本发明涉及绝缘被膜软磁性合金粉末。
背景技术：
近年来，由于对小型化和薄型化(日文：低背化)的要求，因此用于电源电路中的功率电感器期望能在大电流和高频下使用的软磁性材料。以往，使用氧化物的铁素体类材料作为电感器的主要材料，但是由于其饱和磁化低，所以对于小型化不利。近年来，使用饱和磁化高、对小型化和薄型化有利的合金类材料的金属电感器在迅速增加。作为金属电感器，已知有使用以铁作为主材料的软磁性合金粉末(以下也称为铁基软磁性合金粉末)，将软磁性合金粉末和树脂混合，压缩成形的压粉磁芯等。该压粉磁芯的磁特性(饱和磁化、磁导率、磁芯损耗、频率特性等)取决于所用软磁性合金粉末的磁特性、粒度分布、填充性和电阻。
以往所用的铁素体类材料是氧化物，所以绝缘性或耐腐蚀性等可靠性高，但是合金类材料的可靠性与铁素体类材料相比较低，作为提高绝缘被膜软磁性合金粉末的绝缘性和耐腐蚀性的技术，例如，已知有通过磷酸处理的成膜法(专利文献1、2)。然而，当通过磷酸处理形成膜时，被膜的厚度为微米级的厚度，所以存在粉末的磁特性降低，以及由外力而将被膜容易剥离，在作为电感器的材料使用时，电感器内的磁性体的通电或者生锈的发生等所引起的特性劣化等的问题。为了同时具有绝缘性和耐腐蚀性等可靠性以及磁特性二者，需要更薄的难以剥离的被膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003－272911号公报
专利文献2：日本专利特开2008－63651号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种同时具备绝缘性和耐腐蚀性等可靠性高以及高磁特性的软磁性合金粉末。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人进行了各种研究的结果获得了如下的发现从而完成了本发明：在铁基软磁性合金粉末上形成了具有纳米级膜厚的薄的氧化物被膜，其结果获得抑制磁特性下降，同时还具有高绝缘性和耐腐蚀性的铁基软磁性合金粉末(以下也称为绝缘被膜软磁性合金粉末)。
即，本发明是一种在铁基软磁性合金粉末的表面上形成有具有1～10nm膜厚的氧化物被膜，粒径(d50)/氧化物被膜的膜厚之比为100～21000的绝缘被膜软磁性合金粉末。
本发明的一个形态提供氧化物被膜的膜厚为1～6nm的前述的绝缘被膜软磁性合金粉末。
本发明的一个形态提供粒径(d50)/氧化物被膜的膜厚之比为150～3000的前述的绝缘被膜软磁性合金粉末。
本发明的一个形态提供铁基软磁性合金粉末的粒径(d50)为0.7～5μm的前述的绝缘被膜软磁性合金粉末。
本发明的一个形态提供铁基软磁性合金粉末是铁基非晶质合金粉末或者铁基结晶质合金粉末的前述的绝缘被膜软磁性合金粉末。
本发明的一个形态提供前述的绝缘被膜软磁性合金粉末，所述铁基软磁性合金粉末是具有下述组成式所示的组成的铁基非晶质合金粉末：
(fe1-s-tcosnit)100-x-y{(siabb)m(pccd)n}xmy
式中，fe、co和ni的组成比为
19≤x≤22、
0≤y≤6.0、
0≤s≤0.35、
0≤t≤0.35、以及
s t≤0.35、
si、b、p和c的组成比为
(0.5:1)≤(m:n)≤(6:1)、
(2.5:7:5)≤(a:b)≤(5.5:4.5)、以及
(5.5:4.5)≤(c:d)≤(9.5:0.5)；
m是nb或mo。
本发明的一个形态提供铁基软磁性合金粉末是fe-si-cr类结晶质合金粉末的前述的绝缘被膜软磁性合金粉末。
