本发明涉及一种r-t-b系永磁材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：r-t-b系烧结磁铁(r指稀土元素，t指过渡金属元素及第三主族金属元素，b指硼元素)由于其优异的磁特性而被广泛应用于电子产品、汽车、风电、家电、电梯及工业机器人等领域，例如硬盘、手机、耳机、和电梯曳引机、发电机等永磁电机中作为能量源等，其需求日益扩大，且各产商对于磁铁性能例如剩磁、矫顽力性能的要求也逐步提升。为了降低富b相的比例，提升r-t-b系烧结磁铁的剩磁，通常需要降低b含量，但是当b含量低于5.88at％时，由nd-fe-b三元相图可知易形成r2t17，而r2t17不具有室温单轴各向异性，进而使得磁体的性能劣化。现有技术中，一般通过添加重稀土元素例如dy、tb、gd等，以提高材料的矫顽力以及改善温度系数，但重稀土价格高昂，采用这种方法提高r-t-b系烧结磁体产品的矫顽力，会增加原材料成本，不利于r-t-b系烧结磁体的应用。因此，在不添加或少量添加重稀土的情况下，如何采用低b体系(b＜5.88at％)制备得到高矫顽力、高剩磁的r-t-b系磁铁是本领域亟待解决的技术问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中当r-t-b系磁体中b＜5.88at％时，磁体性能劣化且磁体性能一致性差的缺陷，而提供了一种r-t-b系永磁材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种r-t-b系永磁材料，其包含：r、ga、cu、b、al和fe，还包含ti、zr和nb中的一种或多种，以重量百分比计，其含量如下：r：28.4-33.1wt％；所述r为至少含有nd的稀土元素；ga：≥0.35wt％；al：0.08-0.125wt％；cu：≥0.4wt％；b：0.84-0.945wt％；fe：64.1-69.7wt％；其中：当所述r-t-b系永磁材料包含ti时，所述ti的含量为0.15-0.255wt％；当所述r-t-b系永磁材料包含zr时，所述zr的含量为0.195-0.35wt％；当所述r-t-b系永磁材料包含nb时，所述nb的含量为0.195-0.5wt％；所述r-t-b系永磁材料中不含有co。本发明中，所述r的含量优选为28.491-33.007wt％，例如28.491wt％、28.503wt％、29.493wt％、29.503wt％、30.009wt％、30.011wt％、30.5wt％、30.501wt％、31.001wt％、31.007wt％、31.013wt％、31.998wt％、32.042wt％、32.048wt％、32.061wt％、32.983wt％、33.004wt％、33.006wt％或33.007wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比。本发明中，所述nd的含量优选为17.5-26.0wt％，例如17.987wt％、21.374wt％、22.124wt％、22.505wt％、22.508wt％、22.875wt％、23.253wt％、23.259wt％、24.004wt％、24.008wt％、24.752wt％、24.753wt％、24.987wt％或25.987wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比。本发明中，所述r中还可包括pr和/或重稀土rh。其中，所述pr的含量可为＜0.2at％或者＞8at％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的原子百分比。其中，所述pr的含量优选为2.5-12.0wt％，例如2.504wt％、7.129wt％、7.379wt％、7.503wt％、7.504wt％、7.506wt％、7.625wt％、7.626wt％、7.748wt％、7.754wt％、7.994wt％、7.996wt％、8.034wt％、8.252wt％、8.254wt％或11.506wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比。其中，当所述r中还包括pr时，优选地，b/(pr nd)的原子百分比≥0.405，例如0.405、0.409或0.428。其中，所述rh的种类可为tb或dy。其中，所述rh的含量可为1.5-6.0wt％，例如2.04wt％或2.05wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比。本发明中，所述ga的含量优选为0.35-0.55wt％，例如0.35wt％、0.352wt％、0.353wt％、0.393wt％、0.4wt％、0.404wt％、0.45wt％、0.451wt％、0.5wt％、0.505wt％或0.55wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比。本发明中，所述ga的含量优选为0.35wt％≤ga＜0.55wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比。本发明中，所述al的含量优选为0.08-0.124wt％，例如0.08wt％、0.082wt％、0.083wt％、0.084wt％、0.094wt％、0.095wt％、0.098wt％、0.1wt％、0.102wt％、0.103wt％、0.106wt％、0.12wt％或0.124wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比。本发明中，所述cu的含量优选为0.4-0.905wt％，例如0.4wt％、0.401wt％、0.447wt％、0.451wt％、0.452wt％、0.454wt％、0.501wt％、0.502wt％、0.504wt％、0.551wt％、0.552wt％、0.602wt％、0.604wt％、0.651wt％、0.652wt％、0.703wt％、0.804wt％或0.905wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比。本发明中，优选地，所述cu的含量为≥0.4wt％，例如0.45wt％≤cu＜0.65wt％或者cu≥0.65wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比。