1)相同。
(2)超临界流体处理
与实施例3的步骤(2)相同。
(3)油浴中升温发泡
将步骤(2)得到的充分吸附了物理发泡剂的热塑性聚氨酯坯体快速从高压反应釜中取出，用铁丝网罩住放置在预先升温至120℃的油浴中进行发泡，发泡时整个热塑性聚氨酯坯体都浸没在油浴中，发泡时间为1.5min，发泡结束后从油浴中取出，并将样品表面残留的的油清理干净，得到热塑性聚氨酯泡沫。
将本对比例制备的热塑性聚氨酯泡沫在液氮中脆断，采用日本电子公司(jeol)的jsm-7500f型扫描电镜对其脆断面进行测试，其扫描电镜图如图7所示。由图7可知，本对比例制备的热塑性聚氨酯泡沫材料的泡孔尺寸以及泡孔密度在厚度方向上是均匀的，同样未观察到梯度的出现。
结合实施例1与对比例1，实施例2与对比例2，实施例3与对比例3的内容可知，对比例1～3将充分吸附了物理发泡剂的聚合物坯体整个浸没在油浴中进行发泡，整个聚合物坯体的受热是均匀的，因此得到的聚合物泡沫材料的泡孔结构是均匀的，实施例1～3将充分吸附了物理发泡剂的聚合物坯体置于平板热台上，使其单面受热，由于受热面与未受热面存在较大的温差，而聚合物本身又是热的不良导体，因而热台的温度从与热台接触的面到远离平板热台一面的传递需要时间，进而会形成温度梯度，而该温度梯度会造成发泡程度出现梯度，最终得到梯度变化的泡孔结构。
实施例4
本实施例中，采用本发明的方法制备具有梯度泡孔结构的聚乳酸泡沫，步骤如下：
(1)制备聚乳酸坯体
将真空压膜机升温至180℃，随后将聚乳酸粒料的粒料放置于0.05mm的模框中，将模框与热塑性聚氨酯粒料置于真空压膜机上，合模，在真空条件下预热5min，将合模压力升至10mpa，保压3min，得到厚度为0.05mm的片状聚乳酸坯体。
(2)压缩二氧化碳(气态)处理
将步骤(1)所得的片状聚乳酸坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入用作物理发泡剂的二氧化碳，控制高压反应釜内温度为0℃(冰水浴中进行)、压力为0.5mpa，保温保压1h，使聚乳酸坯体充分吸附物理发泡剂，然后泄压至常压，得到充分吸附了物理发泡剂的聚乳酸坯体。
(3)单面受热升温发泡
将步骤(2)得到的充分吸附了物理发泡剂的聚乳酸坯体快速从高压反应釜中取出，平整放置在预先升温至90℃的平板热台上使聚乳酸坯体的一个面贴合平板热台的台面，聚乳酸坯体单面受热使得充分吸附了物理发泡剂的聚乳酸坯体从受热面到未受热面形成温度梯度，在保持平板热台温度为90℃的条件下发泡50s，得到具有梯度泡孔结构的聚乳酸泡沫。
实施例5
本实施例中，采用本发明的方法制备具有梯度泡孔结构的乙烯-辛烯共聚物泡沫，步骤如下：
(1)制备乙烯-辛烯共聚物坯体
将真空压膜机升温至150℃，随后将乙烯-辛烯共聚物的粒料放置于1.8mm的模框中，将模框与热塑性聚氨酯粒料置于真空压膜机上，合模，在真空条件下预热5min，将合模压力升至10mpa，保压3min，得到厚度为1.8mm的片状乙烯-辛烯共聚物坯体。
(2)压缩二氧化碳(液态)处理
将步骤(1)所得的片状乙烯-辛烯共聚物坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入用作物理发泡剂的二氧化碳，控制高压反应釜内温度为30℃、压力为8mpa，保温保压5h，使乙烯-辛烯共聚物坯体充分吸附物理发泡剂，然后泄压至常压，得到充分吸附了物理发泡剂的乙烯-辛烯共聚物坯体。
(3)单面受热升温发泡
将步骤(2)得到的充分吸附了物理发泡剂的乙烯-辛烯共聚物坯体快速从高压反应釜中取出，平整放置在预先升温至110℃的平板热台上使乙烯-辛烯共聚物坯体的一个面贴合平板热台的台面，乙烯-辛烯共聚物坯体单面受热使得充分吸附了物理发泡剂的乙烯-辛烯共聚物坯体从受热面到未受热面形成温度梯度，在保持平板热台温度为110℃的条件下发泡5min，得到具有梯度泡孔结构的乙烯-辛烯共聚物泡沫。
实施例6
本实施例中，采用本发明的方法制备具有梯度泡孔结构的聚碳酸酯共聚物泡沫，步骤如下：
(1)制备聚碳酸酯坯体
将真空压膜机升温至300℃，随后将聚碳酸酯的粒料放置于1.8mm的模框中，将模框与聚碳酸酯粒料置于真空压膜机上，合模，在真空条件下预热5min，将合模压力升至10mpa，保压3min，最终得到厚度为1.8mm的片状聚碳酸酯坯体。
(2)超临界流体处理