本发明的一个形态提供含有5重量％以下的cr的前述的绝缘被膜软磁性合金粉末。
本发明的一个形态提供氧化物被膜为sio2膜的前述的绝缘被膜软磁性合金粉末。
发明效果
通过本发明，能提供一种同时具备绝缘性和耐腐蚀性等可靠性高以及高磁特性的软磁性合金粉末。
附图说明
图1是本发明的绝缘被膜软磁性合金粉末的透射型电子显微镜照片。
图2是显示了本发明的绝缘被膜软磁性合金粉末和没有形成氧化物被膜的铁基非晶质合金粉末的扫描电子显微镜照片以及通过能量分散型x射线分析装置所得的氧的线扫描结果的图表。
图3是显示了比较例5和实施例11～17的氧化物被膜的膜厚与绝缘被膜软磁性合金粉末的粒径和氧量之间的关系的图表。
图4是显示了比较例5和实施例11～17的氧化物被膜的膜厚与电阻率之间的关系的图表。
图5是显示了实施例和比较例在盐水喷雾试验后有无生锈的照片。
图6是显示了比较例5和实施例11～17的氧化物被膜的膜厚与磁导率之间的关系的图表。
具体实施方式
下面，对本发明的一实施方式进行详细说明。本发明不限于以下的实施方式，在不妨碍本发明的效果的范围内可加以适当变更来实施。
本实施方式的绝缘被膜软磁性合金粉末的具有1～10nm膜厚的氧化物被膜形成于铁基软磁性合金粉末的表面上。在本实施方式的绝缘被膜软磁性合金粉末中，氧化物被膜具有1～10nm、较好为1～9nm、更好为1～8nm、最好为1～6nm的膜厚。通过在铁基软磁性合金粉末的表面上形成前述范围的纳米级的薄膜厚的氧化物被膜，就能抑制绝缘被膜软磁性合金粉末的磁特性的下降，同时还获得高的绝缘性和耐腐蚀性。
〔膜厚〕
本实施方式的绝缘被膜软磁性合金粉末的氧化物被膜的膜厚是指使用透射型电子显微镜等所测定的膜厚的实测值。
〔氧化物被膜〕
在本说明书中，“氧化物被膜”是指形成为铁基软磁性合金粉末状的包含氧化物的具有绝缘性的被膜，只要使被膜具有绝缘性，对氧化物无特别限定。
〔铁基软磁性合金粉末〕
在本说明书中，“铁基软磁性合金粉末”是指以往公知的以铁作为主材料的软磁性合金粉末。从磁特性和生产性等观点出发，作为铁基软磁性合金粉末较好为水雾化法制造的铁基非晶质合金粉末或者铁基结晶质合金粉末。对于铁基软磁性合金粉末的粒径无特别限定，可根据所希望的磁特性进行调整。
〔粒径(d50)/氧化物被膜的膜厚之比〕
本实施方式的绝缘被膜软磁性合金粉末中，绝缘被膜软磁性合金粉末的粒径(d50)/氧化物被膜的膜厚之比为100～21000、较好为100～10000、更好为150～5000、最好为150～3000。“粒径(d50)/氧化物被膜的膜厚之比”是指绝缘被膜软磁性合金粉末的中值粒径d50的测定值与氧化物被膜的膜厚的测定值的比，是没有单位的无量纲量。通过使粒径(d50)/氧化物被膜的膜厚之比在前述范围，绝缘被膜软磁性合金粉末作为压粉磁芯的材料优异且能同时具备磁特性、绝缘性和耐腐蚀性。
本实施方式的铁基软磁性合金粉末的粒径较好为0.1～210μm、更好为0.2～100μm、进一步更好为0.5～50μm、进一步更好为0.5～30μm、特好为0.7～5μm。
〔粒径〕
在本说明书中，“粒径”是指中值粒径d50，通过以往公知的方法，例如激光衍射·散射法测定。
本实施方式的绝缘被膜软磁性合金粉末中，铁基软磁性合金粉末较好为铁基非晶质合金粉末或者铁基结晶质合金粉末。通过使用铁基非晶质合金粉末或者铁基结晶质合金粉末，具有优异的软磁特性。