本发明中，所述b的含量优选为0.849-0.941wt％，例如0.849wt％、0.9wt％、0.901wt％、0.902wt％、0.903wt％、0.904wt％、0.915wt％、0.92wt％、0.922wt％、0.923wt％或0.941wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比。本发明中，所述b的含量优选为≥0.915wt％或者≥5.55at％；更优选地，所述b的含量为0.915wt％和5.55at％中的大者；wt％是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比，at％是指在所述r-t-b系永磁材料中的原子百分比。本发明中，优选地，所述b和tre的原子百分比的比值≥0.38；其中，所述tre为总稀土量；例如当所述r中包括nd、pr时，所述tre为所述nd和所述pr的含量之和。本发明中，优选地，所述ga和所述b的原子百分比满足下述条件：ga＞7.2941-1.24b。本发明中，所述fe的含量优选为64.184-69.673wt％，例如64.184wt％、64.464wt％、64.773wt％、64.969wt％、65.328wt％、65.626wt％、65.78wt％、65.811wt％、66.567wt％、66.622wt％、66.626wt％、67.273wt％、67.312wt％、67.383wt％、67.587wt％、67.749wt％、67.999wt％、68.451wt％、69.131wt％或69.673wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比。本发明中，当所述r-t-b系永磁材料包含ti时，所述ti的含量优选为0.152-0.252wt％，例如0.152wt％、0.154wt％、0.185wt％、0.207wt％、0.209wt％、0.251wt％或0.252wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比。本发明中，当所述r-t-b系永磁材料包含zr时，所述zr的含量优选为0.197-0.35wt％，例如0.197wt％、0.202wt％、0.248wt％、0.253wt％、0.262wt％、0.3wt％、0.303wt％、0.348wt％或0.35wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比。本发明中，当所述r-t-b系永磁材料包含nb时，所述nb的含量优选为0.195-0.491wt％，例如0.195wt％、0.298wt％、0.301wt％、0.401wt％或0.491wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比。本发明中，当所述r-t-b系永磁材料包含zr时，所述zr的含量优选为0.20wt％≤zr＜(3.48b-2.67)wt％，例如0.26wt％≤zr＜(3.48b-2.67)wt％，式中，所述b为b在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比；百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比。本发明中，所述r-t-b系永磁材料包含r2t14b主相、晶界相和富稀土相。其中，所述晶界相指的是两个或两个以上的r2fel4b晶粒间的晶界相的总称。其中，优选地，所述r-t-b系永磁材料的晶界相中包括r6t13m相，其中，t为fe，m为cu和/或ga。在本发明一优选实施方式中，所述r-t-b系永磁材料包含下述组分：r：28.4-33.1wt％，ga：0.35-0.55wt％，al：0.08-0.125wt％，cu：≥0.45wt％，b：0.84-0.945wt％，fe：64.1-69.7wt％，ti：0.15-0.255wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比。在本发明一优选实施方式中，所述r-t-b系永磁材料包含下述组分：r：28.4-33.1wt％，ga：0.35-0.55wt％，al：0.08-0.125wt％，cu：0.45-0.65wt％，b：0.84-0.945wt％，fe：64.1-69.7wt％，zr：0.195-0.35wt％；其中，优选地，所述zr的含量为0.26wt％≤zr＜(3.48b-2.67)wt％；百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比。在本发明一优选实施方式中，所述r-t-b系永磁材料包含下述组分：r：28.4-33.1wt％，ga：0.35-0.55wt％，al：0.08-0.125wt％，cu：≥0.65wt％，b：0.84-0.945wt％，fe：64.1-69.7wt％，zr：0.195-0.35wt％；其中，优选地，所述zr的含量为0.20wt％≤zr＜(3.48b-2.67)wt％；百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比。本发明还提供了一种r-t-b系永磁材料的原料组合物，其包含：r、ga、cu、b、al和fe，还包含ti、zr和nb中的一种或多种，以重量百分比计，其含量如下：r：28.5-33.0wt％；所述r为至少含有nd的稀土元素；ga：≥0.35wt％；al：0.05-0.07wt％；cu：≥0.4wt％；b：0.84-0.94wt％；fe：64.2-69.75wt％；其中：当所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中包含ti时，所述ti的含量为0.15-0.25wt％；当所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中包含zr时，所述zr的含量为0.20-0.35wt％；当所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中包含nb时，所述nb的含量为0.2-0.5wt％；所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中不含有co。本领域技术人员知晓，所述r-t-b系永磁材料的原料组合物一般是指在永磁材料制备过程中所主动添加的原料，不包括制备工艺或者杂质中所引入的组分和/或含量。