技术领域：
本发明涉及紫外光固化导电银浆领域，特别涉及一种具有陷光效果的银铜合金导电粒子和包含此导电粒子的紫外光固化导电银浆。
背景技术：
：随着电子信息产业的高速发展，导电银浆作为其关键材料扮演着重要的角色越发凸显。导电银浆印刷于承印物上，使之具有传导电流的能力，需要具备的特性有：导电性佳、附着力强、优秀的机械性能和可靠性，在电子工业中具有无可替代的作用。中高温导电银浆虽然导电性和机械性能优良，但需要500度以上的温度烧结，不适用于敏感元件和不耐高温基材，低温银浆虽然固化温度低，但是有溶剂voc挥发，且工艺时间长，生产效率低，而紫外光固化导电银浆比其他导电浆料具有无可比拟的优势，如：大规模rolltoroll生产、固化较快、成品率高、无需高温焙烧、无voc、对基材要求低，可采用塑料和纸张作为柔性线路板做基材，可以满足柔性电子线路和可穿戴的产品的要求。但是随着线路的微型化和产品的小型化，紫外光固化导电银浆的一些问题暴露出来，如在高温高湿或长时间使用情况下会出现，精细电路由于线间距只有几十微米甚至更小，出现银离子迁移现象，导致电路出现短路和故障，同时由于线路变细，产品对电流的传输能力要求却在提高，这就导致电路发热量大，整个产品的可靠性和稳定性降低，甚至电路烧毁，这就需要更好导电性能的紫外光固化材料。公告号cn104575671的专利公开了一种紫外光固化聚氨酯导电银浆，该法采用复配有机相和添加片状银粉提高到电率，但是并没有解决细线之间银迁移的问题，同时采用全银成本较高。公告号cn106531285的专利公开了一种紫外光固化导电银浆，该法制备的银浆适用于激光雕刻，优异的附着力和耐划伤性，但是紫外光固化银浆的方阻为0.054ω/sq～0.076ω/sq，仍然不能满足细线电路的传输能力，方阻偏大。公开号为cn110010262的专利提到的紫外光固化导电银浆，通过加入有机银代替银粉，降低固含量，印刷出来的线路非常薄，导致线路电阻大，只适用于薄膜印刷，对于传输能力要求高的细线电路并不适用。因此，针对快速发展的柔性电子和可穿戴产品领域，在细线电路发展趋势下，希望提供一种能够解决银迁移，提高电路可靠性、稳定性，同时提高导电率和降低成本，提高产品竞争力的一种紫外光固化导电线路浆料。技术实现要素：本发明要解决现有的的上述问题，目的在于提供一种提高电路可靠性、稳定性，甚至能够降低成本，提高产品竞争力的一种紫外光固化导电线路浆料。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：首先，制备一种具有陷光效果导电粒子。用铜离子浓度为150-300克／升的铜氨溶液，在400-600转/分的高速搅拌下加入200-400克/升的甲醛和30-80克/升的阿拉伯胶的混合水溶液，溶液温度控制在50-60℃，反应1小时得到铜粉悬浮液体；将螯合剂加入铜粉悬浮溶液中，搅拌均匀，然后在500-1200转/分的高速搅拌状况下，加入10-50克/升盐酸羟胺,然后滴入用硝酸铋和4%氨水配成铋离子浓度为40-120克/升的溶液，控制滴加时间1-2小时，反应温度40-60℃，滴加完成后，继续反应1小时，得到铋为壳层的铋铜合金粉悬浮液。在1000-3000转/分的高速搅拌状况下，在铋铜合金粉悬浮液中加入30-100克/升盐酸羟胺和20-50克/升聚乙烯醇水溶液,然后快速加入用硝酸银和4%氨水配成银离子浓度为80-150克/升的溶液，反应温度50-60℃，反应1小时，经过滤、洗涤、低温真空干燥，得到银铋铜合金粉。将银铋铜合金粉在200-300℃马弗炉中，然后快速升温至450-600℃，氮气气氛下保温0.5-1小时，即可得到具有陷光效果的导电粒子。