本发明属于光敏树脂领域，具体涉及使用固态固化的光敏树脂进行光固化3d打印的方法。
背景技术：
在3d打印领域中，光固化3d打印发展时间长、工艺成熟、应用广泛。使用该技术制备光固化材料具有成型速度快、成型精度高、表面质量好的优势。
光固化成型的原材料一般为液态的光敏树脂，是包含光引发剂、单体和预聚体的混合物，可在特定波长紫外光(250nm～420nm)照射下立刻引起聚合反应，完成固化，从而能够产出高精度的物体。
光固化打印机成型工艺如下：初始状态下，打印平台低于光敏树脂液面一个打印层厚，光源选择性照射在液面上，曝光的部分发生聚合、固化为固体，首层打印完成，打印平台下降一个打印层厚，等待光敏树脂流平后进行此层曝光，以此循环进行工作。
为保证层间流平，树脂在打印状态下的粘度不能过高，然而较稀的液体无法支撑打印模型，因此成型物体悬空部分需添加支撑才能保证打印成型。然而，支撑的添加及去除需要大量的前后期处理工作，且支撑的形状大小、疏密程度都会严重的影响到模型成型效果。另外，较稀的液体原材料与最终成型的固体聚合物之间密度差异较大，会造成较大的体积收缩，导致模型应力变形较大。
因此，本领域亟需一种免支撑、低收缩的光固化3d打印方法。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明将室温下为固态的光敏树脂应用于光固化3d打印中，通过升温使光敏树脂融化并流平，再降温至光敏树脂为固态，在光敏树脂为固态时曝光固化成型。本发明的方法既降低了固化时的体积收缩率，又能实现无支撑打印。
具体而言，本发明提供一种光固化3d打印的方法，所述方法包括：使用在室温下为固态的光敏树脂作为光固化3d打印的原料，在3d打印过程中，通过升温使所述光敏树脂融化并流平，再降温至所述光敏树脂为固态，在所述光敏树脂为固态时曝光固化成型。
在一个或多个实施方案中，所述光敏树脂固化后体积收缩率小于2％。
在一个或多个实施方案中，所述光敏树脂包括丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂和任选的助剂。
在一个或多个实施方案中，所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为2:8到8:2。
在一个或多个实施方案中，所述光敏树脂中，光引发剂的质量为丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的总质量的1wt％～10wt％。
在一个或多个实施方案中，所述光敏树脂中，助剂的质量为丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的总质量的0wt％-1wt％。
在一个或多个实施方案中，所述丙烯酸酯预聚物在室温下为固态。
在一个或多个实施方案中，所述丙烯酸酯预聚物选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚聚氨酯丙烯酸酯和聚酯聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述丙烯酸酯单体选自单官能度丙烯酸酯单体、双官能度丙烯酸酯单体或多官能度丙烯酸酯单体中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、α-羟基异丁酰苯、苯甲酰甲酸甲酯、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述助剂选自颜料、流平剂、消泡剂、吸光剂和分散剂中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚氨酯丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸羟乙酯和二季戊四醇六丙烯酸酯组成；优选地，所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为20:80到40:60，所述丙烯酸酯单体中，甲基丙烯酸羟乙酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的质量比为30:40到50:20。
在一个或多个实施方案中，所述丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚酯丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸羟乙酯和三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇二丙烯酸酯组成；优选地，所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为30:70到50:50，所述丙烯酸酯单体中，甲基丙烯酸羟乙酯和三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇二丙烯酸酯的质量比为10:50到30:30。
在一个或多个实施方案中，所述丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚醚丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸异冰片酯；优选地，所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为40:60到60:40。
在一个或多个实施方案中，所述丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚醚聚氨酯丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体为二丙二醇二丙烯酸酯；优选地，所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为50:50到70:30。
在一个或多个实施方案中，所述丙烯酸酯预聚物由室温下为固态的环氧丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯组成，所述丙烯酸酯单体为三丙二醇二丙烯酸酯；优选地，所述光敏树脂中，所述丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为50:50到70:30，所述丙烯酸酯预聚物中，室温下为固态的环氧丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯的质量比为20:40到40:20。