本发明中，所述r的含量优选为29.5-33.0wt％，例如29.5wt％、30.0wt％、30.5wt％、31.0wt％、32.0wt％或33.0wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比。本发明中，所述nd的含量优选为17.5-26.0wt％，例如18.0wt％、21.38wt％、22.13wt％、22.5wt％、22.88wt％、23.25wt％、24.0wt％、24.75wt％或26.0wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比。本发明中，所述r中还可包括pr和/或重稀土rh。其中，所述pr的含量可为＜0.2at％或者＞8at％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的原子百分比。其中，所述pr的含量优选为2.5-12.0wt％，例如2.5wt％、7.13wt％、7.38wt％、7.5wt％、7.63wt％、7.75wt％、8.0wt％、8.25wt％或11.5wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比。其中，当所述r中还包括pr时，优选地，b/(pr nd)的原子百分比≥0.405。其中，所述rh的种类可为tb或dy。其中，所述rh的含量可为1.5-6.0wt.％，例如2.0wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比。本发明中，所述ga的含量优选为0.35-0.55wt％，例如0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％或0.55wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比。本发明中，所述ga的含量优选为0.35wt％≤ga＜0.55wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比。本发明中，所述al的含量优选为0.06-0.07wt％，例如0.06wt％或0.07wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比。本发明中，所述cu的含量优选为0.4-0.9wt％，例如0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比。本发明中，优选地，所述cu的含量为≥0.4wt％，例如0.45wt％≤cu＜0.65wt％或者cu≥0.65wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比。本发明中，所述b的含量优选为0.90-0.94wt％，例如0.90wt％、0.915wt％、0.92wt％或0.94wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比。本发明中，所述b的含量优选为≥0.915wt％或者≥5.55at％；更优选地，所述b的含量为0.915wt％和5.55at％中的大者；wt％是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比，at％是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的原子百分比。本发明中，优选地，所述b和tre的原子百分比的比值≥0.38；其中，所述tre为总稀土量；例如当所述r中包括nd、pr时，所述tre为所述nd和所述pr的含量之和。本发明中，优选地，所述ga和所述b的原子百分比满足下述条件ga＞7.2941-1.24b，原子百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的原子百分比。本发明中，所述fe的含量优选为64.23-69.71wt％，例如64.23wt％、64.5wt％、64.81wt％、65.43wt％、65.68wt％、65.88wt％、65.89wt％、66.01wt％、66.63wt％、66.68wt％、66.69wt％、67.3wt％、67.34wt％、67.41wt％、67.65wt％、67.815wt％、68.03wt％、68.48wt％、69.16wt％或69.71wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比。本发明中，当所述r-t-b系永磁材料包含ti时，所述ti的含量优选为0.18-0.25wt％，例如0.18wt％、0.2wt％或0.25wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比。本发明中，当所述r-t-b系永磁材料包含zr时，所述zr的含量优选为0.25-0.35wt％，例如0.25wt％、0.26wt％、0.3wt％或0.35wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比。本发明中，当所述r-t-b系永磁材料包含nb时，所述nb的含量优选为0.3-0.5wt％，例如0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比。本发明中，当所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中包含zr时，所述zr的含量优选为0.20wt％≤zr＜(3.48b-2.67)wt％，例如0.26wt％≤zr＜(3.48b-2.67)wt％，式中，所述b为b在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比；百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比。在本发明一优选实施方式中，所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中包含下述组分：r：28.5-33.0wt％，ga：0.35-0.55wt％，al：0.05-0.07wt％，cu：≥0.45wt％，b：0.84-0.94wt％，fe：64.2-69.75wt％，ti：0.15-0.25wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比。