由于银的迁移率大于铜，而银和铜的导电率相当，且价格便宜，但是铜粉在使用过程中易氧化，不能直接使用，因此有人用银包铜来形成壳核结构解决此问题，但是在银包铜粉的制备中，银粉在铜粉只是原位还原生长，将铜粉表面覆盖住并堆积，仍然有孔隙，并没有将铜粉完全致密的包覆，在后期应用和老化可靠性试验时，仍然会有氧化和稳定性差的问题。本发明采用先制备微细铜粉，再在铜粉表面制备一层低熔点金属铋层，紧接着，再通过原位还原在金属铋层表面制备一层银层。制备的铋层的作用是在后期200-300摄氏度热处理时熔化并润湿铜粉表面，在表面铜粉表面形成一层致密的膜将铜粉完全包住，没有孔隙。此外，导电粒子在第二次氮气气氛下450-500℃的热处理0.5-1小时，铋层分别与银层和铜层反应，能够形成致密且完整的银-铋和铜-铋双层合金层，降低了离子的迁移率，同时能够抵酸碱和氧化的腐蚀，使得导电粒子有优良的抗氧化和耐酸碱性能。通过改变硝酸铋的浓度和滴加时间，可以控制导电粒子银-铋和铜-铋双层合金层的厚度，达到最佳导电率和最有抗氧化效果。再者，在制备银层时通过调节硝酸银加入时的搅拌速度和还原剂盐酸羟胺的浓度，可以控制导电粒子表面的陷光结构从微米级别到纳米级别，陷光结构通过反射、折射和散射，将入射光线分散到各个角度，从而增加光的光程，从而达到调整粒子表面的陷光效果。其次，本发明使用上述制备的导电粒子制备一种紫外光固化导电银浆，其特征是将超支化聚氨酯丙烯酸酯，光引剂，活性单体和均匀分散于其中的导电粒子。紫外光固化导电银浆中通常使用的表面平滑的导电粒子，其表面会对光造成大量的反射，在固化成型过程中膜层吸收的紫外光会减少，特别是底层区域，这样会降低了导电膜层的固化速度和固化强度，从而降低了膜层的导电性能和各种机械性能，如硬度、耐刮擦性、附着力等，同时固化速度的降低会使得应用阶段的生产效率降低。本发明采用表面具有陷光结构的导电粒子制备的紫外固化导电银浆，在固化过程中，由于粒子表面的陷光结构，利用陷光原理能够减少导电银浆膜层的对紫外光的反射，使得膜层能够吸收更多的紫外光，从而增加导电银浆膜层的紫外光固化能力，达到深层固化，提高固化速度和效率，提高膜层的导电性能和耐溶剂、硬度和抗老化性能，同时由于导电粒子表面具有陷光结构形貌，导电粒子之间具有更多的接触点，膜层的导电性能会进一步提高。与现有技术相比，本发明的一种用于紫外光固化导电银浆具有陷光效果的导电粒子和包含此导电粒子的紫外光固化导电银浆具有以下优点：1.通过在导电粒子在银、铜层之间加入可低温熔融的铋金属层，且通过加热处理，金属铋层首先熔融，完全覆盖住铜粉表面，没有孔隙，继续升温后铋层分别与银层和铜层反应，能够形成致密且完整的银-铋和铜-铋双层合金层，降低了金属离子的迁移率，同时能够抵酸碱和氧化的腐蚀，使得导电粒子有优良的抗氧化和耐酸碱性能，且通过改变硝酸铋的浓度和滴加时间，可以控制导电粒子银-铋和铜-铋双层合金层的厚度，达到最佳导电率和最优抗氧化效果。2.将导电粒子表面制备成陷光结构，通过调节硝酸银加入时的搅拌速度和还原剂盐酸羟胺的浓度，可以控制导电粒子表面的陷光结构从微米级别到纳米级别，陷光结构通过反射、折射和散射，将入射光线分散到各个角度，从而增加光的光程，从而达到调整粒子表面的陷光效果。3.使用本发明的导电粒子制备的紫外固化导电银浆，在固化过程中，由于粒子表面的陷光结构，利用陷光原理能够减少导电银浆膜层的对紫外光的反射，使得膜层能够吸收更多的紫外光，从而增加导电银浆膜层的紫外光固化能力，达到深层固化，提高固化速度和效率，提高膜层的导电性能和耐溶剂、硬度和抗老化性能，同时由于导电粒子表面具有陷光结构形貌，导电粒子之间具有更多的接触点，膜层的导电性能得到进一步提高，方阻可以达到30mω/sq，在加上导电粒子的优异抗氧化性能和低的离子迁移率，在产品长期使用过程中提高了产品的可靠性和稳定性，满足了随着线路的微型化和产品的小型化对可靠性能的要求，同时降低了成本，提高了生产效率。