本申请涉及核电站废液处理系统领域，具体涉及一种用于压水堆核电站放射性废液处理系统的化学清洗方法。
背景技术：
压水堆核电站主要由压水反应堆、反应堆冷却剂系统(简称一回路)、蒸汽和动力转换系统(简称二回路)、循环水系统、发电机和输配电系统及其辅助系统组成。压水堆核电站产生的废液，按其放射性水平及化学成分可分为四类：(1)工艺排水：化学和容积控制系统、硼回收系统、乏燃料水池冷却和处理系统、废物处理系统等的除盐器和过滤器排水；(2)地面排水：反应堆厂房和辅助厂房地面冲洗水；(3)化学排水：化学实验室取样排水，设备去污水；(4)服务排水：放射性洗衣房及淋浴室废水。核电站废液处理系统用于收集核电站产生的各类废液并对其进行处理，通常为储存、过滤、化学沉淀、离子交换、蒸发五种工艺单元的选择组合。储存工艺是对含半衰期较短的放射性核素的废液进行储存处理；过滤工艺是将废液进行过滤处理，除去其中悬浮固体和杂质，是废液预处理和后处理的一种补充手段；化学沉淀工艺是在废水中加入化学絮凝剂或载体以生成大量凝聚沉淀物，将放射性核素浓集在沉淀物中；蒸发工艺是核电站废液处理中最有效的一种方法，尤其适用于处理含盐量较多、化学成分复杂、放射性水平较高的废液，废液经蒸发浓缩后，放射性核素大部分留在浓缩液中，然后对其作固化处理。
核电站放射性废液处理系统在长时间处理放射性废液的过程中，会在处理系统内表面形成放射性沉积物，导致处理系统内部放射性(或接触剂量率)高，给检修人员带来安全隐患。尤其是处理系统中的蒸发设备，其内部蒸发浓缩溶液放射性高，成分复杂，长时间使用后会在蒸发设备内表面形成很强的放射性沉积物，导致蒸发设备内部放射性或接触剂量率极其高。原有技术使用除盐水冲洗处理系统，能使其放射性有一定程度的降低，但不明显。因此，仍需要改进压水堆核电站放射性废液系统的清洗方法，以求大幅降低其内部放射性，避免对检修人员造成危害。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种应用硝酸溶液对压水堆核电站放射性废液处理系统进行化学清洗的方法，通过该化学清洗方法可以大大降低处理系统内部的放射性。
本发明的目的通过如下的技术方案来实现：
一种用于压水堆核电站放射性废液处理系统的化学清洗方法，包括以下步骤：
(1)用除盐水冲洗处理系统，并排出冲洗后的除盐水；
(2)用硝酸溶液清洗处理系统，以将处理系统内表面上的沉积物溶解到硝酸溶液中，其中硝酸溶液的ph小于2。
进一步地，在步骤(1)中，用除盐水冲洗处理系统至cl离子含量低于1ppm。
进一步地，在步骤(2)中，用硝酸溶液清洗至总放射性γt低于5mbq/t。
进一步地，在步骤(2)中，硝酸溶液的ph介于0至2之间。
进一步地，在步骤(2)中，用硝酸溶液清洗处理系统的内表面1小时至4小时的时间。
进一步地，在步骤(2)中，用硝酸溶液在50℃至80℃的温度下清洗处理系统的内表面。
进一步地，在步骤(2)中，用ph0.5-1.5的硝酸溶液在60℃至70℃的温度下清洗处理系统的内表面2.5小时至3小时的时间。
进一步地，在步骤(1)之前，先排空处理系统内部的废液。
进一步地，在步骤(2)之后，将溶解了沉积物的硝酸溶液排出处理系统。
进一步地，在将溶解了沉积物的硝酸溶液排出处理系统之后，用除盐水再冲洗处理系统。
本发明的有益效果：
原有技术使用除盐水冲洗压水堆核电站放射性废液处理系统，处理系统的放射性有一定程度的降低，但不明显。应用本发明的化学清洗方法，通过向处理系统中加入ph小于2的硝酸溶液，以此来溶解处理系统内表面沉积的放射性物质，使处理系统的放射性或接触剂量率大幅降低，解决了处理系统剂量率高所致的检修人员无法接近的难题，可以大幅降低检修人员的集体剂量当量，保护检修人员的身体健康。
