本申请是申请日为2015年6月22日、申请号为201580033423.6、发明名称为“粉末层叠造形中使用的粉末材料和使用其的粉末层叠造形法”的申请的分案申请。
本发明涉及粉末层叠造形中使用的粉末材料和使用其的粉末层叠造形法。本申请要求基于2014年6月20日申请的日本专利申请2014-127767号的优先权，该申请的全部内容作为参照引入至本说明书中。
背景技术：
粉末层叠造形法为如下方法：使用粉末材料作为造形原料，将该粉末材料制成与应造形的造形物的规定截面相对应的形状的薄层并进行接合或烧结，依次进行层叠，从而造形为目标三维形状。该方法由于无需成形模，因此，有可以迅速且简易地得到作为形状模型等的三维造形物这样的优点。该粉末层叠造形法中，对由粉末材料形成薄层的方法大致分类，有二种方式。
其之一为如下的光束照射方式：使粉末材料以薄层状堆积，然后将作为热源的光束(指向性能量光束、例如激光)等以目标截面形状照射，使粉末颗粒烧结从而形成烧结层(例如参照专利文献1)。光束照射方式根据作为热源的光束的种类，包括选择性激光熔融法、电子束熔融法等。
而且，另一个为如下的喷墨方式：使粉末材料以薄层状堆积后，通过喷墨，以目标截面形状对该堆积层喷射粘结剂(粘合剂)，使粉末颗粒接合从而形成接合层(例如参照专利文献2)。
作为在这些喷墨方式与光束照射方式中共通的工序，有使原料粉末以薄层状堆积的工序。即如下的工序：将粉末材料接合或烧结前，向特定的区域(例如层叠区域)供给粉末材料，将所供给的粉末材料的薄层用辊、刮刀形部位进行平坦化。该工序中，粉末材料的流动性差时，难以均匀且平坦地形成粉末材料的薄层。光束照射方式中的激光粉体堆积法中，包括对激光的照射区域喷射供给粉末材料的工序。该工序中，粉末材料的流动性差时，无法准确地控制堆积的厚度等。如此，粉末材料的流动性不充分时，可能产生对所制造的三维造形物的品质例如所制造的三维造形物的表面精度、表面品质造成影响的问题。因此，这些粉末层叠造形法中，使用流动性良好且均质的粉末材料，根据想要制作的三维造形物而采用适当的薄层的形成方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2003-245981号公报
专利文献2：日本专利申请公开1994年第218712号公报
专利文献3：日本专利申请公开2001-152204号公报
专利文献4：日本专利申请公开2004-277877号公报
专利文献5：日本专利申请公开2006-321711号公报
专利文献6：日本专利申请公开2008-050671号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，现有的粉末层叠造形法中，由于上述利用热源的熔接、利用粘结剂的接合性良好，因此一直使用由树脂材料形成的粉末材料。树脂材料由于轻量且容易获得球形的粉末，因此容易制备流动性较良好的均质的粉末材料。例如，专利文献5中公开了：一种粉末材料，其为粉末烧结层叠造形法中使用的微小球体，其中，由热塑性树脂形成的平均粒径为1至100μm的微小球体的表面的一部分或全部被防聚集颗粒所覆盖。然而，近年来，想要利用粉末层叠造形法来直接制作更实用的试制品、产品的期望提高。因此，制作置于高温环境或要求高强度的造形物时，除了树脂材料之外，要求提供由金属材料、陶瓷材料形成的粉末层叠造形用粉末材料。