附图说明图1为本发明制备的具有陷光结构的导电粒子的扫描电镜图。图2为本发明制备的导电粒子的结构示意图，其中11为铜层，12为铜-铋合金层，13为银-铋合金层，14为陷光结构层。图3为普通粒子表面和陷光结构粒子表面对光的发射示意图。普通导电粒子表面较光滑，光照射时，在粒子表面经过1次反射，而具有陷光结构的导电粒子，在光照射时，光能够经过多次反射，行进的路程更长，因此膜层吸收的光会更多，利于导电膜层的光固化能力和深层固化效果。图4为使用陷光效果的导电粒子制备的紫外光固化导电银浆膜层示意图。具体实施方式为便于更好地理解本发明，通过以下实施例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。实施例1首先，按照下列步骤制备一种具有陷光效果的银铜合金导电粒子。（1）用铜离子浓度为150克／升的铜氨溶液，在500转/分的高速搅拌下加入220克/升的甲醛和35克/升的阿拉伯胶的混合水溶液，溶液温度控制在50℃，反应1小时得到铜粉悬浮液体；（2）将螯合剂乙二胺四乙酸加入铜粉悬浮溶液中，搅拌均匀，然后在800转/分的高速搅拌状况下，加入23克/升盐酸羟胺,然后滴入用硝酸铋和4%氨水配成铋离子浓度为65克/升的溶液，控制滴加时间1小时，反应温度60℃，滴加完成后，继续反应1小时，得到铋为壳层的铋铜合金粉悬浮液；（3）在2000转/分的高速搅拌状况下，在铋铜合金粉悬浮液中加入30克/升盐酸羟胺和25克/升聚乙烯醇水溶液,然后快速加入用硝酸银和4%氨水配成银离子浓度为89克/升的溶液，反应温度50℃，反应1小时，经过滤、洗涤、低温真空干燥，得到银铋铜合金粉；（4）将银铋铜合金粉在300℃马弗炉中，然后快速升温至500℃，氮气气氛下保温0.5小时，即可得到具有陷光效果的导电粒子。其次，包含上述导电粒子的紫外光固化导电银浆以下比例均以重量计，其制备方法如下：将70份上述导电粒子、17份聚氨酯丙烯酸酯、3份1-对甲硫基苯基-2-甲基-2-吗啉基-1-丙酮（irgacure907）和2份1-对吗啉苯基-2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮（irgacure369）的混合光引发剂与8份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（tmpta）用转速2000rmp的高速分散机分散10min；将上述混合物分散混合均匀后进行三辊研磨，轧制细度小于5μm，调整粘度为150pa•s，制得紫外光固化导电浆。实施例2首先，按照下列步骤制备一种具有陷光效果的银铜合金导电粒子。（1）用铜离子浓度为230克／升的铜氨溶液，在400转/分的高速搅拌下加入350克/升的甲醛和60克/升的阿拉伯胶的混合水溶液，溶液温度控制在60℃，反应1小时得到铜粉悬浮液体；（2）将螯合剂乙二胺四乙酸加入铜粉悬浮溶液中，搅拌均匀，然后在1100转/分的高速搅拌状况下，加入35克/升盐酸羟胺,然后滴入用硝酸铋和4%氨水配成铋离子浓度为88克/升的溶液，控制滴加时间1小时，反应温度60℃，滴加完成后，继续反应1小时，得到铋为壳层的铋铜合金粉悬浮液；（3）在1500转/分的高速搅拌状况下，在铋铜合金粉悬浮液中加入58克/升盐酸羟胺和41克/升聚乙烯醇水溶液,然后快速加入用硝酸银和4%氨水配成银离子浓度为123克/升的溶液，反应温度60℃，反应1小时，经过滤、洗涤、低温真空干燥，得到银铋铜合金粉；（4）将银铋铜合金粉在250℃马弗炉中，然后快速升温至500℃，氮气气氛下保温1小时，即可得到具有陷光效果的导电粒子。