在一个或多个实施方案中，所述丙烯酸酯预聚物由室温下为固态的聚酯聚氨酯丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯组成，所述丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸羟乙基和1,6-己二醇二丙烯酸酯组成；优选地，所述光敏树脂中，所述丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为40:60到60:40，所述丙烯酸酯预聚物中，室温下为固态的聚酯聚氨酯丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯的质量比为30:20到45:5，所述丙烯酸酯单体中，甲基丙烯酸羟乙酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量比为10:40到30:20。
在一个或多个实施方案中，打印时采用的光源的波长为280～480nm。
在一个或多个实施方案中，打印时采用的光源的强度为0.5～50mw/cm2。
在一个或多个实施方案中，打印时材料的单层曝光时间为0.1～100s。
在一个或多个实施方案中，打印时单层膜厚为0.01～0.5mm。
本发明还提供采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的光固化3d打印制品。
本发明还提供室温下为固态的光敏树脂在光固化3d打印中的用途。
在一个或多个用途的实施方案中，所述光敏树脂固化后体积收缩率小于2％。
在一个或多个用途的实施方案中，所述光敏树脂包括丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂和任选的助剂。
在一个或多个用途的实施方案中，所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为2:8到8:2。
在一个或多个用途的实施方案中，所述光敏树脂中，光引发剂的质量为丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的总质量的1wt％～10wt％。
在一个或多个用途的实施方案中，所述光敏树脂中，助剂的质量为丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的总质量的0wt％-1wt％。
在一个或多个用途的实施方案中，所述丙烯酸酯预聚物在室温下为固态。
在一个或多个用途的实施方案中，所述丙烯酸酯预聚物选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚聚氨酯丙烯酸酯和聚酯聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种。
在一个或多个用途的实施方案中，所述丙烯酸酯单体选自单官能度丙烯酸酯单体、双官能度丙烯酸酯单体或多官能度丙烯酸酯单体中的一种或多种。
在一个或多个用途的实施方案中，所述光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、α-羟基异丁酰苯、苯甲酰甲酸甲酯、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种。
在一个或多个用途的实施方案中，所述助剂选自颜料、流平剂、消泡剂、吸光剂和分散剂中的一种或多种。
在一个或多个用途的实施方案中，所述丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚氨酯丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸羟乙酯和二季戊四醇六丙烯酸酯组成；优选地，所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为20:80到40:60，所述丙烯酸酯单体中，甲基丙烯酸羟乙酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的质量比为30:40到50:20。
在一个或多个用途的实施方案中，所述丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚酯丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸羟乙酯和三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇二丙烯酸酯组成；优选地，所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为30:70到50:50，所述丙烯酸酯单体中，甲基丙烯酸羟乙酯和三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇二丙烯酸酯的质量比为10:50到30:30。
在一个或多个用途的实施方案中，所述丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚醚丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸异冰片酯；优选地，所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为40:60到60:40。
在一个或多个用途的实施方案中，所述丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚醚聚氨酯丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体为二丙二醇二丙烯酸酯；优选地，所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为50:50到70:30。
在一个或多个用途的实施方案中，所述丙烯酸酯预聚物由室温下为固态的环氧丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯组成，所述丙烯酸酯单体为三丙二醇二丙烯酸酯；优选地，所述光敏树脂中，所述丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为50:50到70:30，所述丙烯酸酯预聚物中，室温下为固态的环氧丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯的质量比为20:40到40:20。