因此，例如，专利文献3中提出了包含铁系粉末(铬钼钢、合金工具钢)与选自由镍、镍系合金、铜和铜系合金组成的组中的1种以上的非铁系粉末的金属光造形用金属粉末。另外，专利文献4中提出了包含铁系粉末(铬钼钢)、镍或/和镍系合金的粉末、铜或/和铜系合金的粉末、以及石墨粉末的金属光造形用的混合粉末。这些技术试图通过改良粉末材料的组成来解决三维造形物的强度、韧性和加工性、以及粉末材料熔融时的湿润性、其流动性等课题。
另外，从均匀性这样的观点出发，专利文献6中公开了一种金属光造形用金属粉末，其是以镍粉末、铜粉末和石墨碳粉末为组成粉末，通过机械合金化法将该组成粉末合金化而得到的。然而，该金属光造形用金属粉末中，虽然通过进行合金化而使粉末颗粒的粒径和比重较为均匀化，但是流动性不充分，需要进一步改良。特别是在要求表面精度和表面品质的用途中，对于现有技术的粉末材料而言难以满足该期望。
本发明是鉴于上述方面而作出的，其目的在于，提供粉末层叠造形中使用的流动性良好的粉末材料。另外，本发明的其他目的在于，提供使用该粉末材料的三维造形物的形成方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，此处公开的技术提供一种粉末材料。上述粉末材料的特征在于，其用于粉末层叠造形，由具有二次颗粒的形态的颗粒构成，所述二次颗粒是一次颗粒隔着间隙以三维方式结合而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供粉末层叠造形中使用的流动性优异的粉末材料。
附图说明
图1为一个实施方式的用于粉末层叠造形的装置的简图。
图2为示例一个实施方式的构成粉末材料的二次颗粒的扫描型电子显微镜(sem)图像的图。
具体实施方式
＜定义＞
首先，作为前提，本说明书中的以下术语定义如下。
本说明书中，“粉末材料”是指，粉末层叠造形中使用的粉末状的材料。粉末材料典型的是后述的二次颗粒集合而构成的，当然也允许后述的一次颗粒的混入。
本说明书中，“一次颗粒”是指，构成上述粉末材料的形态的构成要素中，从外观上能够以粒状物的形式识别的最小单元。特别是指，构成后述的二次颗粒的一个颗粒(一个粒状物)。
本说明书中，“二次颗粒”是指，上述一次颗粒以三维方式结合而成为一体且以一个颗粒的方式行动的颗粒状物(呈颗粒形态的物体)。
需要说明的是，此处所述的“结合”是指，2个以上的一次颗粒直接地或间接地结成一体，例如包括：基于化学反应的一次颗粒彼此的结合；一次颗粒彼此通过单纯吸附而互相吸引的结合；利用使粘接材料等进入至一次颗粒表面的凹凸的锚固效果的结合；利用通过静电的吸引效果的一次颗粒彼此的结合；一次颗粒的表面熔融而一体化的结合等。
本说明书中，“原料颗粒”是指，构成用于形成粉末材料的原料粉末的颗粒。通过利用适当的方法使原料颗粒以三维方式结合，从而可以制造二次颗粒。另外，将构成如此制造的二次颗粒的颗粒称为一次颗粒。该一次颗粒可以为与原料颗粒基本相同的形态，或者也可以为2个以上的原料颗粒发生反应等而以形态上无法区分的程度进行一体化等从而与原料颗粒不同的形态。另外，一次颗粒可以与原料颗粒为同一组成，或者也可以2种以上的原料颗粒发生反应等而成为与原料颗粒不同的组成。
本说明书中，粉末层叠造形中的“平坦化工序”是指如下工序：将粉末材料供给至任意粉末层叠造形装置的层叠区域，使其以一定的厚度均匀且薄地堆积。一般来说，粉末层叠造形以如下那样的工序进行。
工序(1)：向粉末层叠造形装置的层叠区域供给粉末材料
工序(2)：将该供给的粉末材料以在层叠区域均匀且薄地堆积的方式利用刮擦器(wiper)等进行平坦化而形成薄层
工序(3)：对形成的粉末材料的薄层施加将粉末材料接合并烧结等的手段，使粉末材料固化
工序(4)：向固化了的粉末材料上供给新的粉末材料(上述工序(1))以后重复工序(2)～(4)，由此进行层叠，得到目标三维造形物。