在本发明一优选实施方式中，所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中包含下述组分：r：28.5-33.0wt％，ga：0.35-0.55wt％，al：0.05-0.07wt％，cu：0.45-0.65wt％，b：0.84-0.94wt％，fe：64.2-69.75wt％，zr：0.20-0.35wt％；其中，优选地，所述zr的含量为0.26wt％≤zr＜(3.48b-2.67)wt％；百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比。在本发明一优选实施方式中，所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中包含下述组分：r：28.5-33.0wt％，ga：0.35-0.55wt％，al：0.05-0.07wt％，cu：≥0.65wt％，b：0.84-0.94wt％，fe：64.2-69.75wt％，zr：0.20-0.35wt％；其中，优选地，所述zr的含量为0.20wt％≤zr＜(3.48b-2.67)wt％；百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比。本发明还提供了一种r-t-b系永磁材料的制备方法，其包括下述步骤：将所述r-t-b系永磁材料的原料组合物的熔融液经铸造、氢破、成形、烧结和时效处理，即可。其中，所述r-t-b系永磁材料的原料组合物的熔融液可按本领域常规方法制得，例如：在高频真空感应熔炼炉中熔炼，即可。所述熔炼炉的真空度可为5×10-2pa。所述熔炼的温度可为1500℃以下。所述熔炼一般在氧化铝制的坩埚中进行。该氧化铝制坩埚会引入一部分al至r-t-b系永磁材料中。其中，所述铸造的工艺可为本领域常规的铸造工艺，例如：在ar气氛中(例如5.5×104pa的ar气氛下)，以102℃/秒-104℃/秒的速度冷却，即可。所述冷却可通过辊轮中通入冷却水实现。优选地，所述辊轮的进水温度≤25℃，例如23.3℃、23.4℃、23.5℃、23.6℃或24.5℃。所述辊轮可为铜辊。其中，所述氢破的工艺可为本领域常规的氢破工艺，例如经吸氢、脱氢、冷却处理，即可。所述吸氢可在氢气压力0.15mpa的条件下进行。所述脱氢可在边抽真空边升温的条件下进行。其中，所述氢破后还可按本领域常规手段进行粉碎。所述粉碎的工艺可为本领域常规的粉碎工艺，例如气流磨粉碎。所述气流磨粉碎可在氧化气体含量120ppm以下的氮气气氛下进行。所述氧化气体指的是氧气或水分含量。所述气流磨粉碎的粉碎室压力可为0.38mpa。所述气流磨粉碎的时间可为3小时。所述粉碎后，可按本领域常规手段在粉体中添加润滑剂，例如硬脂酸锌。所述润滑剂的添加量可为混合后粉末重量的0.10-0.15％，例如0.12％。其中，所述成形的工艺可为本领域常规的成形工艺，例如磁场成形法或热压热变形法。其中，所述烧结的工艺可为本领域常规的烧结工艺，例如，在真空条件下(例如在5×10-3pa的真空下)，经预热、烧结、冷却，即可。所述预热的温度可为300-600℃。所述预热的时间可为1-2h。优选地，所述预热为在300℃和600℃的温度下各预热1h。所述烧结的温度可为本领域常规的烧结温度，例如1040-1090℃，再例如1067℃、1070℃、1072℃、1073℃、1077℃、1078℃、1080℃、1085℃、1087℃或1090℃。所述烧结的时间可为本领域常规的烧结时间，例如5-10h，再例如8h。所述冷却前可通入ar气体使气压达到0.1mpa。其中，所述时效处理包括一级时效处理和二级时效处理。所述一级时效处理的温度优选为860-960℃，例如900℃。所述一级时效处理中，升温至860-960℃的升温速率优选3-5℃/min。所述升温的起点可为室温。所述一级时效处理的时间可为1-6h，例如3h。所述二级时效处理的温度优选为430-560℃，例如450-490℃，再例如450℃、470℃、480℃或490℃。所述二级时效处理中，升温至430-560℃的升温速率优选3-5℃/min。所述升温的起点可为室温。所述二级时效的处理时间可为1-6h，例如3h。本发明还提供了一种采用上述方法制得的r-t-b系永磁材料。本发明还提供了一种所述r-t-b系永磁材料作为电子元器件的应用。其中，所述应用的领域可为汽车驱动领域、风电领域、伺服电机和家电领域(例如空调)。本发明中，所述室温是指25℃±5℃。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：(1)磁性能优异：本发明中的r-t-b系永磁材料br≥12.72kgs，hcj≥17.29koe，添加重稀土元素后，hcj可达25.23koe、27.8koe；磁体温度稳定性好，20-80℃br温度系数α％/℃的绝对值小于0.105。(2)退磁曲线光滑，无台阶，相对磁导率低，矫顽力同批次极差≤1.5koe，磁体性能一致性好。附图说明图1为对比例2中所制得的r-t-b系永磁材料的j-h曲线，其中，图1中圆圈部分表示该j-h曲线存在台阶。图2为实施例5中所制得的r-t-b系永磁材料的j-h曲线。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。实施例1本实施例中制备r-t-b系永磁材料所用的原料如表1所示，其制备的工艺如下：(1)熔炼过程：按表1所示配方，取配制好的原料放入氧化铝制的坩埚中，在高频真空感应熔炼炉中在5×10-2pa的真空中以1500℃以下的温度进行真空熔炼得熔融液。(2)铸造过程：在真空熔炼后的熔炼炉中通入ar气体使气压达到5.5万pa后，进行铸造，将熔融液通过29转/分转速的铜辊制得0.12-0.35mm厚度的速凝合金片，浇铸过程中，铜辊需通入冷冻水，其进水温度≤25℃；以102℃/秒-104℃/秒的冷却速度获得急冷合金。(3)氢破粉碎过程：在室温下将放置急冷合金的氢破用炉抽真空，而后向氢破用炉内通入纯度为99.9％的氢气，维持氢气压力0.15mpa，充分吸氢后，边抽真空边升温，充分脱氢，之后进行冷却，取出氢破粉碎后的粉末。(4)微粉碎工序：在氧化气体含量120ppm以下的氮气气氛下，在粉碎室压力为0.38mpa的条件下对氢破粉碎后的粉末进行3小时的气流磨粉碎，得到细粉。氧化气体指的是氧或水分。(5)在气流磨粉碎后的粉末中添加硬脂酸锌，硬脂酸锌的添加量为混合后粉末重量的0.12％，再用v型混料机充分混合。