1.本发明涉及有机发光材料技术领域，尤其涉及一种七元环苯并咔唑类有机磷光材料中间体的合成方法。
背景技术：2.有机电致发光(oled)器件经过三十余年的发展取得了巨大进步并已经广泛应用在全屏手机、可折叠笔记本电脑、曲面显示、可穿戴设备、高端车载等领域。oled显示器件可提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，无需额外的背光源，具有色彩炫丽、响应速度快、发光视角宽、轻薄柔软等优点。
3.其中，有机发光材料是oled显示技术的核心，常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。有机发光材料根据发光原理可分为荧光材料和磷光材料，由于荧光材料发光效率较低，近年来人们的研究重点主要放在磷光发光材料领域。
4.随着oled产品的投入市场，人们对这类产品的性能要求越来越高。当前使用的oled材料和器件结构无法完全解决oled产品效率、寿命、成本等各方面的问题。开发合成多种发光效率高、驱动电压低的磷光发光材料，并且降低合成成本是本领域亟待解决的问题。随着oled产品的投入市场，人们对这类产品的性能要求越来越高。当前使用的oled材料和器件结构无法完全解决oled产品效率、寿命、成本等各方面的问题。开发合成多种发光效率高、驱动电压低的磷光发光材料，并且降低合成成本是本领域亟待解决的问题。根据大量文献检索，七元环结构的苯并咔唑类中间体材料尚无专利对该产品的合成工艺进行明确说明与保护。韩国专利kr20210054737、上海宇瑞化学专利cn110872276和季华实验室专利cn114195794在对有机发光终端材料及器件的保护中有对该中间体化合物的合成工艺进行描述，但是都存在收率低、杂质多、提纯困难、合成成本、难以实现量产等缺点。具体路线及存在问题如下：
5.(1)专利kr20210054737路线
[0006][0007]
存在问题:1.工艺总收率极低仅2.3％，尤其是中间体a-3合成单步收率仅 8.4％；2.需要使用浓硫酸对设备要求高；3.所用原料价格较高，再加上收率低导致产品成本极高，难以进行工业化量产。
[0008]
(2)专利cn110872276和cn114195794路线
[0009][0010]
存在问题：
[0011]
1.第一步反应buckwald反应在实际放大反应中选择性较低，副产物多；
[0012]
2.第四步反应采用alcl3催化合环反应周期长、收率低；
[0013]
3.工艺总收率低(仅17.5％)，整个工艺中贵金属pd催化剂使用量较大，合成成本高
[0014]
为此，我们提出一种七元环苯并咔唑类有机磷光材料中间体的合成方法。
技术实现要素：[0015]
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种七元环苯并咔唑类有机磷光材料中间体的合成方法,反应步骤为：
[0016][0017]
(1)步骤1：利用2-溴-6硝基苯胺、邻氯苯硼酸在碱性体系中， pdcl2(pph3)2的催化下偶联生产中间体m-1，其2-溴-6硝基苯胺、邻氯苯硼酸、pdcl2(pph3)2和碳酸钾的摩尔比为1：1.1～1.5：1
‰
～3
‰
：2～3，其中优选1：1.2：2
‰
：2；
[0018]
(2)步骤2：利用亚硝酸钠、碘化钾与中间体m-1在酸性体系下进行重氮化碘代，其中中间体m-1、亚硝酸钠和碘化钾的摩尔比为1：1.1～1.4：1.1～ 1.4，其中优选1：1.2：1.3；
[0019]
(3)步骤3：利用中间体m-2、1-萘硼酸在碱性体系中，四(三苯基) 磷钯催化下偶联生产中间体m-3，其中间体m-2、1-萘硼酸、四(三苯基)磷钯和碳酸钾的摩尔比为1：1.0～1.2：5
‰
～1％：2～3，其中优选1：1.2：6
‰
： 2；
[0020]
(4)步骤4：利用中间体m-3在亚磷酸三乙酯体系中关环生产中间体m-4，其中间体亚磷酸三乙酯及参与反应又做溶剂；
[0021]
(5)步骤5：利用氢氧化钾在喹啉中催化中间体m-4关环生产目标产物 7cbc，其中间体m-4与氢氧化钾的摩尔比为1：10～15，其中优选1：10。