将步骤(1)所得的片状聚碳酸酯坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入用作物理发泡剂的二氧化碳，控制高压反应釜内温度为100℃、压力为15mpa，保温保压6h，使聚碳酸酯坯体充分吸附物理发泡剂，然后泄压至常压，得到充分吸附了物理发泡剂的聚碳酸酯坯体。
(3)单面受热升温发泡
将步骤(2)得到的充分吸附了物理发泡剂的聚碳酸酯坯体快速从高压反应釜中取出，平整放置在预先升温至180℃的平板热台上使聚碳酸酯坯体的一个面贴合平板热台的台面，聚碳酸酯坯体单面受热使得充分吸附了物理发泡剂的聚碳酸酯坯体从受热面到未受热面形成温度梯度，在保持平板热台温度为180℃的条件下发泡90s，得到具有梯度泡孔结构的聚碳酸酯泡沫。
实施例7
本实施例中，采用本发明的方法制备具有梯度泡孔结构的聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合泡沫，步骤如下：
(1)制备聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合材料坯体
将聚苯乙烯粒料与多壁碳纳米管在挤出机中进行共混挤出，其中多壁碳纳米管的含量为0.5wt％，挤出机从加料段到口模各区段的温度设置分别为180℃-180℃-185℃-185℃-190℃-190℃-195℃-195℃-200℃-200℃，挤出机口模的内腔高度为4mm。由于挤出物的离模膨胀效应，最终挤出得到的了厚度为5.5mm的片状聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合材料坯体。
(2)压缩二氧化碳处理
将步骤(1)所得的片状聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合材料坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入用作物理发泡剂的二氧化碳，控制高压反应釜内温度为50℃、压力为1mpa，保温保压12h，使聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合材料坯体充分吸附物理发泡剂，然后泄压至常压，得到充分吸附了物理发泡剂的聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合材料坯体。
(3)单面受热升温发泡
将步骤(2)得到的充分吸附了物理发泡剂的聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合材料坯体快速从高压反应釜中取出，平整放置在预先升温至120℃的平板热台上使聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合材料坯体的一个面贴合平板热台的台面，聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合材料坯体单面受热使得充分吸附了物理发泡剂的聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合材料坯体从受热面到未受热面形成温度梯度，在保持平板热台的温度为120℃的条件下发泡10s，得到具有梯度泡孔结构的聚苯乙烯/多壁碳纳米管复合泡沫。
实施例8
本实施例中，采用本发明的方法制备具有梯度泡孔结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米蒙脱土复合泡沫材料，步骤如下：
(1)制备聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米蒙脱土复合材料坯体
将苯二甲酸乙二醇酯和填料纳米蒙脱土混炼得到混炼胶，其中蒙脱土含量为2wt.％；将真空压膜机升温至260℃，再将所得聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米蒙脱土混炼胶置于20mm的模框里，将模框置于真空压膜机上，合模，预热5min，将合模压力升至10mpa，保压3min，得到厚度为20mm的片状聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米蒙脱土复合材料坯体。
(2)超临界二氧化碳处理
