1.本发明涉及一种环氧固化剂，尤其涉及一种适合低温潮湿环境中使用的环氧树脂固化剂、其制备方法与应用。
背景技术：2.环氧树脂因其良好的力学性能、良好的耐热性、耐腐蚀性及对各种基材良好的附着力等，被广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料等领域。在涂料配方中，胺与环氧树脂的固化反应通常可以在室温下进行，得到具有高机械强度、良好的耐水性、耐化学品性和耐腐蚀性且具有优异粘合性能的漆膜。因此，胺类固化剂制得的油漆通常作为底漆和面漆应用于大型结构，例如船舶、桥梁和工业设备及装置。
3.由于环保要求越来越高，对涂料voc限制越来越严格，为了减少溶剂的使用，涂料配方倾向于使用液体环氧树脂代替固体环氧树脂。基于液体环氧树脂的胺-环氧组合物的干燥需要经过化学反应，因此其固化过程比固体环氧树脂体系较慢，并且此问题在低温下更加严重，例如，船舶通常停留在气候寒冷的区域，当需要在温度≤5℃的环境中使用油漆时，一般的胺-环氧体系在该条件下固化非常缓慢，通常实干时间超过24h，大大影响施工效率。另一方面，船舶等应用环境中空气湿度较大，船舶表面易附有水膜，对涂料中胺类固化剂有部分溶解作用，使之不能与疏水的环氧树脂反应，影响最终固化物的性能。
4.发明专利cn103044266a、cn101747205a、cn101555310a、cn101173086a等均公开了低温固化剂及其制备方法，但均未涉及对潮湿环境中基材表面水膜的处理。
5.同时，环氧树脂涂层耐紫外性能较差，长期户外照射容易发黄，出现粉化、剥落等状况，大大降低其对基材的保护作用。
技术实现要素：6.为了解决以上技术问题，本发明首先提出一种适合低温潮湿环境中使用的环氧树脂固化剂。
7.基于本发明的第二个方面，还提供一种适合低温潮湿环境中使用的环氧树脂固化剂的制备方法。
8.基于本发明的第三个方面，还提供一种适合低温潮湿环境中使用的环氧树脂固化剂在环氧漆中的应用。
9.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
10.本发明首先提供一种适合低温潮湿环境中使用的环氧树脂固化剂，其具有如下式ⅰ所示的结构表达式：
[0011][0012]
其中，r选自c
1-c
20
的直链或支链烷基、环烷基或芳烷基，优选c
2-c6的直链或支链烷基、环烷基或芳烷基；
[0013]
r1、r2、r3、r4各自独立地选自h、-oh或-och3，并且r1、r2、r3、r4中的至少一个为-oh。
[0014]
本发明还提供一种适合低温潮湿环境中使用的环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
将式ⅱ化合物和式ⅲ化合物以摩尔比1:(1.9-2.1),优选1:(1.95-2.05)相混合，升温至50-100℃，优选50-80℃进行反应，反应生成式ⅰ所示结构的环氧树脂固化剂；
[0016]
h2n-r-nh2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式ⅱ[0017][0018]
其中，r选自c
1-c
20
的直链或支链烷基、环烷基或芳烷基，优选c
2-c6的直链或支链烷基、环烷基或芳烷基；
[0019]
r1、r2、r3、r4各自独立地选自h、-oh或-och3，并且r1、r2、r3、r4中的至少一个为-oh。
[0020]
在本发明一项优选的实施方案中，所述式ⅱ化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、三乙烯二胺、二乙基甲苯二胺中的一种或多种。
[0021]
在本发明一项优选的实施方案中，所述式ⅲ化合物为2,4-二羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2.2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的一种或多种。
[0022]
在本发明一项优选的实施方案中，所述反应时间为0.5-10h，优选2-5h。
[0023]
在本发明一项优选的实施方案中，所述反应在溶剂中进行，溶剂优选为四氯化碳、乙酸乙酯、氯仿、正丙醇中的一种或多种。
[0024]
在本发明一项优选的实施方案中，所述溶剂的用量为式ⅱ化合物与式ⅲ化合物总质量的5-15倍。
[0025]
本发明还提出一种如前文所述的适合低温潮湿环境中使用的环氧树脂固化剂或前文所述的方法制得的适合低温潮湿环境中使用的环氧树脂固化剂在环氧漆中的应用。
[0026]
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
[0027]
1)本发明提供的环氧树脂固化剂为潜伏性固化剂，在潮湿环境中可以吸收基材表面附着的水膜，减少水膜对胺固化剂的溶解损耗，并与之反应释放出活性氨基以固化环氧树脂；
[0028]
2)本发明提供的环氧树脂固化剂与水反应后还释放出二苯酮类结构，可作为紫外
吸收剂提高漆膜的户外耐老化性能；
[0029]
3)本发明提供的环氧树脂固化剂与水反应后释放出的二苯酮类结构中含有酚羟基，能够促进胺与环氧树脂的固化反应，加快固化反应进程，尤其适用于在低温、潮湿的环境中使用以制备环氧漆。