[0022]
优选的，所述步骤1中的m-1具体为2
’‑
氯-3-硝基联苯-2-胺，m-1的制备为氮气保
护下，向装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中依次加入 2-溴-6-硝基苯胺、邻氯苯硼酸，碳酸钾、甲苯、乙醇、水和pdcl2(pph3)2 加料完毕；升温至回流反应，约反应8～10h，反应完毕；体系降温，静置分液，有机相水洗至中性，减压浓缩干，甲苯重结晶，过滤，60℃真空干燥，得产品。
[0023]
优选的，所述步骤3中的m-2具体为2
’‑
氯-2-碘-3-硝基联苯，m-2) 的制备为向装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入水和浓盐酸配成溶液，降温至40℃以下，向体系中加入m-1和冰醋酸，然后升温；控温65～70℃向体系中滴加亚硝酸钠的水溶液(nano2溶于水中)，滴毕，控温反应1h；然后向体系中滴加ki与水的溶液，滴毕，控温65～70℃反应；反应完毕，降温加入甲苯、亚硫酸氢钠溶液，静置，分液，有机相先用碳酸氢钠溶液洗，再用水洗至中性；有机相回流分水、过硅胶柱、减压浓缩干，甲醇重结晶，真空干燥得产品。
[0024]
优选的，所述步骤3中的m-3具体为1-(2
’‑
氯-3-硝基-联苯-2-基)
‑ꢀ
萘，其中m-3的制备：在氮气保护下，向装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入m-2、1-萘硼酸、碳酸钾、甲苯、乙醇、水、四(三苯基膦) 钯，然后升温至回流反应，约反应20h；反应完毕降温，向体系中加入甲苯，分液，有机相水洗中中性，回流分水、过硅胶柱，减压浓缩干，用乙酸乙酯重结晶得黄色固体。
[0025]
优选的，所述步骤4中的m-4具体为11-(2-氯苯基)-7h-苯并咔唑，其中m-4的制备：先将m-3固体溶解在1.4l与磷酸三乙酯中，氮气保护下，向装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加亚磷酸三乙酯，加热升温至回流，滴加制备好的m-3的亚磷酸三乙酯溶液，滴加完毕，回流反应；反应完毕，体系减压浓缩亚磷酸三乙酯，浓缩完加入甲苯，溶解，过硅胶柱，减压浓缩干，甲苯重结晶，得产品。
[0026]
优选的，所述步骤5中的目标产物7cbc中，七元环苯并咔唑(目标产物 7cbc)的制备：
[0027]
氮气保护下，向装有搅拌桨、冷凝管的三口烧瓶中加入氢氧化钾和喹啉，加热升温至200～220℃，然后向体系中滴加a-4的喹啉溶液(m-4溶解在喹啉中)，滴加完毕，控温200～220℃反应2～4h；反应完毕，降温向体系中加入冰醋酸搅拌10min，再加入乙酸乙酯和水，过滤掉不溶物，滤液分液，有机相用60～70℃热水水相，减压浓缩；浓缩物用甲苯和水煮洗，降温，分液、水洗、浓干，用甲苯重结晶，得黄色固体。
[0028]
优选的，所述步骤1中的催化剂可为pdcl2(pph3)2、四(三苯基)磷钯、 pd-132、pdcl2(dppf)等中的一种，其中优选pdcl2(pph3)2；所用的碱可为碳酸钾、碳酸钠等，其中优选碳酸钾；溶剂为甲苯、乙醇和水体系，也可为甲苯、水体系。
[0029]
优选的，所述步骤2中所用的酸可为浓硫酸、浓盐酸中的一种，溶剂为冰醋酸和水体系。
[0030]
优选的，所述步骤5中的所用碱可为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸锶等中的一种，尤其选用氢氧化钾，所用的溶剂为喹啉、邻二氯苯、二甲苯、dmf和 dmac中的一种或多种组合，尤其选用喹啉。
[0031]
有益效果
[0032]
相较于现有技术，本发明的有益效果为：
[0033]
(1)、本技术方法以2-溴-6硝基苯胺为起始原料与邻氯苯硼酸反应，有效克服了现有专利a-2和b-1合成过程中选择性差、副产物多、纯化收率低的问题，采用该方法，原料廉
价且易得、路线合理，产品收率高，工艺过程绿色环保，更适合工业化量产。
[0034]
(2)、本技术路线七元环合环采用碱性体系，转化率和收率高，这是现有专利中最具先进性的方法。