在一个或多个用途的实施方案中，所述丙烯酸酯预聚物由室温下为固态的聚酯聚氨酯丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯组成，所述丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸羟乙基和1,6-己二醇二丙烯酸酯组成；优选地，所述光敏树脂中，所述丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为40:60到60:40，所述丙烯酸酯预聚物中，室温下为固态的聚酯聚氨酯丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯的质量比为30:20到45:5，所述丙烯酸酯单体中，甲基丙烯酸羟乙酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量比为10:40到30:20。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，比例是指质量比，百分比是指质量百分比。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
常规的使用液态的光敏树脂进行光固化3d打印时，成型物体悬空部分需添加支撑才能保证打印成型。然而，支撑的添加及去除需要大量的前后期处理工作，且支撑的形状大小、疏密程度都会严重的影响到模型成型效果。另外，较稀的液体原料与最终成型的固体聚合物之间密度差异较大，会造成较大的体积收缩，导致模型应力变形较大。为了解决上述问题，本发明提供一种光固化3d打印的方法，使得光固化3d打印可以免去添加支撑的操作，并且在原料密度较大的情况下进行交联聚合，减少最终体积收缩。
具体而言，本发明的光固化3d打印的方法包括：使用在室温下为固态的光敏树脂作为光固化3d打印的原料，在3d打印过程中，通过升温使光敏树脂融化并流平，再降温至光敏树脂为固态，在光敏树脂为固态时曝光固化成型。因此，本发明的光固化3d打印方法为固态固化3d打印。
本发明的光敏树脂在室温下为固态。优选地，本发明的光敏树脂固化后体积收缩率小于2％。
本发明中，光敏树脂包括丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂和任选的助剂，或由丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂和任选的助剂组成。在某些实施方案中，本发明的光敏树脂包括20～80重量份的丙烯酸酯预聚物、20～80重量份的丙烯酸酯单体、1-10重量份的光引发剂和0～1重量份(例如0.1～1重量份)的助剂。
适用于本发明的丙烯酸酯预聚物可以是选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚聚氨酯丙烯酸酯和聚酯聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种。适用于本发明的丙烯酸酯预聚物优选在室温下为固态。本文中，当丙烯酸酯预聚物为选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚聚氨酯丙烯酸酯和聚酯聚氨酯丙烯酸酯中的两种或两种以上所组成的组合物时，丙烯酸酯预聚物在室温下为固态是指该组合物的各组分混合后在室温下为固态。因此，本发明中，当丙烯酸酯预聚物为组合物时，各组分在室温下的状态不受特别限制，可以是固态或液态，只要各组分混合后在室温下为固态即可。通常，本发明中，当丙烯酸酯预聚物为组合物时，其中至少一种组分在室温下为固态。
适用于本发明的丙烯酸酯单体不受特别限制，可以是单官能度丙烯酸酯单体、双官能度丙烯酸酯单体或多官能度丙烯酸酯单体中的一种或多种。通常，适用于本发明的丙烯酸酯单体在室温下为液态。
本发明的光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比优选为2:8到8:2，例如3:7-7:3、3:7-6:4等。
在某些实施方案中，本发明的光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚氨酯丙烯酸酯，丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸羟乙酯和二季戊四醇六丙烯酸酯组成；优选地，该光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为20:80到40:60，例如25:75到35:65、(30±2):(70±2)；优选地，丙烯酸酯单体中，甲基丙烯酸羟乙酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的质量比为30:40到50:20，例如35:35到45:25、(40±2):(30±2)。
在某些实施方案中，本发明的光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚酯丙烯酸酯，丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸羟乙酯和三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇二丙烯酸酯组成；优选地，该光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为30:70到50:50，例如35:65到45:55、(40±2):(60±2)；优选地，丙烯酸酯单体中，甲基丙烯酸羟乙酯和三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇二丙烯酸酯的质量比为10:50到30:30，例如15:45到25:35、(20±2):(40±2)。
在某些实施方案中，本发明的光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚醚丙烯酸酯，丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸异冰片酯；优选地，该光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为40:60到60:40，例如45:55到55:45、(50±2):(50±2)。