附图说明
图1显示在本发明的实验研究中，在压水堆核电站放射性废液处理系统中的蒸发设备的内部浓缩液样品中加入硝酸后，溶液的变化及其滤出物；
图2显示在本发明的实验研究中，对照组与实验组的蒸发设备内部浓缩液样品中的铁含量平均值的对比；
图3显示在本发明的实验研究中，空白组、对照组与实验组的蒸发设备内部浓缩液样品的总放射性平均值的对比；
图4显示在本发明的实验研究中，空白组、对照组与实验组的蒸发设备内部浓缩液样品中各核素平均值的对比；
图5显示在本发明的应用例中，随着对蒸发设备内表面化学清洗的进行，硝酸清洗液的颜色不断变深；
图6显示在本发明的应用例中，压水堆核电站放射性废液处理系统中的各个高放射性部位在化学清洗前后的放射性数据，其中teu001re表示废液处理系统的加热器，teu001rf表示废液处理系统的冷却器，teu001ev表示蒸发设备。
具体实施方式
下面通过具体实施方式并结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明人对压水堆核电站放射性废液处理系统中放射性沉积物最多、内部放射性或接触剂量率最高的蒸发设备进行了实验研究，探索了用硝酸溶液清洗压水堆核电站放射性废液处理系统的关键技术要点，从而开发了本发明的化学清洗方法，然后在某压水堆核电站的放射性废液处理系统进行实际应用，取得了良好的效果，大大降低了处理系统内残留的放射性物质。以下对本发明的实验研究、本发明的技术方案、实施例和应用例进行详细描述
一、实验研究
1.硝酸与蒸发设备内部浓缩液的反应
压水堆核电站放射性废液处理系统蒸发设备的内部浓缩液含有大量的硼化物。本发明人发现，向蒸发设备内部浓缩液样品中加入硝酸，溶液中析出大量结晶物，溶液变浑浊，如图1所示。这是因为溶液中所含的硼化物(例如na3bo3)水解形成硼酸并形成碱性的氢氧化物(例如naoh)，当加入硝酸后，硝酸与溶液中的碱性的氢氧化物反应，溶液ph值降低，导致溶液中的硼化物以硼酸晶体形式析出。具体的反应如以下反应式(1)和反应式(2)所示，在反应式(2)所示的反应的作用下，反应式(1)所示的反应平衡向右移动，硼酸结晶析出。
naoh hno3→h2o nano3(2)
另外，理论上，在100ml的水中加入1ml的65％浓硝酸，即可得到ph<2的硝酸溶液。但是事实上，本发明人在调节蒸发设备内部浓缩液样品的ph值的过程中发现，在100ml内部浓缩液样品中加入1ml的65％浓硝酸后，所得溶液的ph值并没有太大的变化，这是因为内部浓缩液中存在可溶性氢氧化物。因此，为了将内部浓缩液调节至ph<2，需要加入较多的硝酸。
由以上实验结果可知，为了避免在用硝酸清洗压水堆核电站放射性废液处理系统蒸发设备的过程中出现硼酸结晶析出并减少硝酸的消耗，在清洗前有必要用除盐水对蒸发设备进行初步冲洗，降低蒸发设备内表面上残留的硼化物浓度及可溶性氢氧化物浓度。如果蒸发设备中仍具有含硼的浓缩液，还要先将浓缩液排空。
2.硝酸对蒸发设备内部浓缩液中的不溶性腐蚀产物的溶解作用
核电站工作人员的受照剂量主要来自于核电站运行过程中产生的不溶性腐蚀产物。不溶性腐蚀产物在核电站堆芯中被活化，从燃料包壳上脱落，进入主冷却剂，由主冷却剂带出堆芯，沉积到一回路设备和管道的内表面；蒸发设备在处理这些放射性废液的过程中，会有少量腐蚀产物和活化产物沉积在蒸发设备内表面，经过长时间的使用，引起放射性蓄积，形成高放射性设备和区域。