[0035]
(3)、本技术路线中贵金属pd催化剂用量少，有效降低了产品合成成本。
[0036]
(4)、本技术方法原料廉价易得、设计路线合理、采用经典反应，反应时间短、单步收率较高，产品总收率高(＞30％)，更易于工业化量产。
[0037]
(5)、本技术路线设计新颖独特，绿色环保，采用最常用的反应类型和产品纯化方式实现了有史以来最高的产品收率，大大降低了生产成本。
附图说明
[0038]
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见的，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引申获得其他的实施附图。
[0039]
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
[0040]
图1为本发明工艺路线。
具体实施方式
[0041]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042]
实施例，根据图1所示，一种七元环苯并咔唑类有机磷光材料中间体的合成方法，其特征在于，具体步骤包括如下步骤：
[0043]
(1)步骤1：利用2-溴-6硝基苯胺、邻氯苯硼酸在碱性体系中， pdcl2(pph3)2的催化下偶联生产中间体m-1，其2-溴-6硝基苯胺、邻氯苯硼酸、pdcl2(pph3)2和碳酸钾的摩尔比为1：1.1～1.5：1
‰
～3
‰
：2～3，其中优选1：1.2：2
‰
：2；
[0044]
(2)步骤2：利用亚硝酸钠、碘化钾与中间体m-1在酸性体系下进行重氮化碘代，其中中间体m-1、亚硝酸钠和碘化钾的摩尔比为1：1.1～1.4：1.1～ 1.4，其中优选1：1.2：1.3；
[0045]
(3)步骤3：利用中间体m-2、1-萘硼酸在碱性体系中，四(三苯基) 磷钯催化下偶联生产中间体m-3，其中间体m-2、1-萘硼酸、四(三苯基)磷钯和碳酸钾的摩尔比为1：1.0～1.2：5
‰
～1％：2～3，其中优选1：1.2：6
‰
： 2；
[0046]
(4)步骤4：利用中间体m-3在亚磷酸三乙酯体系中关环生产中间体m-4，其中间体亚磷酸三乙酯及参与反应又做溶剂；
[0047]
(5)步骤5：利用氢氧化钾在喹啉中催化中间体m-4关环生产目标产物 7cbc，其中间体m-4与氢氧化钾的摩尔比为1：10～15，其中优选1：10。
[0048]
其中，2
’‑
氯-3-硝基联苯-2-胺(m-1)的合成：
[0049]
氮气保护下，向装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中依次加入2
‑ꢀ
溴-6-硝基苯胺217g、邻氯苯硼酸187.5g，碳酸钾276g、甲苯1000ml、乙醇 500ml、水500ml和1.4gpdcl2(pph3)2加料完毕；升温至回流反应，约反应8～10h，反应完毕；体系降温，静置分液，有机相水洗至中性，减压浓缩干，甲苯重结晶，过滤，60℃真空干燥，得产品218.8g,收率88％，产品纯度＞ 98％。
[0050]2’‑
氯-2-碘-3-硝基联苯(m-2)的合成：
[0051]
向装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入440ml水和880m浓盐酸880ml配成溶液，降温至40℃以下，向体系中加入218.8gm-1和880ml冰醋酸，然后升温；控温65～70℃向体系中滴加亚硝酸钠的水溶液(71.8gnano2 溶于280ml水中)，滴毕，控温反应1h；然后向体系中滴加189.9gki与190ml 水的溶液，滴毕，控温65～70℃反应；反应完毕，降温加入2.5l甲苯、亚硫酸氢钠溶液，静置，分液，有机相先用碳酸氢钠溶液洗，再用水洗至中性；有机相回流分水、过硅胶柱、减压浓缩干，甲醇重结晶，真空干燥得产品246.5g, 收率78％，产品纯度＞98.5％。
[0052]
1-(2
’‑
氯-3-硝基-联苯-2-基)-萘(m-3)的合成：
[0053]