将步骤(1)所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米蒙脱土复合材料坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入用作物理发泡剂的二氧化碳，控制高压反应釜内温度为100℃、压力为30mpa，保温保压4h，使聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米蒙脱土复合材料坯体充分吸附物理发泡剂，然后泄压至常压，得到充分吸附了物理发泡剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米蒙脱土复合材料坯体。
(3)单面受热升温发泡
将步骤(2)得到的充分吸附了物理发泡剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米蒙脱土复合材料坯体快速从高压反应釜中取出，平整放置在预先升温至160℃的平板热台上使聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米蒙脱土复合材料坯体的一个面贴合平板热台的台面，聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米蒙脱土复合材料坯体单面受热使得充分吸附了物理发泡剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米蒙脱土复合材料坯体从受热面到未受热面形成温度梯度，在保持平板热台温度为160℃的条件下发泡40s，得到具有梯度泡孔结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米蒙脱土复合泡沫。
实施例9
本实施例中，采用本发明的方法制备具有梯度泡孔结构的聚甲基丙烯酸甲酯/纳米二氧化硅复合泡沫，步骤如下：
(1)制备聚甲基丙烯酸甲酯/纳米二氧化硅复合材料坯体
将真空压膜机升温至200℃，随后将纳米二氧化硅含量为1wt.％的聚甲基丙烯酸甲酯粒料放置于15mm的模框中，将模框与粒料一同置于真空压膜机上，合模，在真空条件下预热5min，将合模压力升至10mpa，保压3min，得到厚度为15mm的片状聚甲基丙烯酸甲酯/纳米二氧化硅复合材料坯体。
(2)超临界二氧化碳处理
将步骤(1)所得的片状聚甲基丙烯酸甲酯/纳米二氧化硅复合材料坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入用作物理发泡剂的二氧化碳，控制高压反应釜内温度为60℃、压力为8mpa，保温保压5h，使聚甲基丙烯酸甲酯/纳米二氧化硅复合材料坯体充分吸附物理发泡剂，然后泄压至常压，得到充分吸附了发泡剂的聚甲基丙烯酸甲酯/纳米二氧化硅复合材料坯体。
(3)单面受热升温发泡
将步骤(2)得到的充分吸附了物理发泡剂的聚甲基丙烯酸甲酯/纳米二氧化硅复合材料坯体快速从高压反应釜中取出，平整放置在预先升温至120℃的平板热台上使聚甲基丙烯酸甲酯/纳米二氧化硅复合材料坯体的一个面贴合平板热台的台面，聚甲基丙烯酸甲酯/纳米二氧化硅复合材料坯体单面受热使得充分吸附了物理发泡剂的聚甲基丙烯酸甲酯/纳米二氧化硅复合材料坯体从受热面到未受热面形成温度梯度，在保持平板热台的温度为120℃的条件下发泡4min，得到具有梯度泡孔结构的聚甲基丙烯酸甲酯/纳米二氧化硅复合泡沫。
实施例10
本实施例中，采用本发明的方法制备具有梯度泡孔结构的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶泡沫，步骤如下：
(1)制备乙烯-醋酸乙烯酯橡胶坯体
将乙烯-醋酸乙烯酯100质量份，纳米碳酸钙30质量份，过氧化二异丙苯0.5质量份混炼制成混炼胶，将真空压膜机升温至130℃，再将所得混炼胶置于10mm的模框里，将模框置于真空压膜机上，合模，预热5min，将合模压力升至10mpa，保压30min，得到厚度为10mm的具有一定硫化程度的片状乙烯-醋酸乙烯酯预硫化橡胶坯体。
(2)高压二氧化碳饱和
将步骤(1)所得的片状乙烯-醋酸乙烯酯预硫化橡胶坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入用作物理发泡剂的二氧化碳，控制高压反应釜内温度为0℃、压力为10mpa，保温保压9h，使乙烯-醋酸乙烯酯预硫化橡胶坯体充分吸附物理发泡剂，然后泄压至常压，得到充分吸附了物理发泡剂的片状乙烯-醋酸乙烯酯预硫化橡胶坯体。
(3)单面受热升温发泡