在某些实施方案中，本发明的光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚醚聚氨酯丙烯酸酯，丙烯酸酯单体为二丙二醇二丙烯酸酯；优选地，该光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为50:50到70:30，例如55:45到65:35、(60±2):(40±2)。
在某些实施方案中，本发明的光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物由室温下为固态的环氧丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯组成，丙烯酸酯单体为三丙二醇二丙烯酸酯；优选地，该光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为50:50到70:30，例如55:45到65:35、(60±2):(40±2)；丙烯酸酯预聚物中，室温下为固态的环氧丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯的质量比为20:40到40:20，例如25:35到35:25、(30±2):(30±2)。
在某些实施方案中，本发明的光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物由室温下为固态的聚酯聚氨酯丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯组成，丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸羟乙基和1,6-己二醇二丙烯酸酯组成；优选地，该光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为40:60到60:40，例如45:55到55:45、(50±2):(50±2)；优选地，丙烯酸酯预聚物中，室温下为固态的聚酯聚氨酯丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯的质量比为30:20到45:5，例如35:15到45:5、(40±2):(10±2)；优选地，丙烯酸酯单体中，甲基丙烯酸羟乙酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量比为10:40到30:20，例如15:35到25:25、(20±2):(30±2)。
适用于本发明的光引发剂不受特别限制，可以是本领域常用的光引发剂及其组合，包括但不限于选自2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、1-羟基环己基苯基甲酮、α-羟基异丁酰苯、苯甲酰甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等中的一种或多种。当本发明的光敏树脂含有多种光引发剂时，各种光引发剂的含量配比不受特别限制。
本发明的光敏树脂中，光引发剂的含量可以是本领域常规的，优选地，光引发剂的总质量为丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体总重的1wt％～10wt％、例如1wt％-5wt％、2wt％-5wt％、3wt％-5wt％、3wt％-4wt％等。
适用于本发明的助剂可以是本领域常用的各种助剂，包括但不限于颜料、流平剂、消泡剂、吸光剂和分散剂等中的一种或多种。当本发明的光敏树脂含有多种助剂时，各种助剂的含量配比不受特别限制。
本发明的光敏树脂中，各种助剂的含量可以是本领域常规的，例如，助剂的总质量可以是丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体总重的0wt％～1wt％、例如0.1wt％～1wt％等，各种助剂各自的质量可以是丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体总重的0wt％～1wt％、例如0.05wt％～1wt％等。
在某些实施方案中，以丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的总重为100重量份计，本发明的光敏树脂包括20～80重量份、例如30～70重量份、30～60重量份的丙烯酸酯预聚物、20～80重量份、例如30～70重量份、40～70重量份的丙烯酸酯单体、1～10重量份、例如1～5重量份的光引发剂和0～1重量份、例如0.1～1重量份的助剂，或由上述重量份配比的各组分组成。
本发明的光敏树脂可作为光固化3d打印的原料。在3d打印过程中，通过升温使本发明的光敏树脂融化并流平，再降温至光敏树脂为固态，在光敏树脂为固态时曝光固化成型。
在某些实施方案中，将本发明的光敏树脂置于打印机药缸中，通过升温使光敏树脂融化，将融化后的光敏树脂送入打印平台，待光敏树脂流平后，再降温至光敏树脂为固态，然后对该层进行曝光固化，实现逐层曝光固化成型。
本发明中，固化条件可以是本领域常规的。优选地，固化(打印)时采用的光源的波长为280～480nm。优选地，固化时采用的光源的强度为0.5～50mw/cm2。优选地，固化时材料的单层曝光时间为0.1～100s。优选地，单层膜厚为0.01～0.5mm。
本发明还包括采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的光固化3d打印制品(打印件)。
本发明还包括室温下为固态的光敏树脂在光固化3d打印中的应用；优选地，该光敏树脂为本文任一实施方案所述的光敏树脂。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、按照本发明的配方混合各组分所得到的光敏树脂，在室温下为固态，在加温后该光敏树脂可成为高流动性液体，并在降温后可恢复为固态；
2、本发明的3d打印方法实现了在打印过程中无需支撑，后处理工艺简单，得到的打印件表面光滑；
3、采用本发明的固态固化的方式成型，打印件相比于传统的光固化打印收缩低，实现了体收缩率低于2％。
下面将结合实施例对本发明的技术方案做进一步的详细描述，并以普通低粘度光敏树脂材料作为对比例。本发明的范围并不被下列实施例的内容所限定。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