氮气保护下，向装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入 246.5gm-2、1-萘硼酸123.4g、碳酸钾188.5g、甲苯500ml、乙醇250ml、水250ml、四(三苯基膦)钯4.5g，然后升温至回流反应，约反应20h；反应完毕降温，向体系中加入2.5l甲苯，分液，有机相水洗中中性，回流分水、过硅胶柱，减压浓缩干，用乙酸乙酯重结晶得黄色固体176g,收率71.5％，产品纯度≥98.5％。
[0054]
11-(2-氯苯基)-7h-苯并咔唑(m-4)的合成：
[0055]
先将176gm-3固体溶解在1.4l与磷酸三乙酯中。氮气保护下，向装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加亚磷酸三乙酯530ml，加热升温至回流，滴加上述制备好的m-3的亚磷酸三乙酯溶液，滴加完毕，回流反应；反应完毕，体系减压浓缩亚磷酸三乙酯，浓缩完加入1.6l甲苯，溶解，过硅胶柱，减压浓缩干，甲苯重结晶，得产品136g，收率84.5％，产品纯度≥94％。
[0056]
七元环苯并咔唑(目标产物7cbc)的合成：
[0057]
氮气保护下，向装有搅拌桨、冷凝管的三口烧瓶中加入232g氢氧化钾和 680g喹啉，加热升温至200～220℃，然后向体系中滴加a-4的喹啉溶液(136g m-4溶解在1360g喹啉中)，滴加完毕，控温200～220℃反应2～4h；反应完毕，降温向体系中加入250g冰醋酸搅拌10min，再加入1.2l乙酸乙酯和500ml水，过滤掉不溶物，滤液分液，有机相用60～70℃热水水相，减压浓缩；浓缩物用 1.2l甲苯和500ml水煮洗，降温，分液、水洗、浓干，用甲苯重结晶，得黄色固体72g，收率59.5％，产品纯度≥99％。
[0058]
本工艺的产品总收率33.18％。
[0059]
发明的工作原理：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种七元环苯并咔唑类有机磷光材料中间体的合成新方法。采用该方法，原料廉价且易得、路线合理，产品收率高，工艺过程绿色环保，更适合工业化量产。
[0060]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本
发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
技术特征：1.一种七元环苯并咔唑类有机磷光材料中间体的合成方法，其特征在于，反应步骤为：(1)步骤1：利用2-溴-6硝基苯胺、邻氯苯硼酸在碱性体系中，pdcl2(pph3)2的催化下偶联生产中间体m-1，其2-溴-6硝基苯胺、邻氯苯硼酸、pdcl2(pph3)2和碳酸钾的摩尔比为1：1.1～1.5：1
‰
～3
‰
：2～3，其中优选1：1.2：2
‰
：2；(2)步骤2：利用亚硝酸钠、碘化钾与中间体m-1在酸性体系下进行重氮化碘代，其中中间体m-1、亚硝酸钠和碘化钾的摩尔比为1：1.1～1.4：1.1～1.4，其中优选1：1.2：1.3；(3)步骤3：利用中间体m-2、1-萘硼酸在碱性体系中，四(三苯基)磷钯催化下偶联生产中间体m-3，其中间体m-2、1-萘硼酸、四(三苯基)磷钯和碳酸钾的摩尔比为1：1.0～1.2：5
‰
～1％：2～3，其中优选1：1.2：6
‰
：2；(4)步骤4：利用中间体m-3在亚磷酸三乙酯体系中关环生产中间体m-4，其中间体亚磷酸三乙酯及参与反应又做溶剂；(5)步骤5：利用氢氧化钾在喹啉中催化中间体m-4关环生产目标产物7cbc，其中间体m-4与氢氧化钾的摩尔比为1：10～15，其中优选1：10。2.根据权利要求1所述的一种七元环苯并咔唑类有机磷光材料中间体的合成方法，其特征在于：所述步骤1中的m-1具体为2
’‑
氯-3-硝基联苯-2-胺，m-1的制备为氮气保护下，向装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中依次加入2-溴-6-硝基苯胺、邻氯苯硼酸，碳酸钾、甲苯、乙醇、水和pdcl2(pph3)2加料完毕；升温至回流反应，约反应8～10h，反应完毕；体系降温，静置分液，有机相水洗至中性，减压浓缩干，甲苯重结晶，过滤，60℃真空干燥，得产品。3.根据权利要求1所述的一种七元环苯并咔唑类有机磷光材料中间体的合成方法，其特征在于：所述步骤3中的m-2具体为2