(6)磁场成形过程：使用直角取向型的磁场成形机，在1.6t的取向磁场中，在0.35ton/cm2的成形压力下，将上述添加了硬脂酸锌的粉末一次成形成边长为25mm的立方体，一次成形后在0.2t的磁场中退磁。为使一次成形后的成形体不接触到空气，将其进行密封，再使用二次成形机(等静压成形机)在1.3ton/cm2的压力下进行二次成形。(7)烧结过程：将各成形体搬至烧结炉进行烧结，烧结在5×10-3pa的真空下，在300℃和600℃的温度下各保持1小时后，以1090℃的温度烧结8小时，之后通入ar气体使气压达到0.1mpa后，冷却至室温。(8)时效处理过程：烧结体在高纯度ar气中，以3-5℃/min的升温速率从20℃升温至900℃进行一级时效处理，具体步骤如下：以900℃温度进行3小时热处理后，冷却至室温后取出。之后，进行二级时效处理，二级时效处理的时间为3小时，二级时效温度参见表2。表1各实施例、对比例中原料质量百分比注：tre是指总稀土量，包括nd、pr和重稀土rh；“/”是指不含有该元素。实施例2-实施例20、对比例1-8按表1所示配方配制原料，除表2所示条件外，其他工艺条件均同实施例1，制得r-t-b系烧结磁铁。表2效果实施例(1)成分测定取实施例1-20、对比例1-8的烧结磁体的粉末，使用高频电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测定具体成分。下表所示为成分检测结果。表3注：实施例1-20、对比例1-8的烧结磁体中al的含量是原料中的al以及在其他原料和工艺(例如熔炼过程中氧化铝制的坩埚)中引入的al的含量之和。(2)磁性能检测①微观结构：采用fe-epma检测，对r-t-b系永磁材料的垂直取向面进行抛光，采用场发射电子探针显微分析仪(fe-epma)(日本电子株式会社(jeol)，8530f)检测。检测晶界中的r6t13m相，t指fe，m指ga和/或cu。测试结果如下表4所示。②磁性能评价：烧结磁铁使用中国计量院的nim-10000h型bh大块稀土永磁无损测量系统进行磁性能检测。下表4所示为磁性能检测结果。其中，br或hcj均是指均值：通过测试同一批次中5份稀土永磁材料样品(圆柱10mm*10mm)的剩磁或矫顽力，计算出的平均值；温度系数也是通过测量同一批次中的5份稀土永磁材料样品(圆柱10mm*10mm)的性能所取的平均值。同一批次指的是按照实施例或对比例所示的原料和工艺在同一个时间段所获得的产品。表4注：表4中6-13-1相是指re6fe13(cuga)相；对比例1-8中r-t-b系永磁材料的磁性能为对比例1-8的配方经工艺优化(进水温度、烧结温度和时效处理温度)后所能够获得的最佳性能。(3)磁性能一致性检测方形度：其计算公式为hk/hcj(hk为当b为90％br时，外磁场h的值；hcj为矫顽力)。相对磁导率：其计算公式为br/hcb(br为剩磁，hcb为磁感矫顽力)，当j-h曲线存在拐点时，磁导率在拐点之前取值。方形度和相对磁导率是通过测量同一批次中的5份r-t-b系永磁材料样品(圆柱10mm*10mm)的性能所取的平均值。max(hcj)-min(hcj)：同一批次产品中矫顽力最大值减去矫顽力最小值，若大于1.5koe，则是磁性能一致性差。同一批次指的是按照实施例或对比例所示的原料和工艺在同一个时间段所获得的产品。下表所示为磁性能一致性检测结果。表5编号方形度(％)相对磁导率max(hcj)-min(hcj)磁钢产品一致性实施例198.61.0320.75优异实施例298.31.0340.65优异实施例398.21.0310.52优异实施例498.21.0320.83优异实施例598.41.0350.72优异实施例698.51.0370.71优异实施例798.51.0320.56优异实施例898.61.0320.75优异实施例998.61.0340.65优异实施例1098.31.0310.52优异实施例1198.21.0320.83优异实施例1298.21.0350.79优异实施例1398.41.0320.71优异实施例1498.51.0320.75优异实施例1598.51.0320.43优异实施例1698.61.0340.52优异实施例1798.61.0310.83优异实施例1898.31.0320.72优异实施例1998.21.0350.71优异实施例2098.21.0350.56优异对比例172.51.121.65差对比例267.41.131.89差对比例398.51.0341.93差对比例498.61.0311.85差对比例598.61.0320.65优异对比例698.31.0351.96差对比例798.21.0351.85差对比例898.61.0310.65优异根据表4、表5，结合图1、图2可知：对于低b体系而言，常规配方制得的烧结钕铁硼的退磁曲线会出现台阶，如图1所示，该台阶的出现意味着在磁体内部出现了re6fe13al相，该相与re6fe13(cuga)相共同与re2fe14b作用，出现了相分离的情况，导致磁性能恶化。max(hcj)-min(hcj)数据也说明，常规配方制得的烧结钕铁硼性能不均一，不利于工业化大生产，矫顽力同批次极差＞1.5koe。基于该现象，本发明的发明人通过大量研究发现，al元素的添加是该现象出现的原因，基于此，获得本发明的永磁材料。如图2所示，本发明中实施例5所制得的烧结钕铁硼退磁曲线光滑，无台阶。此外，本发明中的永磁材料在未添加co元素的条件下，获得了和添加co元素的永磁材料相当的温度稳定性。当前第1页1 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技术特征：1.一种r-t-b系永磁材料，其特征在于，其包含：r、ga、cu、b、al和fe，还包含ti、zr和nb中的一种或多种，以重量百分比计，其含量如下：
r：28.4-33.1wt％；所述r为至少含有nd的稀土元素；
ga：≥0.35wt％；
al：0.08-0.125wt％；
cu：≥0.4wt％；
b：0.84-0.945wt％；
fe：64.1-69.7wt％；其中：
当所述r-t-b系永磁材料包含ti时，所述ti的含量为0.15-0.255wt％；
当所述r-t-b系永磁材料包含zr时，所述zr的含量为0.195-0.35wt％；
当所述r-t-b系永磁材料包含nb时，所述nb的含量为0.195-0.5wt％；
所述r-t-b系永磁材料中不含有co。