具体实施方式
[0030]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0031]
如无特殊说明，以下实施例和对比例中的原料均通过商业途径购买获得。
[0032]
本发明测试的主要测试方法如下：
[0033]
1、固化时间测试：根据《gb/t 1728—1979(1989)漆膜、腻子膜干燥时间测定法》，测试环氧漆在5℃下的实干时间；
[0034]
2、漆膜冲击强度测试：《根据gb/t 1732-2020漆膜耐冲击测定法》，测试在潮湿环境中施涂漆膜的耐冲击性能。基材潮湿处理：将预处理的基材置于100％rh湿度条件下放置48h。
[0035]
3、漆膜耐老化性能测试
[0036]
①
采用quv试验机，于辐照度0.35w/m2@340nm下处理24h，测试色差变化δe；
[0037]
②
老化后漆膜附着力测试：《gb/t 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格实验》
[0038]
4、固化剂结构分析方法：bruker avance neo 600mhz核磁共振波谱仪，13c nmr的共振频率为150.9mhz。
[0039]
【实施例1】
[0040]
制备环氧树脂固化剂a：
[0041][0042]
向100ml三口烧瓶中加入40g氯仿，再分别加入0.02mol 2,4-二羟基二苯甲酮和0.01mol乙二胺。将三口烧瓶放入带夹套的磁力搅拌器上，连接好搅拌器、分水器和冷凝管，开启搅拌器进行搅拌，控制反应在50℃下反应5h，出料，得到环氧树脂固化剂a，其核磁碳谱解析数据如下：
[0043]
13c nmr(cdcl3,600mhz,tms):δ50.3(2c),101.1(2c),115.7(2c),120.0(2c),127.3(4c),127.8-127.8(4c),128.4(4c),134.8(2c),160.0(2c),160.1(2c),175.5(2c).
[0044]
【实施例2】
[0045]
制备环氧树脂固化剂b：
[0046][0047]
向100ml三口烧瓶中分别加入质量浓度为6.25％的2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮的正丙醇溶液，和质量浓度为10％的丙二胺的四氯化碳溶液，其中2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮与丙二胺的摩尔比为2.1:1。将三口烧瓶放入带夹套的磁力搅拌器上，连接好搅拌器、分水器和冷凝管，开启搅拌器进行搅拌，控制反应在60℃下反应3h，出料，得到环氧树脂固化剂b，其核磁碳谱解析数据如下：
[0048]
13c nmr(cdcl3,600mhz,tms):δ24.2(1c),46.3(2c),101.0-101.1(4c),115.7-115.8(4c),120.0(2c),121.3(2c),127.8-127.9(4c),159.9-160.0(4c),160.0-160.2(4c),167.9(2c).
[0049]
【实施例3】
[0050]
制备环氧树脂固化剂c：
[0051][0052]
向100ml三口烧瓶中分别加入质量浓度为8％的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的乙酸乙酯溶液，和质量浓度为15％的丁二胺的四氯化碳溶液，其中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮与丁二胺的摩尔比为1.9:1。将三口烧瓶放入带夹套的磁力搅拌器上，连接好搅拌器、分水器和冷凝管，开启搅拌器进行搅拌，控制反应在70℃下反应1.5h，出料，得到环氧树脂固化剂c，其核磁碳谱解析数据如下：
[0053]
13c nmr(cdcl3,600mhz,tms):δ30.9(2c)，54.9(2c),55.8(2c),103.4(2c),107.0(2c),116.8(2c),128.8(4c),129.2(4c),131.0(2c),131,6(2c),139.0(2c),162.1(2c),164.3(2c),169.2(2c).
[0054]
【实施例4】
[0055]
制备环氧树脂固化剂d：
[0056][0057]
向100ml三口烧瓶中加入50g正丙醇，再分别加入0.02mol 2.2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和0.01mol乙二胺。将三口烧瓶放入带夹套的磁力搅拌器上，连接好搅拌器、分水器和冷凝管，开启搅拌器进行搅拌，控制反应在80℃下反应0.5h，出料，得到环氧树脂固化剂d，其核磁碳谱解析数据如下：
[0058]
13c nmr(cdcl3,600mhz,tms):δ49.7(2c),56.0(2c),100.6(2c),114.3(2c),116.8(2c),120.0(2c),121.3(2c),127.8(2c),128.2(2c),128.4(2c),129.4(2c),155.3(2c),160.0(2c),164.0(2c),167.9(2c).