’‑
氯-2-碘-3-硝基联苯，m-2的制备为向装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入水和浓盐酸配成溶液，降温至40℃以下，向体系中加入m-1和冰醋酸，然后升温；控温65～70℃向体系中滴加亚硝酸钠的水溶液(nano2溶于水中)，滴毕，控温反应1h；然后向体系中滴加ki与水的溶液，滴毕，控温65～70℃反应；反应完毕，降温加入甲苯、亚硫酸氢钠溶液，静置，分液，有机相先用碳酸氢钠溶液洗，再用水洗至中性；有机相回流分水、过硅胶柱、减压浓缩干，甲醇重结晶，真空干燥得产品。4.根据权利要求1所述的一种七元环苯并咔唑类有机磷光材料中间体的合成方法，其特征在于：所述步骤3中的m-3具体为1-(2
’‑
氯-3-硝基-联苯-2-基)-萘，其中m-3的制备：在氮气保护下，向装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入m-2、1-萘硼酸、碳酸钾、甲苯、乙醇、水、四(三苯基膦)钯，然后升温至回流反应，约反应20h；反应完毕降温，向体系中加入甲苯，分液，有机相水洗中中性，回流分水、过硅胶柱，减压浓缩干，用乙酸乙酯重结晶得黄色固体。5.根据权利要求1所述的一种七元环苯并咔唑类有机磷光材料中间体的合成方法，其特征在于：所述步骤4中的m-4具体为11-(2-氯苯基)-7h-苯并咔唑，其中m-4的制备：先将m-3固体溶解在1.4l与磷酸三乙酯中，氮气保护下，向装有温度计、搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加亚磷酸三乙酯，加热升温至回流，滴加制备好的m-3的亚磷酸三乙酯溶液，滴加完毕，回流反应；反应完毕，体系减压浓缩亚磷酸三乙酯，浓缩完加入甲苯，溶解，过硅胶柱，减压浓缩干，甲苯重结晶，得产品。6.根据权利要求1所述的一种七元环苯并咔唑类有机磷光材料中间体的合成方法，其
特征在于：所述步骤5中的目标产物7cbc中，七元环苯并咔唑(目标产物7cbc)的制备：氮气保护下，向装有搅拌桨、冷凝管的三口烧瓶中加入氢氧化钾和喹啉，加热升温至200～220℃，然后向体系中滴加a-4的喹啉溶液(m-4溶解在喹啉中)，滴加完毕，控温200～220℃反应2～4h；反应完毕，降温向体系中加入冰醋酸搅拌10min，再加入乙酸乙酯和水，过滤掉不溶物，滤液分液，有机相用60～70℃热水水相，减压浓缩；浓缩物用甲苯和水煮洗，降温，分液、水洗、浓干，用甲苯重结晶，得黄色固体。7.根据权利要求1所述的一种七元环苯并咔唑类有机磷光材料中间体的合成方法，其特征在于：所述步骤1中的催化剂可为pdcl2(pph3)2、四(三苯基)磷钯、pd-132、pdcl2(dppf)等中的一种，其中优选pdcl2(pph3)2；所用的碱可为碳酸钾、碳酸钠等，其中优选碳酸钾；溶剂为甲苯、乙醇和水体系，也可为甲苯、水体系。8.根据权利要求1所述的一种七元环苯并咔唑类有机磷光材料中间体的合成方法，其特征在于：所述步骤2中所用的酸可为浓硫酸、浓盐酸中的一种，溶剂为冰醋酸和水体系。9.根据权利要求1所述的一种七元环苯并咔唑类有机磷光材料中间体的合成方法，其特征在于：所述步骤5中的所用碱可为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸锶等中的一种，尤其选用氢氧化钾，所用的溶剂为喹啉、邻二氯苯、二甲苯、dmf和dmac中的一种或多种组合，尤其选用喹啉。
技术总结本发明涉及有机发光材料技术领域，且公开了一种七元环苯并咔唑类有机磷光材料中间体的合成方法，具体步骤包括如下步骤：步骤1利用2-溴-6硝基苯胺与邻氯苯硼酸SUZUKI偶联生产中间体2
技术研发人员：刘汝玲 李强 姜东全 刘崇 臧崇琴 于浩亮
受保护的技术使用者：烟台德润液晶材料有限公司
技术研发日：2022.09.26
技术公布日：2022/12/1