将步骤(2)得到的充分吸附了物理发泡剂的片状坯体快速从高压反应釜中取出，平整放置在预先升温至90℃的平板热台上使乙烯-醋酸乙烯酯预硫化橡胶坯体的一个面贴合平板热台的台面，乙烯-醋酸乙烯酯预硫化橡胶坯体单面受热使得充分吸附了物理发泡剂的乙烯-醋酸乙烯酯预硫化橡胶坯体从受热面到未受热面形成温度梯度，在保持平板热台温度为90℃的条件下发泡3min，之后再在130℃下保温30min使所得的发泡橡胶坯体其完全硫化，得到具有梯度泡孔结构的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶泡沫。
1.基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备聚合物坯体
将至少一种聚合物，或者至少一种聚合物与填料或/和添加剂一起制备成厚度不超过20mm的片状聚合物坯体；
(2)超临界流体或高压流体处理
将聚合物坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入物理发泡剂，控制高压反应釜的温度和压力，使物理发泡剂转变为超临界流体状态或处于超临界点以下的高压流体状态，并保持高压反应釜的温度和压力使聚合物坯体充分吸附物理发泡剂，然后泄压至常压，该步骤中应控制高压反应釜的温度以确保聚合物坯体不在泄压时发泡，得到充分吸附了物理发泡剂的聚合物坯体；
(3)单面受热升温发泡
将充分吸附了物理发泡剂的聚合物坯体从高压反应釜中快速取出并置于预先加热至发泡温度t的热台上使聚合物坯体单面受热使得充分吸附了物理发泡剂的聚合物坯体从受热面到未受热面形成温度梯度，在保持热台的温度为t的条件下发泡10s～5min，得到梯度多孔聚合物泡沫材料；
对于结晶型聚合物，步骤(3)中的发泡温度t应满足tg<t<(tm 20℃)，tm为聚合物的熔点；
对于非晶聚合物，步骤(3)中的发泡温度t应满足(tg-40℃)<t<(tg 50℃)，tg为聚合物的玻璃化温度；
对于交联聚合物，步骤(3)中的发泡温度t根据交联聚合物的预交联程度进行确定。
2.根据权利要求1所述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，片状聚合物坯体厚度为0.05～20mm。
3.根据权利要求1所述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制高压反应釜的温度为0～100℃，压力为0.5～30mpa。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于，热台为平面状热台，热台的面积大于充分吸附了发泡剂的聚合物坯体与热台接触的面的面积。
5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)采用的聚合物包括热塑性树脂、热塑性弹性体以及交联聚合物。
6.根据权利要求5所述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于，当步骤(1)采用的聚合物为交联聚合物时，步骤(1)在制备片状聚合物坯体的过程中需要进行预交联。
7.根据权利要求1至3中任一权利要求所述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述填料包括碳酸钙、石英粉、硅藻土、蒙脱土、沸石、硅灰石、高岭土、云母、莫来石、黏土、陶瓷纤维、中空玻璃珠、炭黑、白炭黑、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、石墨烯以及碳纳米管中的至少一种。
8.根据权利要求1至3中任一权利要求所述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述添加剂包括硫化剂、硫化促进剂、增塑剂、防老剂、阻燃剂以及结构控制剂中的至少一种。
9.根据权利要求1至3中任一权利要求所述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)采用热压成型或挤出成型的方式制备片状聚合物坯体。
10.根据权利要求1至3中任一权利要求所述基于梯度温度的梯度多孔聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于，当步骤(3)所述的交联聚合物为橡胶时，在保持热台的温度为t的条件下发泡10s～5min后，需要升温进行后硫化处理。
技术总结