压水堆核电站放射性废液处理系统蒸发设备的内部浓缩液除了含有大量的硼化物，还含有颗粒态铁氧化物(例如四氧化三铁(fe3o4)和镍铁氧体(nife2o4))等金属氧化物以及颗粒态放射性物质(例如co、sr)等物质。这些物质在内部浓缩液中浓度较高，会逐渐沉积在蒸发设备的内表面上，形成放射性沉积物，导致蒸发设备内部放射性或接触剂量率极其高，给检修人员带来了很大的安全隐患。
由于蒸发设备内表面上的沉积物难以取样，而沉积物从蒸发设备的内部浓缩液逐渐沉积而成，因此内部浓缩液的组成可以基本反映沉积物的组成。因此，本发明人获取内部浓缩液样品进行实验，考察了硝酸对其中的颗粒态铁氧化物和颗粒态放射性物质的溶解作用。
2.1硝酸对蒸发设备内部浓缩液中的颗粒态铁氧化物的溶解作用
2.1.1实验设置
设置对照组和实验组，对照组为不加硝酸处理但进行加热处理和过滤处理的蒸发设备内部浓缩液，实验组为加硝酸处理且进行加热处理和过滤处理的蒸发设备内部浓缩液。
从所采集的蒸发设备内部浓缩液样品中取600ml溶液分装到6个试剂瓶中，分为2组，即对照组与实验组，每组3个平行样品。向实验组中加入硝酸溶液，调节ph<2，而对照组不加硝酸溶液，将两组溶液放入烘箱，加热至60℃，两小时后取出过滤。用原子吸收光谱仪(珀金埃尔默，aa400型号)测量滤液中的铁含量。
2.1.2实验结果
对照组与实验组内部浓缩液样品都经过了过滤处理，因此可以认为过滤处理后的样品中的铁均为溶解态的铁。与对照组不同的是，实验组样品经过了硝酸处理。从表1中可以看出，经硝酸处理的实验组样品的铁含量明显高于未经硝酸处理的对照组，这表明加入硝酸有利于颗粒态铁氧化物的溶解。
表1：对照组与实验组内部浓缩液样品中的铁含量
图2是对照组与实验组内部浓缩液样品的铁含量平均值的对比，直观地显示实验组样品的铁含量明显高于对照组。
颗粒态铁氧化物等金属氧化物在硝酸的作用下可发生如下反应：
mo 2h →m2 h2o
以上反应说明了为什么实验组样品的铁含量增加。因此通过加入硝酸溶液降低蒸发设备内部浓缩液的ph值，有助于颗粒态铁氧化物溶解，预期硝酸溶液可以溶解蒸发设备内表面沉积物中的颗粒态铁氧化物。
2.2硝酸对蒸发设备内部浓缩液中的颗粒态铁氧化物的溶解作用
2.2.1实验设置
设置空白组、对照组以及实验组，空白组为不经过任何处理的蒸发设备内部浓缩液，对照组为不加硝酸处理但进行加热处理和过滤处理的蒸发设备内部浓缩液，实验组为加硝酸处理且进行加热处理和过滤处理的蒸发设备内部浓缩液。
从所采集的蒸发设备内部浓缩液样品中取800ml溶液分装到8个试剂瓶中，分为3组，即空白组、对照组和实验组，其中空白组2个平行样品，对照组和实验组各3个平行样品。向实验组中加入硝酸溶液，调节ph<2，而对照组不加硝酸溶液，将两组溶液放入烘箱，加热至60℃，两小时后取出过滤。空白组只加热至60℃，不加入硝酸溶液，也不进行过滤。取实验组和对照组的滤液及空白组的溶液，用总放射性测量仪(canberrainspector,nai)、伽马谱测量仪(canberra,gc3018)测定放射性物质。
2.2.2实验结果
表2是空白组、对照组与实验组内部浓缩液样品的总放射性与主要核素的对比。从表中可以看出，溶液中放射性贡献核素主要是co-58、co-60、cs-134、cs-137。
表2：空白组、对照组与实验组内部浓缩液样品中的总放射性与主要核素(单位：mbq/t)