其次，包含上述导电粒子的紫外光固化导电银浆其制备方法如实施例1中所述。实施例3首先，按照下列步骤制备一种具有陷光效果的银铜合金导电粒子。（1）用铜离子浓度为300克／升的铜氨溶液，在600转/分的高速搅拌下加入400克/升的甲醛和78克/升的阿拉伯胶的混合水溶液，溶液温度控制在60℃，反应1小时得到铜粉悬浮液体；（2）将螯合剂乙二胺四乙酸加入铜粉悬浮溶液中，搅拌均匀，然后在1200转/分的高速搅拌状况下，加入47克/升盐酸羟胺,然后滴入用硝酸铋和4%氨水配成铋离子浓度为112克/升的溶液，控制滴加时间1小时，反应温度60℃，滴加完成后，继续反应1小时，得到铋为壳层的铋铜合金粉悬浮液；（3）在2800转/分的高速搅拌状况下，在铋铜合金粉悬浮液中加入90克/升盐酸羟胺和50克/升聚乙烯醇水溶液,然后快速加入用硝酸银和4%氨水配成银离子浓度为136克/升的溶液，反应温度60℃，反应1小时，经过滤、洗涤、低温真空干燥，得到银铋铜合金粉；（4）将银铋铜合金粉在220℃马弗炉中，然后快速升温至600℃，氮气气氛下保温0.5小时，即可得到具有陷光效果的导电粒子。其次，包含上述导电粒子的紫外光固化导电银浆其制备方法如实施例1中所述。对比例1将实施例中的具有陷光效果的导电粒子用普通银粉代替，其紫外光固化导电银浆其制备方法如实施例1中所述。对比例2将实施例中的具有陷光效果的导电粒子用普通银包铜粉代替，其紫外光固化导电银浆其制备方法如实施例1中所述。性能测试：在以下操作条件中对实施例1,2,3和比较例1,2中所制备的导电银浆进行特性评价。i)利用丝网印刷方法在10cmx10cm的pet膜上印刷，保持膜厚30微米；ii)将基板放入紫外曝光机上固化，其曝光强度200mj/cm2，时间30秒；iii)用四探针仪测试膜层，方阻利用烧结炉在850℃下保温15分钟；iv)用百格刀法测试膜层附着力，等级为0b~5b，数值越大附着力越好；v)用沾有丙酮溶剂的无纺布纸巾擦拭膜层，观察膜层的变化，以此评价膜层的耐溶剂性能，擦拭时用500g砝码压住纸巾，来回25次；vi)银迁移测试方法：印刷平行的两条线路，间距2毫米，紫外光固化后，在两电极线路间滴加去离子水，保证离子迁移所需的湿度条件，然后在电极两端施加稳定的直流电压，使用恒定电位移测定不同时间的电流变化和短路状况，电极加压5v直流电压；vii)老化性能测试：将紫外光固化膜层放入恒温恒湿箱中，每个一星期取出测量方阻和附着力，观察其变化。表1实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2方阻（(mω/□)）3330313042附着力（百格刀法）5b5b5b5b5b耐溶剂性无变化无变化无变化膜层破损，部分漏出基底膜层破损，部分漏出基底表1中为实施例和对比例的测试性能指标，从表中可以看出，实施例1、2、3的导电率与使用纯银的对比例1相当，均高于对比例例2中使用普通的银包铜粉；附着力性能方面实施例与对比例均相同；但是在耐溶剂性能方面，实施例1、2和3均优于对比例1和2。表2表2是实施例和对比例的可靠性和老化性能测试结果。表中，对比例2中银包铜粉的抗离子迁移性能优于对比例1中纯银粉的抗离子迁移性能，而实施例1、2和3远远超过了对比例的抗离子迁移性能。从老化性能看出，经过28天的老化试验，实施例1、2和3的方阻和附着力均基本无变化，而对比例1和2的性能均有不同程度的下降。由上述结果可知：同等情况下，本发明制备的紫外光光固化银浆具有优异导电性、可靠性和抗老化性，可以满足电子行业的对银浆高性能的要求，具有广阔的市场应用前景。当前第1页1 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技术特征：1.一种具有陷光效果的银铜合金导电粒子的制造方法，其具体步骤为：