下列实施例和对比例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例和对比例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例和对比例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品。在本发明的说明书以及下述实施例和对比例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
本文中，光敏树脂固化后的体积收缩率按下式计算：
式中，vs为光敏树脂固化后的体积收缩率，单位：％；ρo为固化前树脂的密度，单位：g/cm3；ρc为树脂固化后所得产物的密度，单位：g/cm3。
以下实施例和对比例中使用的颜料为二氧化钛，分散剂为byk-9010，消泡剂为tilo-2543，流平剂为byk-333。
实施例1-6采用室温下为固态的光敏树脂进行固态光固化3d打印，具体的打印操作包括：将丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂和助剂混合均匀，得到光敏树脂，倒入打印机药缸中；通过对药缸降温使树脂变为固态；打印前无需对样品模型进行任何处理；在打印过程中，通过升温使树脂融化并流平，再降温至树脂为固态，曝光固化成型；打印后对产品只需清洗和后固化，无需去支撑和打磨等一系列工艺。
实施例1
将丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂和助剂搅拌均匀，得到光敏树脂，其中，丙烯酸酯预聚物是30质量份室温下为固态的聚氨酯丙烯酸酯，丙烯酸酯单体为40质量份单官能度的甲基丙烯酸羟乙酯和30质量份多官能度的二季戊四醇六丙烯酸酯，光引发剂为2质量份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2质量份1-羟基环己基苯基甲酮，助剂为0.3质量份颜料和0.1质量份分散剂。打印时采用的光源的波长为405nm，打印时采用的光源的强度为2mw/cm2，单层曝光时间为2s，膜厚为0.05mm。通过测试计算得出，本实施例的光敏树脂固化后的体积收缩率为1.82％。
实施例2
将丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂和助剂搅拌均匀，得到光敏树脂，其中，丙烯酸酯预聚物是40质量份室温下为固态的聚酯丙烯酸酯，丙烯酸酯单体为20质量份单官能度的甲基丙烯酸羟乙酯和40质量份双官能度的三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇二丙烯酸酯，光引发剂为4质量份1-羟基环己基苯基甲酮，助剂为0.15质量份颜料、0.1质量份分散剂和0.5质量份消泡剂。打印时采用的光源的波长为365nm，打印时采用的光源的强度为20mw/cm2，单层曝光时间为10s，膜厚为0.05mm。通过测试计算得出，本实施例的光敏树脂光固化后的体积收缩率为1.67％。
实施例3
将丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂和助剂搅拌均匀，得到光敏树脂，其中，丙烯酸酯预聚物是50质量份室温下为固态的聚醚丙烯酸酯，丙烯酸酯单体为50质量份单官能度的甲基丙烯酸异冰片酯，光引发剂为3质量份(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，助剂为0.1质量份颜料、0.1质量份分散剂和0.1质量份消泡剂。打印时采用的光源的波长为405nm，打印时采用的光源的强度为5mw/cm2，单层曝光时间为4s，膜厚为0.08mm通过测试计算得出，本实施例的光敏树脂光固化后的体积收缩率为1.63％。
实施例4
将丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂和助剂搅拌均匀，得到光敏树脂，其中，丙烯酸酯预聚物是60质量份室温下为固态的聚醚聚氨酯丙烯酸酯，丙烯酸酯单体为40质量份双官能度的二丙二醇二丙烯酸酯，光引发剂为2质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2质量份1-羟基环己基苯基甲酮，助剂为0.2质量份颜料、0.1质量份分散剂、0.2质量份消泡剂和0.1质量份流平剂。打印时采用的光源的波长为405nm，打印时采用的光源的强度为45mw/cm2，单层曝光时间为20s，膜厚为0.06mm。通过测试计算得出，本实施例的光敏树脂固化后的体积收缩率为1.48％。
实施例5
将丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂和助剂搅拌均匀，得到光敏树脂，其中，丙烯酸酯预聚物是30质量份室温下为固态的环氧丙烯酸酯和30质量份室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯，丙烯酸酯单体为40质量份双官能度的三丙二醇二丙烯酸酯，光引发剂为0.5质量份α-羟基异丁酰苯、1质量份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2质量份1-羟基环己基苯基甲酮，助剂为0.3质量份颜料、0.3质量份分散剂和0.1质量份消泡剂。打印时采用的光源的波长为385nm，打印时采用的光源的强度为15mw/cm2，单层曝光时间为5s，膜厚为0.06mm。通过测试计算得出，本实施例的光敏树脂固化后的体积收缩率为1.64％。
实施例6
将丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂和助剂搅拌均匀，得到光敏树脂，其中，丙烯酸酯预聚物是40质量份室温下为固态的聚酯聚氨酯丙烯酸酯和10质量份室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯，丙烯酸酯单体为20质量份单官能度的甲基丙烯酸羟乙酯和30质量份双官能度的1,6-己二醇二丙烯酸酯，光引发剂为2质量份(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和2质量份1-羟基环己基苯基甲酮，助剂为0.4质量份颜料、0.2质量份分散剂、0.1质量份消泡剂和0.1质量份流平剂。打印时采用的光源的波长为405nm，打印时采用的光源的强度为10.2mw/cm2，单层曝光时间为12s，膜厚为0.18mm。通过测试计算得出，本实施例的光敏树脂固化后的体积收缩率为1.58％。
对比例