本实施方式的绝缘被膜软磁性合金粉末中，铁基软磁性合金粉末较好是具有下述组成式所示的组成的铁基非晶质合金粉末：
(fe1-s-tcosnit)100-x-y{(siabb)m(pccd)n}xmy
(式中，fe、co和ni的组成比为
19≤x≤22、
0≤y≤6.0、
0≤s≤0.35、
0≤t≤0.35、以及
s t≤0.35、
si、b、p和c的组成比为
(0.5:1)≤(m:n)≤(6:1)、
(2.5:7:5)≤(a:b)≤(5.5:4.5)、以及
(5.5:4.5)≤(c:d)≤(9.5:0.5)；
m是nb或mo)。
通过铁基软磁性合金粉末是具有前述组成的铁基非晶质合金粉末，除了优异的软磁特性以外，还具有难燃性。
本实施方式的绝缘被膜软磁性合金粉末中，铁基软磁性合金粉末较好是fe－si－cr类结晶质合金粉末的铁基结晶质合金粉末。通过铁基软磁性合金粉末是fe－si－cr类结晶质合金粉末，具有优异的软磁特性和耐腐蚀性。
本实施方式的绝缘被膜软磁性合金粉末中，铁基软磁性合金粉末较好含有5重量％以下的cr。通过含有cr，在铁基软磁性合金粉末自身的表面上形成氧化物被膜，作为绝缘性软磁性合金粉末，可进一步提高耐腐蚀性。不限于cr，al、zn等也可对在铁基软磁性合金粉末自身的表面上形成氧化物被膜做出贡献，所以可获得同样的效果。al能提高cr和/或zn所形成的氧化物被膜的硬度，具有提高耐腐蚀性的效果，所以通过同时包含cr和/或zn、和al可获得协同作用。
本实施方式的绝缘被膜软磁性合金粉末的氧化物被膜较好为sio2膜。通过使氧化物被膜为致密且化学上非常稳定的sio2膜，就能获得难以剥离且具有高绝缘性和耐腐蚀性的绝缘被膜软磁性合金粉末。
〔制造方法〕
本实施方式的绝缘被膜软磁性合金粉末通过在铁基软磁性合金粉末上形成氧化物被膜而制得。
作为材料的铁基软磁性合金粉末可通过以往公知的熔融工艺法、机械工艺法或化学工艺法制得，但是特别优选通过雾化法制造。通过如下的雾化法获得粉末，其后干燥该粉末，能制得作为目标物的铁基软磁性合金粉末；所述的雾化法是对将调整为所需组成的材料熔解而得的熔液设定参数以达到所需冷却条件和所需粒径。在雾化法中，较好是水雾化法，这是因为能在大气气氛下制造，所以设备费和制造成本低，能获得小粒径的粉末。通过粉末为小粒径能制得抑制涡流损耗且具有优异的磁特性的压粉磁芯等。
氧化物被膜的形成可通过常规已知的方法，例如化学蒸镀法(cvd)和物理蒸镀法(pvd)等的气相方法和喷镀法等进行。特别是从生产性和成本的观点出发，较好通过溶胶－凝胶法进行。在溶胶－凝胶法中，将包含作为被膜成分的氧化物的原料的金属醇盐或者金属乙酸盐、水解用的水、作为溶剂的醇、作为催化剂的酸或者碱等的溶液与前述获得的铁基软磁性合金粉末混合后，通过加热且除去溶剂来形成氧化物被膜。混合例如可使用行星搅拌机、混合研磨机、破碎机、螺带混合机等进行，只要是具有使粉末和溶液混合的功能的装置，对于用于混合的装置无特别限定。在溶胶－凝胶法中，氧化物被膜的膜厚通过对氧化物的掺合量、混合时间、溶液滴下的方法、滴下量、温度等的条件进行调整，就能调制到所需的膜厚。
形成氧化物被膜后，通过进行分级能制得具有满足所需的磁特性的目标粒径的绝缘被膜软磁性合金粉末。
〔实施例〕
以下示出本发明的实施例。本发明的内容不应被解释为限定于这些实施例。
〔绝缘被膜软磁性合金粉末的制造〕
1.原料合金粉末的调制
利用高频感应炉将制备成具有以下组成的原料混合物熔融，并使用水雾化法制备铁基非晶质合金粉末和铁基结晶质合金粉末。