2.如权利要求1所述的r-t-b系永磁材料，其特征在于，所述r的含量为28.491-33.007wt％，例如28.491wt％、28.503wt％、29.493wt％、29.503wt％、30.009wt％、30.011wt％、30.5wt％、30.501wt％、31.001wt％、31.007wt％、31.013wt％、31.998wt％、32.042wt％、32.048wt％、32.061wt％、32.983wt％、33.004wt％、33.006wt％或33.007wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比；
和/或，所述nd的含量为17.5-26.0wt％，例如17.987wt％、21.374wt％、22.124wt％、22.505wt％、22.508wt％、22.875wt％、23.253wt％、23.259wt％、24.004wt％、24.008wt％、24.752wt％、24.753wt％、24.987wt％或25.987wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比；
和/或，所述r中还包括pr和/或重稀土rh；其中，所述pr的含量优选为2.5-12.0wt％，例如2.504wt％、7.129wt％、7.379wt％、7.503wt％、7.504wt％、7.506wt％、7.625wt％、7.626wt％、7.748wt％、7.754wt％、7.994wt％、7.996wt％、8.034wt％、8.252wt％、8.254wt％或11.506wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比；所述rh的种类可为tb或dy；所述rh的含量可为1.5-6.0wt％，例如2.04wt％或2.05wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比；优选地，当所述r中还包括pr时，b/(pr nd)的原子百分比≥0.405，例如0.405、0.409或0.428；
和/或，所述ga的含量为0.35-0.55wt％，例如0.35wt％、0.352wt％、0.353wt％、0.393wt％、0.4wt％、0.404wt％、0.45wt％、0.451wt％、0.5wt％、0.505wt％或0.55wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比；
或者，所述ga的含量为0.35wt％≤ga＜0.55wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比；
和/或，所述al的含量为0.08-0.124wt％，例如0.08wt％、0.082wt％、0.083wt％、0.084wt％、0.094wt％、0.095wt％、0.098wt％、0.1wt％、0.102wt％、0.103wt％、0.106wt％、0.12wt％或0.124wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比；
和/或，所述cu的含量为0.4-0.905wt％，例如0.4wt％、0.401wt％、0.447wt％、0.451wt％、0.452wt％、0.454wt％、0.501wt％、0.502wt％、0.504wt％、0.551wt％、0.552wt％、0.602wt％、0.604wt％、0.651wt％、0.652wt％、0.703wt％、0.804wt％或0.905wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比；
或者，所述cu的含量为≥0.4wt％，例如0.45wt％≤cu＜0.65wt％或者cu≥0.65wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比；
和/或，所述b的含量为0.849-0.941wt％，例如0.849wt％、0.9wt％、0.901wt％、0.902wt％、0.903wt％、0.904wt％、0.915wt％、0.92wt％、0.922wt％、0.923wt％或0.941wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比；
或者，所述b的含量为≥0.915wt％或者≥5.55at％；优选地，所述b的含量为0.915wt％和5.55at％中的大者；wt％是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比，at％是指在所述r-t-b系永磁材料中的原子百分比；
和/或，所述fe的含量为64.184-69.673wt％，例如64.184wt％、64.464wt％、64.773wt％、64.969wt％、65.328wt％、65.626wt％、65.78wt％、65.811wt％、66.567wt％、66.622wt％、66.626wt％、67.273wt％、67.312wt％、67.383wt％、67.587wt％、67.749wt％、67.999wt％、68.451wt％、69.131wt％或69.673wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比；
和/或，当所述r-t-b系永磁材料包含ti时，所述ti的含量为0.152-0.252wt％，例如0.152wt％、0.154wt％、0.185wt％、0.207wt％、0.209wt％、0.251wt％或0.252wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比；
和/或，当所述r-t-b系永磁材料包含zr时，所述zr的含量为0.197-0.35wt％，例如0.197wt％、0.202wt％、0.248wt％、0.253wt％、0.262wt％、0.3wt％、0.303wt％、0.348wt％或0.35wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比；
和/或，当所述r-t-b系永磁材料包含nb时，所述nb的含量为0.195-0.491wt％，例如0.195wt％、0.298wt％、0.301wt％、0.401wt％或0.491wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比；
或者，当所述r-t-b系永磁材料包含zr时，所述zr的含量为0.20wt％≤zr＜(3.48b-2.67)wt％，例如0.26wt％≤zr＜(3.48b-2.67)wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比；