对比例1-6是常规的使用普通光敏树脂(室温下为液态)进行光固化3d打印，具体的打印操作包括：将丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂、颜料和分散剂按表1所示的配比混合均匀，得到光敏树脂，并倒入打印机药缸中；打印前对样品模型添加支撑，并载入打印系统，打印机通过初始状态打印平台低于液面一个打印层厚，光源选择性照射在液面上，曝光部分聚合固化为固体，首层打印完成，打印平台下降一个打印层厚，等待流平后进行此层曝光，以此循环进行工作；打印后对产品进行后处理，包括清洗、去支撑、后固化和打磨等一系列工艺。
对比例1-6中，丙烯酸酯预聚物为室温下为液态的环氧丙烯酸酯，丙烯酸酯单体为丙烯酸异冰片酯(iboa)，光引发剂为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpo)；打印时采用的光源的波长为365nm，打印时采用的光源的强度为20mw/cm2，单层曝光时间为10s，膜厚为0.05mm。
测试并计算对比例1-6的光敏树脂固化后的体积收缩率，结果如表1所示。
表1：对比例1-6的光敏树脂的组分(单位：质量份)和固化后的体积收缩率
1.一种光固化3d打印的方法，其特征在于，所述方法包括：使用在室温下为固态的光敏树脂作为光固化3d打印的原料，在3d打印过程中，通过升温使所述光敏树脂融化并流平，再降温至所述光敏树脂为固态，在所述光敏树脂为固态时曝光固化成型。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光敏树脂固化后体积收缩率小于2％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光敏树脂包括丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂和任选的助剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为2:8到8:2；
所述光敏树脂中，光引发剂的质量为丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的总质量的1wt％～10wt％；和
所述光敏树脂中，助剂的质量为丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的总质量的0wt％-1wt％。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯预聚物在室温下为固态。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述丙烯酸酯预聚物选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚聚氨酯丙烯酸酯和聚酯聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种；
所述丙烯酸酯单体选自单官能度丙烯酸酯单体、双官能度丙烯酸酯单体或多官能度丙烯酸酯单体中的一种或多种；
所述光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、α-羟基异丁酰苯、苯甲酰甲酸甲酯、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种；和
所述助剂选自颜料、流平剂、消泡剂、吸光剂和分散剂中的一种或多种。
7.如权利要求3所述的光敏树脂材料，其特征在于，
所述丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚氨酯丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸羟乙酯和二季戊四醇六丙烯酸酯组成；优选地，所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为20:80到40:60，所述丙烯酸酯单体中，甲基丙烯酸羟乙酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的质量比为30:40到50:20；或
所述丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚酯丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸羟乙酯和三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇二丙烯酸酯组成；优选地，所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为30:70到50:50，所述丙烯酸酯单体中，甲基丙烯酸羟乙酯和三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇二丙烯酸酯的质量比为10:50到30:30；或
所述丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚醚丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸异冰片酯；优选地，所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为40:60到60:40；或
所述丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚醚聚氨酯丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体为二丙二醇二丙烯酸酯；优选地，所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为50:50到70:30；或
所述丙烯酸酯预聚物由室温下为固态的环氧丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯组成，所述丙烯酸酯单体为三丙二醇二丙烯酸酯；优选地，所述光敏树脂中，所述丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为50:50到70:30，所述丙烯酸酯预聚物中，室温下为固态的环氧丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯的质量比为20:40到40:20；或