＜铁基非晶质合金粉末＞
(fe1-s-tcosnit)100-x-y{(siabb)m(pccd)n}xmy
式中、s＝0、t＝0、x＝22、y＝0.89、m:n＝3:1、a:b＝3.8:6.2、c:d＝7.8:2.2、cr：0wt％～3.0wt％。
＜铁基结晶质合金粉末＞
·(92)fe3.5si4.5cr(wt％)、
·(95)fe2si3cr(wt％)、
·(92)fe5si3cr(wt％)、
·(90)fe7si3cr(wt％)、
·(92)fe7si1cr(wt％)、以及
·(91)fe7si2cr(wt％)
制备铁基非晶质合金粉末和铁基结晶质合金粉末的水雾化条件如下所述：
＜铁基非晶质合金粉末－水雾化条件＞
·水压：100mpa
·水量：100l/分
·水温：20℃
·孔径：φ4mm
·熔液温度：1500℃
＜铁基结晶质合金粉末－水雾化条件＞
·水压：100mpa
·水量：100l/分
·水温：20℃
·孔径：φ4mm
·熔液温度：1800℃
将所得的铁基非晶质合金粉末和铁基结晶质合金粉末分别通过振动真空干燥机(中央加工机公司制造：vu-60)进行干燥。干燥条件如下。
＜干燥条件＞
·温度：100℃
·压力：10kpa以下
·时间：60分
使用icp发光分析装置[sps3500d：由日立高科技株式会社(日立ハイテクサイエンス社)制造]分别对干燥后的铁基非晶质合金粉末和铁基结晶质合金粉末进行组成分析，以确认具有目标组成。
2.被膜处理
将干燥后的铁基非晶质合金粉末和铁基结晶质合金粉末的每一种在得到目标膜厚的条件下与具有形成sio2膜所需的组分的涂布液混合，加热将溶剂完全除去的同时，将氧化物被膜固化，以形成各种膜厚的氧化物被膜。控制膜厚的条件从涂布液的被膜成分浓度(涂布液的固体成分浓度)、被膜成分的比重以及各粉末的比表面积算出来决定。
例如，在获得膜厚5nm的氧化物被膜的情况下，对于1公斤的各粉末，混合浓度为10％的涂布液10.98克。
3.分级处理
被膜处理和干燥后的铁基非晶质合金粉末和铁基结晶质合金粉末分别通过气流分级装置(日清工程株式会社(日清エンジニアリング)制的turbo分级器(ターボクラシファイア))进行分级，以获得目标绝缘被膜软磁性合金粉末。使用湿式粒度分布测定机[mt3300exii：麦奇克拜尔公司(マイクロトラック·ベル社)制]测定所得的绝缘被膜软磁性合金粉末的粒径(d50)。
对于使用铁基非晶质合金粉末制得的绝缘被膜软磁性合金粉末(实施例1～32和比较例1～16)和使用铁基结晶质合金粉末制得的绝缘被膜软磁性合金粉末(实施例33～50和比较例17～28)进行以下评价。
〔评价项目〕
1.粉体物性
1－1.观察被膜
使用扫描电子显微镜(sem)[jsm7200：由日本电子公司制造]，观察绝缘被膜软磁性合金粉末的形状，使用能量分散型x射线分析装置(eds)[x-max50：由牛津仪器公司(oxfordinstruments)制造]和透射型电子显微镜(tem)[h-9500：由日立高科技株式会社制造]对氧化物被膜进行观察。
1-2.氧量测定
使用氧分析仪[emga823：堀场制作所株式会社(堀場製作所)制造]，测量绝缘被膜软磁性合金粉末中包含的氧量。
2.被膜性能
将绝缘被膜软磁性合金粉末和环氧树脂混合，以制备造粒粉末，并压制成圆柱状，以制备丸粒(直径：12mm，高度：5mm)，进行如下评价。
2-1.绝缘性评价
使用耐电压绝缘电阻计[tos9201：菊水电机公司制造]，将丸粒的两面夹在铜板之间，以二端子法测定电阻值，从丸粒的外形尺寸和电阻值算出体积电阻率。