即，此处所述的“平坦化工序”主要是指，上述工序(2)中使粉末材料均匀且薄地堆积在层叠区域整体而得到薄层的工序。需要说明的是，上述“固化”包括：使构成粉末材料的二次颗粒彼此通过熔融·凝固而直接结合、或者借助粘结剂而间接结合，从而将形状固定化为规定的截面形状。
＜粉末材料的平均粒径的测定方法＞
本说明书中，粉末材料(典型地为二次颗粒)所涉及的“平均粒径”只要没有特别说明，则是指通过基于激光散射·衍射法的粒度分布测定装置所测定的体积基准的粒度分布中的累积值50％的粒径(50％体积平均粒径；d50)。
＜一次颗粒的平均粒径的测定方法＞
本说明书中，粉末材料的一次颗粒所涉及的“平均粒径”是指，作为球形颗粒的直径(球当量直径)算出的值。对于上述一次颗粒的平均粒径(dave)，将粉末材料整体的比表面积设为sm、密度设为ρ时，可以基于下式求出。需要说明的是，粉末材料由多个原料颗粒的混合物制造的情况下，密度可以采用根据配混比例将这些多个二次材料的密度加和所得的值(加权合计值)。
dave＝6/(ρsm)
＜比表面积的测定方法＞
本说明书中，“比表面积”是指，基于bet法，通过测定物理吸附于粉末材料表面的气体(典型地为氮(n2)气)的量而确定的、构成该粉末材料的颗粒的外部和内部的全部表面积除以其质量而得到的值。上述比表面积可以依据jisz8830：2013(iso9277：2010)“利用气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”的规定来测定。
＜粒度范围的测定方法＞
本说明书中的粉末材料的粒度分布是指，构成该粉末材料的颗粒群中，以何种比例(将粉末材料的整体设为100％时的相对颗粒量)包含何种大小(粒径)的颗粒。另外，“粒度范围”是表示该粉末材料的粒径的下限至上限的宽度(幅度)的指标。本说明书中的粒度范围的下限的值是指，具有该值以下的粒径的颗粒在粉末材料中所占的比例为5％以下。另外，粒度范围的上限的值是指，具有该值以上的粒径的颗粒在粉末材料中所占的比例为5％以下。需要说明的是，对于粉末材料的粒度分布，可以通过与该粉末材料的粒度相应的适当的粒度分布测定装置来测定。例如，使用转动锤击试验机(参照jisr6002)、采用激光衍射/散射方式的测定器来求出。另外，例如如果为粒度范围为5～75μm的粉末材料，则是指具有5μm以下的粒径的颗粒的比例为5％以下，且具有75μm以上的粒径的颗粒的比例为5％以下。
＜原料粉末的平均粒径的测定方法＞
本说明书中原料颗粒的“平均粒径”的测定时，本质上与上述粉末材料同样地基于激光散射·衍射法来实施测定。然而，例如，对于平均粒径不满足1μm的颗粒群，按照上述一次颗粒的平均粒径的测定方法，基于比表面积算出其平均粒径。
＜圆形度的测定方法＞
本说明书中的粉末材料的“圆形度”是指，针对通过电子显微镜等观察方法观察到的100个以上的二次颗粒的俯视图像(例如二次电子图像等)求出的圆形度的算术平均值。另外，圆形度为：二次颗粒的俯视图像中，根据该二次颗粒的轮廓的长度即周长和由上述轮廓所围成的面积，通过下述式规定的值。需要说明的是，上述圆形度为更容易反映二次颗粒的表面形态的平滑性的指标，几何学上的圆(正圆)为圆形度＝1，随着偏离正圆而圆形度变为大于1的值。上述平均圆形度例如可以使用图像处理软件等对以适当的倍率获得的电子显微镜图像进行解析而求出。
圆形度＝(周长2)÷(4×π×面积)
＜长径比的测定方法＞