所述丙烯酸酯预聚物由室温下为固态的聚酯聚氨酯丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯组成，所述丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸羟乙基和1,6-己二醇二丙烯酸酯组成；优选地，所述光敏树脂中，所述丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为40:60到60:40，所述丙烯酸酯预聚物中，室温下为固态的聚酯聚氨酯丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯的质量比为30:20到45:5，所述丙烯酸酯单体中，甲基丙烯酸羟乙酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量比为10:40到30:20。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
打印时采用的光源的波长为280～480nm；
打印时采用的光源的强度为0.5～50mw/cm2；和
打印时材料的单层曝光时间为0.1～100s，单层膜厚为0.01～0.5mm。
9.采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的光固化3d打印制品。
10.室温下为固态的光敏树脂在光固化3d打印中的用途；
优选地，所述光敏树脂固化后体积收缩率小于2％；
优选地，所述光敏树脂包括丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂和任选的助剂；
优选地，所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为2:8到8:2；
优选地，所述光敏树脂中，光引发剂的质量为丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的总质量的1wt％～10wt％；
优选地，所述光敏树脂中，助剂的质量为丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的总质量的0wt％-1wt％；
优选地，所述丙烯酸酯预聚物在室温下为固态；
优选地，所述丙烯酸酯预聚物选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚聚氨酯丙烯酸酯和聚酯聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种；
优选地，所述丙烯酸酯单体选自单官能度丙烯酸酯单体、双官能度丙烯酸酯单体或多官能度丙烯酸酯单体中的一种或多种；
优选地，所述光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、α-羟基异丁酰苯、苯甲酰甲酸甲酯、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种；
优选地，所述助剂选自颜料、流平剂、消泡剂、吸光剂和分散剂中的一种或多种；
优选地，所述丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚氨酯丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸羟乙酯和二季戊四醇六丙烯酸酯组成；优选地，所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为20:80到40:60，所述丙烯酸酯单体中，甲基丙烯酸羟乙酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的质量比为30:40到50:20；
优选地，所述丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚酯丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸羟乙酯和三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇二丙烯酸酯组成；优选地，所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为30:70到50:50，所述丙烯酸酯单体中，甲基丙烯酸羟乙酯和三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇二丙烯酸酯的质量比为10:50到30:30；
优选地，所述丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚醚丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸异冰片酯；优选地，所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为40:60到60:40；
优选地，所述丙烯酸酯预聚物为室温下为固态的聚醚聚氨酯丙烯酸酯，所述丙烯酸酯单体为二丙二醇二丙烯酸酯；优选地，所述光敏树脂中，丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为50:50到70:30；
优选地，所述丙烯酸酯预聚物由室温下为固态的环氧丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯组成，所述丙烯酸酯单体为三丙二醇二丙烯酸酯；优选地，所述光敏树脂中，所述丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为50:50到70:30，所述丙烯酸酯预聚物中，室温下为固态的环氧丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯的质量比为20:40到40:20；
优选地，所述丙烯酸酯预聚物由室温下为固态的聚酯聚氨酯丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯组成，所述丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸羟乙基和1,6-己二醇二丙烯酸酯组成；优选地，所述光敏树脂中，所述丙烯酸酯预聚物和丙烯酸酯单体的质量比为40:60到60:40，所述丙烯酸酯预聚物中，室温下为固态的聚酯聚氨酯丙烯酸酯和室温下为液态的聚氨酯丙烯酸酯的质量比为30:20到45:5，所述丙烯酸酯单体中，甲基丙烯酸羟乙酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量比为10:40到30:20。
技术总结