2-2.耐腐蚀性评价
使用盐水喷雾试验仪[stp-90v-4：须贺试验仪株式会社(スガ試験機(株))制造]，根据美国标准astm-b117进行盐水喷雾试验。每24小时目测确认丸粒表面生锈的状况，直到96小时。
3.磁特性
将上述造粒粉末压制(成形压力：5mpa)成环形，制成压粉磁芯(外径：15mm，内径：9mm，厚度：3mm)，将线径0.3mm的铜线通过双线绕法(日文：バイフェラ巻き)来制作环形磁芯，作为评价材料。使用bh分析仪[sy8258：岩通计测公司制造]，在测量频率为1000khz、最大磁通密度为40mt的条件下测量磁导率。
[评价结果]
1.粉体物理性能
图1是实施例16的于铁基非晶质合金粉末上形成了氧化物被膜的绝缘被膜软磁性合金粉末的透射型电子显微镜(tem)照片。如图1所示，确认了在铁基非晶质合金粉末上确实形成了被膜(膜厚度：5nm)。另外还确认了从氧化物被膜的被膜处理条件所算出的膜厚与实际的膜厚基本一致。
图2是实施例15的绝缘被膜软磁性合金粉末(图2的右侧)和比较例5的不具有氧化物被膜的铁基非晶质合金粉末(图2的左侧)的扫描电子显微镜照片(sem)以及通过能量分散型x射线分析装置(eds)所得的氧的线扫描结果。纵轴是氧的kα线每小时的计数数值，数值越高，则意味着存在氧，即形成了氧化物被膜。从图2的左右比较可知，通过实施被膜处理，确认了在铁基非晶质合金粉末上确实形成了氧化物被膜。
图3是示出了从氧化物被膜的形成条件计算出的氧化物被膜的厚度(nm)与绝缘被膜软磁性合金粉末的粒径(d50：μm)和氧量(wt％)之间的关系的图表的一个例子(比较例5和实施例11-17)。如图3所示，随着膜厚增加，氧量成比例增加，这意味着在铁基非晶质合金粉末上形成了氧化物被膜，且意味着能将氧化物被膜调制到目标膜厚。
2.被膜性能
图4是示出了绝缘被膜软磁性合金粉末的氧化物被膜的膜厚与电阻率之间的关系的图表的一个示例(比较例5和实施例11-17)。没有氧化物被膜的铁基非晶质合金粉末的电阻率约为1.0×104ω·m，而氧化物被膜的膜厚即使为1nm，电阻率也增加了约100倍；当氧化物被膜的膜厚为2nm时，可达到约1.0×107ω·m的高电阻率。
图5是显示在盐水喷雾试验后有无生锈的照片的一例，虚线所包围的照片中的黑色点状表示生锈了。没有氧化物被膜的铁基非晶质合金粉末在经过48小时后生锈。另一方面，具有氧化物被膜的铁基非晶态合金粉末中，在膜厚为2.5nm时，96小时后初次观察到生锈，而当膜厚为3nm时，甚至在96小时后也没有观察到生锈。可知：本实施例的绝缘被膜软磁性合金粉末的氧化物被膜的膜厚即使为纳米级薄时，也能大大提高耐腐蚀性。
3.磁特性
图6是显示了氧化物被膜的膜厚与磁导率之间关系的图表的一例(比较例5和实施例11-17)。可知：由于氧化物被膜的膜厚薄至纳米级，所以即使增加膜厚，磁导率下降变小，磁导率下降也缓慢。
将使用铁基非晶质合金粉末所制成的绝缘被膜软磁性合金粉末(实施例1-32、比较例1-16)的评价结果表示在表1中；将使用铁基结晶质合金粉末所制成的绝缘被膜软磁性合金粉末(实施例33-50，比较例17-28)的评价结果表示在表2中。
表1
表2
在表1和表2中，“下降率(％)”是指与没有实施被膜处理的未形成氧化物被膜的合金粉末相比的磁导率的下降率，“耐腐蚀性(小时)”是指在上述盐水喷雾试验中，每24小时目测确认到的生锈的结果，“-48”表示在48小时以内确认到生锈，“48-72”表示在48至72小时内确认到生锈，“72-96”表示在72至96小时内确认到生锈，“96-”表示在经过96小时后也未确认到生锈。