[0059]
【对比例1】
[0060]
按照与实施例基本相同的方法制备环氧树脂固化剂，区别仅在于，将2,4-二羟基二苯甲酮替换为丁酮。将所得固化剂记作环氧树脂固化剂e，其分子结构表达式和核磁碳谱解析数据如下：
[0061][0062]
13c nmr(cdcl3,600mhz,tms):δ11.4(2c),18.3(1c),24.3(1c),27.3(1c),33.3(1c),63.0(2c),167.1(2c).
[0063]
【对比例2】
[0064]
按照与实施例基本相同的方法制备环氧树脂固化剂，区别仅在于，将2,4-二羟基二苯甲酮替换为二苯甲酮。将所得固化剂记作环氧树脂固化剂f，其分子结构表达式和核磁碳谱解析数据如下：
[0065][0066]
13c nmr(cdcl3,600mhz,tms):δ22.1(4c),29.0(4c),64.5(2c),119.6(4c),125.2(4c),128.7(4c),145.1(4c)，164.6(2c).
[0067]
【应用例】
[0068]
将各实施例、对比例制备的环氧树脂固化剂分别与环氧树脂进行等当量比混合，制备得到不同的环氧漆，并以固化剂1,3-环己二甲胺与环氧树脂进行等当量比混合制备的环氧漆作为空白对照。对各环氧漆的实干时间、漆膜冲击强度、漆膜耐老化性能分别进行测试，测试结果如表1所示：
[0069]
表1、环氧漆的性能测试结果
[0070][0071]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
技术特征：1.一种适合低温潮湿环境中使用的环氧树脂固化剂，其特征在于，具有如下式ⅰ所示的结构表达式：其中，r选自c
1-c
20
的直链或支链烷基、环烷基或芳烷基，优选c
2-c6的直链或支链烷基、环烷基或芳烷基；r1、r2、r3、r4各自独立地选自h、-oh或-och3，并且r1、r2、r3、r4中的至少一个为-oh。2.一种适合低温潮湿环境中使用的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将式ⅱ化合物和式ⅲ化合物以摩尔比1:(1.9-2.1),优选1:(1.95-2.05)相混合，升温至50-100℃，优选50-80℃进行反应，反应生成式ⅰ所示结构的环氧树脂固化剂；h2n-r-nh2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式ⅱ其中，r选自c
1-c
20
的直链或支链烷基、环烷基或芳烷基，优选c
2-c6的直链或支链烷基、环烷基或芳烷基；r1、r2、r3、r4各自独立地选自h、-oh或-och3，并且r1、r2、r3、r4中的至少一个为-oh。3.根据权利要求2所述的适合低温潮湿环境中使用的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述式ⅱ化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、三乙烯二胺、二乙基甲苯二胺中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的适合低温潮湿环境中使用的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述式ⅲ化合物为2,4-二羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2.2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的一种或多种。5.根据权利要求2-4任一项所述的适合低温潮湿环境中使用的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述反应时间为0.5-10h，优选2-5h。6.根据权利要求5所述的适合低温潮湿环境中使用的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述反应在溶剂中进行，溶剂优选为四氯化碳、乙酸乙酯、氯仿、正丙醇中的一种或多种。7.根据权利要求4所述的适合低温潮湿环境中使用的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂的用量为式ⅱ化合物与式ⅲ化合物总质量的5-15倍。
8.一种如权利要求1所述的适合低温潮湿环境中使用的环氧树脂固化剂或权利要求2-7任一项所述的方法制得的适合低温潮湿环境中使用的环氧树脂固化剂在环氧漆中的应用。
技术总结本发明公开了一种适合低温潮湿环境中使用的环氧树脂固化剂、其制备方法与应用。所述固化剂具有如下式所示的结构表达式，其为潜伏性固化剂，在潮湿环境中可以吸收基材表面附着的水膜，减少水膜对胺固化剂的溶解损耗，并与之反应释放出活性氨基以固化环氧树脂；该固化剂与水反应后还释放出二苯酮类结构，可作为紫外吸收剂提高漆膜的户外耐老化性能；该固化剂与水反应后释放出的二苯酮类结构中含有酚羟基，能够促进胺与环氧树脂的固化反应，加快固化反应进程，尤其适用于在低温、潮湿的环境中使用以制备环氧漆。使用以制备环氧漆。使用以制备环氧漆。
技术研发人员：张春 陈杰 刘赵兴 郭凤娇
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：2022.08.31
技术公布日：2022/12/1