图3显示空白组、对照组与实验组内部浓缩液样品的总放射性平均值的对比。从图3中可以看出，空白组内部浓缩液样品的总放射性高于实验组内部浓缩液样品的总放射性，实验组内部浓缩液样品的总放射性高于对照组溶液样品的总放射性。因此，未经任何处理的空白组内部浓缩液样品的总放射性也高于经过过滤处理的对照组，表明放射性废液系统蒸发设备的内部浓缩液中存在不溶性颗粒态放射性物质。而经过加酸和过滤处理的实验组内部浓缩液样品的总放射性高于仅经过过滤处理的对照组，表明加入硝酸有利于不溶性颗粒态放射性物质的溶解。
图4显示空白组、对照组与实验组内部浓缩液样品中各核素平均值的对比。从图4中可以看出，核素co-58和co-60变化相对较大，而cs-134和cs-137的变化相对较小。这表明co-58和co-60在溶液中既以溶解态形式存在，又以颗粒态的形式存在，而cs作为第一主族的碱金属元素，在溶液中主要以溶解态形式存在。
在压水堆核电站中，不溶性腐蚀产物通过主冷却剂带入堆芯，沉积在燃料包壳表面，在中子的作用下发生如下的活化反应：
58ni(n,p)58co
59co(n,γ)60co
54fe(n,p)54mn
50cr(n,γ)51cr
58fe(n,p)59fe
被活化的不溶性腐蚀产物然后从燃料包壳上脱落，进入主冷却剂，由主冷却剂带出堆芯，沉积到一回路设备、管道的内表面，在放射性废液处理系统蒸发设备在蒸发浓缩过程中则沉积在蒸发设备内表面，引起放射性蓄积。在活化的不溶性腐蚀产物中，co-58和co-60占剂量率的大部分份额。因此，降低放射性废液处理系统蒸发设备内表面沉积的co-58和co-60将有助于降低剂量率。比较空白组、对照组与实验组的内部浓缩液样品中co-58和co-60含量的变化可见，加入硝酸溶液调节内部浓缩液的ph，可以使一部分以颗粒态形式存在的co-58和co-60溶解。因此，预期硝酸溶液可以溶解蒸发设备内表面沉积物中的颗粒态放射性物质，实现化学清除放射性物质的目的。
二、本发明的技术方案
基于本发明人的实验研究，本发明人开发了本发明的一种用于压水堆核电站放射性废液处理系统的化学清洗方法。该方法包括以下步骤：
(1)用除盐水冲洗该处理系统，并排出冲洗后的除盐水；
(2)用硝酸溶液清洗该处理系统，以将该处理系统内表面上的沉积物溶解到该硝酸溶液中，其中该硝酸溶液的ph小于2。
通常，在步骤(1)中，用除盐水冲洗所述处理系统至cl离子含量低于1ppm。
通常，在步骤(2)中，用硝酸溶液清洗至总放射性γt低于5mbq/t。
除盐水(sed水)是指通过过滤及离子交换等手段去除水中杂质和盐类离子所得到的成品水。除盐水的制备和在核电站中的应用是核电技术领域公知的。
用除盐水冲洗处理系统，可以去除处理系统内表面上残留的放射性废液，减少其中所含的硼化合物在步骤(2)中消耗硝酸。
处理系统的内部可能还具有废液。因此，在本发明的优选实施方案中，为了减少除盐水的用量，在进行步骤(1)之前，先排空处理系统内部的废液。
为了彻底地清洗处理系统，在本发明的优选实施方案中，在步骤(1)中，用除盐水冲洗处理系统至少两次。通常，用除盐水冲洗处理系统两次或三次即可。
用除盐水冲洗处理系统可以采用浸泡方式或者喷射方式或者其他合适的方式。采用浸泡方式时，为了提高清洗效果，可以适当搅动除盐水，尤其是对于处理系统中的蒸发设备。采用喷射方式有利于节省除盐水，并具有良好的清洗效果，但需注意喷射均匀。
为了将处理系统内表面上的沉积物清洗溶解下来，在本发明中，硝酸溶液的ph小于2。如果硝酸溶液过浓，ph小于0，则需消耗过多硝酸，会产生不可接受的腐蚀；如果硝酸溶液过稀，ph大约2，则对处理系统内部沉积物的清洗不够彻底，达不到预期效果。因此，在本发明的优选实施方案中，在步骤(2)中，硝酸溶液的ph介于0至2之间。