（1）用铜离子浓度为150-300克／升的铜氨溶液，在400-600转/分的高速搅拌下加入200-400克/升的甲醛和30-80克/升的阿拉伯胶的混合水溶液，溶液温度控制在50-60℃，反应1小时得到铜粉悬浮液体；
（2）将螯合剂加入铜粉悬浮溶液中，搅拌均匀，然后在500-1200转/分的高速搅拌状况下，加入10-50克/升盐酸羟胺,然后滴入用硝酸铋和4%氨水配成铋离子浓度为40-120克/升的溶液，控制滴加时间1-2小时，反应温度40-60℃，滴加完成后，继续反应1小时，得到铋为壳层的铋铜合金粉悬浮液；
（3）在1000-3000转/分的高速搅拌状况下，在铋铜合金粉悬浮液中加入30-100克/升盐酸羟胺和20-50克/升聚乙烯醇水溶液,然后快速加入用硝酸银和4%氨水配成银离子浓度为80-150克/升的溶液，反应温度50-60℃，反应1小时，经过滤、洗涤、低温真空干燥，得到银铋铜合金粉；
（4）将银铋铜合金粉在200-300℃马弗炉中，然后快速升温至450-600℃，氮气气氛下保温0.5-1小时，即可得到具有陷光效果的导电粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是导电粒子在银、铜层之间加入可低温熔融的铋金属层，且通过加热处理，金属铋层首先熔融，完全覆盖住铜粉表面，没有孔隙，继续升温后铋层分别与银层和铜层反应，能够形成银-铋和铋-铜双层合金层致密且完整，能够降低离子的迁移率，同时能够抵酸碱和氧化的腐蚀，使得导电粒子有优良的抗氧化和耐酸碱性能。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是在制备银层时通过调节硝酸银加入时的搅拌速度和还原剂盐酸羟胺的浓度，可以控制导电粒子表面的陷光结构，调整粒子表面对光的吸收和反射。
4.一种紫外光固化导电银浆，由超支化聚氨酯丙烯酸酯、光引剂、活性单体和均匀分散于其中的导电粒子组成，所述的导电粒子是具有银-铋和铜-铋双合金层，具有优良的抗氧化和耐酸碱性能。
5.根据权利要求4所述的紫外光固化导电银浆中所使用的导电粒子，其特征还有：表面具有陷光结构，能够减少导电银浆膜层的对紫外光的反射，能够吸收更多的紫外光，从而增加导电银浆膜层的紫外光固化能力，提高固化速度和效率，达到深层固化，提高膜层的导电性能和耐溶剂、硬度和抗老化性能，同时由于导电粒子表面具有陷光结构形貌，导电粒子之间具有更多的接触点，膜层的导电性能会进一步提高。
技术总结本发明涉及一种用于紫外光固化导电银浆具有陷光效果的导电粒子和包含此导电粒子的紫外光固化导电银浆。本发明制备了一种表面具有陷光结构的导电粒子，能够减少导电银浆膜层的对紫外光的反射，能够吸收更多的紫外光，从而增加导电银浆膜层的紫外光固化能力，提高固化速度和效率，达到深层固化，提高膜层的导电性能和耐溶剂、硬度和抗老化性能，同时由于导电粒子表面具有陷光结构形貌，导电粒子之间具有更多的接触点，膜层的导电性能会进一步提高，方阻可以达到30mΩ/sq，在加上导电粒子的优异抗氧化性能和低的离子迁移率，在产品长期使用过程中可以提高了产品的可靠性和稳定性，满足随着线路的微型化和产品的小型化对可靠性能的要求，同时降低了成本，提高生产效率。
技术研发人员：陈鹏;万剑;王海波;朱月华
受保护的技术使用者：轻工业部南京电光源材料科学研究所
技术研发日：2020.02.25
技术公布日：2020.06.09