和/或，所述r-t-b系永磁材料的晶界相中包括r6t13m相，其中，t为fe，m为cu和/或ga。
3.如权利要求1或2所述的r-t-b系永磁材料，其特征在于，所述r-t-b系永磁材料包含下述组分：r：28.4-33.1wt％，ga：0.35-0.55wt％，al：0.08-0.125wt％，cu：≥0.45wt％，b：0.84-0.945wt％，fe：64.1-69.7wt％，ti：0.15-0.255wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比；
或者，所述r-t-b系永磁材料包含下述组分：r：28.4-33.1wt％，ga：0.35-0.55wt％，al：0.08-0.125wt％，cu：0.45-0.65wt％，b：0.84-0.945wt％，fe：64.1-69.7wt％，zr：0.195-0.35wt％；其中，优选地，所述zr的含量为0.26wt％≤zr＜(3.48b-2.67)wt％；百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比；
或者，所述r-t-b系永磁材料包含下述组分：r：28.4-33.1wt％，ga：0.35-0.55wt％，al：0.08-0.125wt％，cu：≥0.65wt％，b：0.84-0.945wt％，fe：64.1-69.7wt％，zr：0.195-0.35wt％；其中，优选地，所述zr的含量为0.20wt％≤zr＜(3.48b-2.67)wt％；百分比是指在所述r-t-b系永磁材料中的重量百分比。
4.一种r-t-b系永磁材料的原料组合物，其特征在于，其包含：r、ga、cu、b、al和fe，还包含ti、zr和nb中的一种或多种，以重量百分比计，其含量如下：
r：28.5-33.0wt％；所述r为至少含有nd的稀土元素；
ga：≥0.35wt％；
al：0.05-0.07wt％；
cu：≥0.4wt％；
b：0.84-0.94wt％；
fe：64.2-69.75wt％；其中：
当所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中包含ti时，所述ti的含量为0.15-0.25wt％；
当所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中包含zr时，所述zr的含量为0.20-0.35wt％；
当所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中包含nb时，所述nb的含量为0.2-0.5wt％；
所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中不含有co。
5.如权利要求4所述的r-t-b系永磁材料，其特征在于，所述r的含量为29.5-33.0wt％，例如29.5wt％、30.0wt％、30.5wt％、31.0wt％、32.0wt％或33.0wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比；
和/或，所述nd的含量为17.5-26.0wt％，例如18.0wt％、21.38wt％、22.13wt％、22.5wt％、22.88wt％、23.25wt％、24.0wt％、24.75wt％或26.0wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比；
和/或，所述r中还包括pr和/或重稀土rh；其中，所述pr的含量优选为2.5-12.0wt％，例如2.5wt％、7.13wt％、7.38wt％、7.5wt％、7.63wt％、7.75wt％、8.0wt％、8.25wt％或11.5wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比；所述rh的种类可为tb或dy；所述rh的含量可为1.5-6.0wt.％，例如2.0wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比；当所述r中还包括pr时，优选地，b/(pr nd)的原子百分比≥0.405；
和/或，所述ga的含量为0.35-0.55wt％，例如0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％或0.55wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比；
或者，所述ga的含量为0.35wt％≤ga＜0.55wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比；
和/或，所述al的含量为0.06-0.07wt％，例如0.06wt％或0.07wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比；
和/或，所述cu的含量为0.4-0.9wt％，例如0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比；
或者，所述cu的含量为≥0.4wt％，例如0.45wt％≤cu＜0.65wt％或者cu≥0.65wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比；
和/或，所述b的含量为0.90-0.94wt％，例如0.90wt％、0.915wt％、0.92wt％或0.94wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比；
或者，所述b的含量为≥0.915wt％或者≥5.55at％；优选地，所述b的含量为0.915wt％和5.55at％中的大者；wt％是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比，at％是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的原子百分比；