为了将处理系统内表面上的沉积物清洗溶解下来，硝酸溶液需要对沉积物有一定的作用时间。在本发明的优选实施方案中，在步骤(2)中，用硝酸溶液清洗蒸发设备的内表面1小时至4小时的时间。
在本发明的优选实施方案中，在步骤(2)中，用硝酸溶液在50℃至80℃的温度下清洗处理系统的内表面。如果在室温下清洗需要较长的清洗时间，通过加热至在50℃至80℃的温度则可以缩短清洗时间。在本发明的更优选的实施方案中，用ph0.5-1.5的硝酸溶液在60℃至70℃的温度下清洗处理系统的内表面2.5小时至3小时的时间。
通常，在步骤(2)之后，将溶解了沉积物的硝酸溶液排出处理系统。在本发明的优选实施方案中，在将溶解了沉积物的所述硝酸溶液排出处理系统之后，用除盐水再冲洗处理系统，以去除残余的硝酸溶液。
三、实施例
本实施例对本发明的化学清洗方法在压水堆核电站放射性废液处理系统的蒸发设备中的应用进行非限制性的举例说明。
进行化学清洗操作前要做好防护工作。一是辐射防护，放射性样品操作不当会导致放射性污染扩散，操作放射性样品必须戴乳胶手套。二是化学防护，化学清洗中使用的浓硝酸具有腐蚀性，应穿戴防酸碱服、防酸碱手套等进行操作。
进行化学清洗操作前还要做好准备工作和前期工作。一是保证化学水箱的容积足够，以能够接受化学清洗产生的废液。二是如果蒸发设备中残留浓硼溶液，则将其排空。然后开始蒸发设备的化学清洗。
首先进行蒸发设备的初始冲洗，用除盐水充满蒸发设备，将蒸发设备设置于“冲洗”状态进行循环冲洗，冲洗结束后将冲洗液排入化学水箱。取样分析水的化学质量，如果cl-＞1ppm，则再次用除盐水冲洗。一般用除盐水冲洗蒸发设备两到三次，可以达到cl-<1ppm，表明冲洗合格。此时取样，该样品为硝酸清洗第一个样品t0，用于分析总放射性(γt)和放射性核素，并留样分析钙离子。
然后将蒸发设备设置于“清洗”状态以准备进行硝酸清洗。注入适量的65％浓硝酸，循环15分钟后，取样分析溶液的ph值，如果ph＞2则继续注入65％浓硝酸，直至ph小于2，理想地介于0至2之间。然后，将蒸发设备温度提升至50-80摄氏度进行化学清洗1小时至4小时，每半小时取一次样测定总放射性(γt)，并留样测定ca。当总放射性趋于稳定(e％＜10)时清洗结束，排出硝酸清洗液至化学水箱。最后，用除盐水充满蒸发设备并将蒸发设备设置于“冲洗”状态进行冲洗。执行总放射性分析，如果γt>5mbq/t，再用除盐水进行冲洗，直至γt＜5mbq/t，化学清洗操作结束。结束后，对蒸发设备进行放射性测量，评价清洗对剂量降低的效果。
通过对压水堆核电站放射性废液处理系统的蒸发设备进行化学清洗，降低其放射性，便于检修人员靠近检修。
三、应用例
按照上述实施例的方法，在某压水堆核电站该核电站废液系统蒸发设备的内表面进行了化学清洗，其中用ph1.5的硝酸溶液在70℃的温度下清洗蒸发设备4小时的时间。以下描述化学清洗期间的观测结果。
1.外观
随着对蒸发设备内表面化学清洗的进行，硝酸清洗液的颜色不断变深，说明不断有沉积物溶解到硝酸清洗液中，见图5。
2.放射性监测数据
随着化学清洗的进行，附着在蒸发设备内表面的放射性沉积物会不断地溶解下来，相应的硝酸清洗液的总放射性活度和溶解的沉积物(以ca来表示)也越来越多，见表3。
表3：化学清洗前、化学清洗期间、化学清洗后的总放射性和ca的变化