如表1和表2所示，实施例的绝缘被膜软磁性合金粉末，不管是非晶态还是结晶态，都将磁导率的下降率抑制到小于20％，并且与没有形成被膜的比较例相比，电阻率和耐腐蚀性得到提高。对于表1中的实施例11、24和27，均具有与比较例5、11和13相同的耐腐蚀性评价的结果“-48”，但是从与比较例5、11和13相比电阻率大幅度提高的情况来看，显然确实形成了氧化物被膜，并且每24小时观察时没有差异，可以说，与没有形成氧化物被膜的比较例相比，显然提高了耐腐蚀性。从该结果可以说，实施例的绝缘被膜软磁性合金粉末作为压粉磁芯材料具有优异特性。特别是实施例1-9、11-15、18、19、21、22、24、25、27、28、30、31的绝缘被膜软磁性合金粉末具有磁导率下降率不到10％的优异的磁特性。其中，特别是实施例1、2、5-9、14、15、19和31的绝缘被膜软磁性合金粉末还同时具备高电阻率和高耐腐蚀性。实施例的绝缘被膜软磁性合金粉末作为压粉磁芯的材料具有非常优异的特性。
如表1和表2所示，实施例的绝缘被膜软磁性合金粉末在铁基软磁性合金粉末自身的表面上形成氧化物被膜，即使具有提高耐腐蚀性效果的cr的含量少，也可提高耐腐蚀性。即，通过本发明，可减少cr的使用量，可以更低的成本制造绝缘被膜软磁性合金粉末。
在本实施例中，虽然以sio2膜对各个粉末进行被膜，但是即使以al2o3膜进行被膜，也能获得同样的结果。
1.一种绝缘被膜软磁性合金粉末，其特征在于，在铁基软磁性合金粉末的表面上形成有具有1～10nm膜厚的氧化物被膜，粒径(d50)/氧化物被膜的膜厚之比为100～21000。
2.如权利要求1所述的绝缘被膜软磁性合金粉末，其特征在于，所述氧化物被膜的膜厚为1～6nm。
3.如权利要求1或2所述的绝缘被膜软磁性合金粉末，其特征在于，所述粒径(d50)/氧化物被膜的膜厚之比为150～3000。
4.如权利要求1～3中任一项所述的绝缘被膜软磁性合金粉末，其特征在于，所述铁基软磁性合金粉末的粒径(d50)为0.7～5μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的绝缘被膜软磁性合金粉末，其特征在于，所述铁基软磁性合金粉末是铁基非晶质合金粉末或者铁基结晶质合金粉末。
6.如权利要求5所述的绝缘被膜软磁性合金粉末，其特征在于，所述铁基软磁性合金粉末是具有下述组成式所示的组成的铁基非晶质合金粉末：
(fe1-s-tcosnit)100-x-y{(siabb)m(pccd)n}xmy
式中，fe、co和ni的组成比为
19≤x≤22、
0≤y≤6.0、
0≤s≤0.35、
0≤t≤0.35、以及
s t≤0.35、
si、b、p和c的组成比为
(0.5:1)≤(m:n)≤(6:1)、
(2.5:7:5)≤(a:b)≤(5.5:4.5)、以及
(5.5:4.5)≤(c:d)≤(9.5:0.5)；
m是nb或mo。
7.如权利要求5所述的绝缘被膜软磁性合金粉末，其特征在于，所述铁基软磁性合金粉末是fe-si-cr类结晶质合金粉末。
8.如权利要求1～7中任一项所述的绝缘被膜软磁性合金粉末，其特征在于，含有5重量％以下的cr。
9.如权利要求1～8中任一项所述的绝缘被膜软磁性合金粉末，其特征在于，所述氧化物被膜为sio2膜。
技术总结