和/或，所述fe的含量为64.23-69.71wt％，例如64.23wt％、64.5wt％、64.81wt％、65.43wt％、65.68wt％、65.88wt％、65.89wt％、66.01wt％、66.63wt％、66.68wt％、66.69wt％、67.3wt％、67.34wt％、67.41wt％、67.65wt％、67.815wt％、68.03wt％、68.48wt％、69.16wt％或69.71wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比；
和/或，当所述r-t-b系永磁材料包含ti时，所述ti的含量为0.18-0.25wt％，例如0.18wt％、0.2wt％或0.25wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比；
和/或，当所述r-t-b系永磁材料包含zr时，所述zr的含量为0.25-0.35wt％，例如0.25wt％、0.26wt％、0.3wt％或0.35wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比；
和/或，当所述r-t-b系永磁材料包含nb时，所述nb的含量为0.3-0.5wt％，例如0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比；
或者，当所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中包含zr时，所述zr的含量为0.20wt％≤zr＜(3.48b-2.67)wt％，例如0.26wt％≤zr＜(3.48b-2.67)wt％。
6.如权利要求4或5所述的r-t-b系永磁材料，其特征在于，所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中包含下述组分：r：28.5-33.0wt％，ga：0.35-0.55wt％，al：0.05-0.07wt％，cu：≥0.45wt％，b：0.84-0.94wt％，fe：64.2-69.75wt％，ti：0.15-0.25wt％，百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比；
或者，所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中包含下述组分：r：28.5-33.0wt％，ga：0.35-0.55wt％，al：0.05-0.07wt％，cu：0.45-0.65wt％，b：0.84-0.94wt％，fe：64.2-69.75wt％，zr：0.20-0.35wt％；其中，优选地，所述zr的含量为0.26wt％≤zr＜(3.48b-2.67)wt％；百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比；
或者，所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中包含下述组分：r：28.5-33.0wt％，ga：0.35-0.55wt％，al：0.05-0.07wt％，cu：≥0.65wt％，b：0.84-0.94wt％，fe：64.2-69.75wt％，zr：0.20-0.35wt％；其中，优选地，所述zr的含量为0.20wt％≤zr＜(3.48b-2.67)wt％；百分比是指在所述r-t-b系永磁材料的原料组合物中的重量百分比。
7.一种r-t-b系永磁材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
将如权利要求4-6中任一项所述r-t-b系永磁材料的原料组合物的熔融液经铸造、氢破、成形、烧结和时效处理，即可。
8.如权利要求7所述的r-t-b系永磁材料的制备方法，其特征在于，所述r-t-b系永磁材料的原料组合物的熔融液按下述方法制得：在高频真空感应熔炼炉中熔炼，即可；所述熔炼炉的真空度可为5×10-2pa；所述熔炼的温度可为1500℃以下；
和/或，所述铸造的工艺按下述步骤进行：在ar气氛中，以102℃/秒-104℃/秒的速度冷却，即可；所述冷却可通过辊轮中通入冷却水实现，优选地，所述辊轮的进水温度≤25℃，例如23.3℃、23.4℃、23.5℃、23.6℃或24.5℃；
和/或，所述氢破的工艺按下述步骤进行：经吸氢、脱氢、冷却处理，即可；
和/或，所述氢破后还进行粉碎，所述粉碎的工艺优选为气流磨粉碎；所述气流磨粉碎可在氧化气体含量120ppm以下的氮气气氛下进行；所述气流磨粉碎的粉碎室压力可为0.38mpa；所述气流磨粉碎的时间可为3小时；
和/或，所述成形的方法为磁场成形法或热压热变形法；
和/或，所述烧结的工艺按下述步骤进行：在真空条件下，经预热、烧结、冷却，即可；所述预热的温度可为300-600℃，所述预热的时间可为1-2h，优选地，所述预热为在300℃和600℃的温度下各预热1h；所述烧结的温度可为1040-1090℃，例如1067℃、1070℃、1072℃、1073℃、1077℃、1078℃、1080℃、1085℃、1087℃或1090℃；所述烧结的时间可为5-10h；
和/或，所述时效处理包括一级时效处理和二级时效处理；所述一级时效处理的温度优选为860-960℃，例如900℃；所述一级时效处理中，升温至860-960℃的升温速率优选3-5℃/min；所述一级时效处理的时间可为3h；所述二级时效处理的温度优选为430-560℃，例如450-490℃，再例如450℃、470℃、480℃或490℃；所述二级时效处理中，升温至430-560℃的升温速率优选3-5℃/min；所述二级时效的处理时间可为3h。
9.一种如权利要求7或8所述的r-t-b系永磁材料的制备方法制得的r-t-b系永磁材料。
10.一种如权利要求1-3和9中任一项所述的r-t-b系永磁材料作为电子元器件的应用。
技术总结本发明公开了一种R‑T‑B系永磁材料及其制备方法和应用。该永磁材料包含下述组分：R：28.4‑33.1wt％；Ga：≥0.35wt％；Al：0.08‑0.125wt％；Cu：≥0.4wt％；B：0.84‑0.945wt％；Fe：64.1‑69.7wt％；其中：当永磁材料包含Ti时，Ti的含量为0.15‑0.255wt％；当永磁材料包含Zr时，Zr的含量为0.195‑0.35wt％；当永磁材料包含Nb时，Nb的含量为0.195‑0.5wt％；所述R‑T‑B系永磁材料中不含有Co。该永磁材料磁性能优异，退磁曲线光滑，无台阶，相对磁导率低，磁体性能一致性好。
技术研发人员：付刚;黄佳莹;权其琛;黄清芳;许德钦
受保护的技术使用者：厦门钨业股份有限公司;福建省长汀金龙稀土有限公司
技术研发日：2020.02.29
技术公布日：2020.06.09