由表3可见，在进行化学清洗前，先用除盐水冲洗蒸发设备内表面三次，在10:00时取样测得总放射性活度为557mbq/t，ca<0.05mg/kg。在加硝酸溶液对蒸发设备内表面进行化学清洗后2小时、2.5小时、3小时、3.5小时和4小时，分别取样测量，发现总放射性活度在加硝酸溶液后2小时急剧上升，表明硝酸溶液能很好地溶解沉积物中的颗粒态铁氧化物和放射性物质，此后在2.5小时、3小时、3.5小时和4小时，总放射性活度缓慢上升。可以看出，硝酸溶液清洗时间可以在1小时至4小时之间，理想地在2.5-3小时之间。相应地，硝酸清洗液的ph值从1.7缓慢上升到2.01，这是因为蒸发设备内表面沉积物与硝酸发生反应，从而消耗一些硝酸溶液。并且相应地，硝酸清洗液的ca含量不断上升，表明蒸发设备内表面沉积物不断溶解在硝酸清洗液中。到16:55时，总放射性上升缓慢基本达到平衡，表明到了化学清洗终点。将清洗后的溶液排到备用的化学水箱内，用除盐水冲洗蒸发设备内表面以去除残留的硝酸溶液，清洗后除盐水的总放射性活度低至203mbq/t，ph接近中性，ca<0.05mg/kg，表明化学清洗后的蒸发设备内表面放射性很低。
压水堆核电站该核电站废液系统处理系统现有的清洗方法，使用除盐水冲洗3次，处理系统各个部位的放射性有一定的下降，总体约下降1-31％。在另外的试验中，按照本发明方法对处理系统进行化学清洗后，处理系统各个部位的放射性约有50％-55％的下降，其中废液处理系统的加热器(teu001re)、冷却器(teu001rf)、蒸发设备(teu001ev)等高放射性部位的放射性降低大约59％至75％，见图6。
以上结果表明，本发明的化学清洗方法可以大大降低压水堆核电站该核电站废液系统处理系统尤其是蒸发设备的放射性，显著减少对检修人员的危害。
以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。
1.一种用于压水堆核电站放射性废液处理系统的化学清洗方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用除盐水冲洗所述处理系统，并排出冲洗后的除盐水；
(2)用硝酸溶液清洗所述处理系统，以将所述处理系统内表面上的沉积物溶解到所述硝酸溶液中，其中所述硝酸溶液的ph小于2。
2.根据权利要求1所述的化学清洗方法，其特征在于，在步骤(1)中，用除盐水冲洗所述处理系统至cl离子含量低于1ppm。
3.根据权利要求1所述的化学清洗方法，其特征在于，在步骤(2)中，用硝酸溶液清洗至总放射性γt低于5mbq/t。
4.根据权利要求1所述的化学清洗方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述硝酸溶液的ph介于0至2之间。
5.根据权利要求1所述的化学清洗方法，其特征在于，在步骤(2)中，用所述硝酸溶液清洗所述处理系统的内表面1小时至4小时的时间。
6.根据权利要求1所述的化学清洗方法，其特征在于，在步骤(2)中，用所述硝酸溶液在50℃至80℃的温度下清洗所述处理系统的内表面。
7.据权利要求1所述的化学清洗方法，其特征在于，在步骤(2)中，用ph0.5-1.5的硝酸溶液在60℃至70℃的温度下清洗所述处理系统的内表面2.5小时至3小时的时间。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的化学清洗方法，其特征在于，在所述步骤(1)之前，先排空所述处理系统内部的废液。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的化学清洗方法，其特征在于，在所述步骤(2)之后，将溶解了所述沉积物的所述硝酸溶液排出所述处理系统。
10.根据权利要求9所述的化学清洗方法，其特征在于，在将溶解了所述沉积物的所述硝酸溶液排出所述处理系统之后，用除盐水再冲洗所述处理系统。
技术总结