本说明书中“长径比”是指，对于通过电子显微镜等观察方法观察到的100个以上的二次颗粒的俯视图像(二次电子图像等)求出的长径比的算术平均值。对于上述长径比，将该二次颗粒的等效椭圆中的长轴的长度设为a、短轴的长度设为b时，以a/b定义。另外，等效椭圆是指，与该二次颗粒为等面积、且静力矩和惯性矩相等的椭圆。上述平均长径比例如可以使用图像处理软件等对以适当的倍率获得的电子显微镜图像进行解析而求出。
＜分形维数的测定方法＞
本说明书中，“分形维数”是指，对于通过电子显微镜等观察方法观察到的100个以上的二次颗粒的俯视图像(二次电子图像等)求出的分形维数的算术平均值。另外，本说明书中，分形维数采用通过分配法(divider’smethod)求出的值，作为将二次颗粒的俯视图像中的该二次颗粒的周长与幅长的对数相关联的函数的、线形部分的斜率而被定义。上述分形维数的测定值为1(＝实线)以上且小于2(＝平面)的值，越接近1，表示二次颗粒的表面越光滑。上述平均分形维数例如可以使用图像处理软件等对以适当的倍率获得的电子显微镜图像进行解析而求出。
＜静止角的测定方法＞
本说明书中，“静止角”是指，根据通过使粉末材料从一定高度的漏斗落到水平的基板上而生成的圆锥状的堆积物的直径和高度而算出的底角。上述静止角可以依据jisr9301-2-2：1999“氧化铝粉末物性测定方法-2：静止角”的规定而测定。
＜流函数的测定方法＞
本说明书中，“流函数”为也被称为所谓的相对流动性指数(relativeflowindex：rfi)的值，为如下求出的值：在内径为50mm的容器内加入规定量的粉末材料，在常温常湿下，测定对该粉末材料施加9kpa的剪切力时的粉末材料的最大主应力和单轴屈服应力，用最大主应力的测定值除以单轴屈服应力的测定值，从而求出。该流函数越大，表示该粉末材料的流动性越良好。
＜压缩强度的测定方法＞
本说明书中，粉末材料所涉及的“压缩强度”使用电磁力负载方式的压缩试验机而测定。具体而言，将测定试样固定在加压压头与加压板之间，通过电磁力以一定的增加比例施加负载力。压缩以恒定负载速度压缩方式进行，测定此时的测定试样的变形量。测定的试样的变形特性结果用专用的程序处理，并计算强度值。
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不仅限定于以下的实施方式。另外，附图的尺寸比率为了方便说明而有所夸大，有时与实际的比率不同。另外，本说明书中，表示范围的“x～y”是指“x以上且y以下”，“重量”与“质量”、“重量％”与“质量％”和“重量份”与“质量份”作为同义词处理。
本实施方式的粉末层叠造形中使用的粉末材料由具有一次颗粒隔着间隙以三维方式结合而成的二次颗粒的形态的颗粒构成(以下，将“具有一次颗粒隔着间隙以三维方式结合而成的二次颗粒的形态的颗粒”单纯地称为“二次颗粒”)。需要说明的是，此处所述的“构成”是指，粉末层叠造形中使用的粉末材料的构成成分主要由上述二次颗粒形成，“主要”是指，上述二次颗粒占粉末材料中的优选90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选98质量％以上。
作为本实施方式中的粉末层叠造形法，例如可以举出：激光粉体堆积法(激光金属沉积法，lasermetaldeposition；lmd)、选择性激光熔融法(selectlasermeltingmethod；slm)、电子束熔融法(electronbeammeltingmethod；ebm)等光束照射方式；通过喷墨而喷射粘结剂(粘合剂)从而形成粉末颗粒的接合层的喷墨方式。
激光金属沉积法具体而言是指，对结构物的所期望的部位提供粉末材料，对其照射激光束从而使粉末材料熔融·凝固，在该部位堆积的技术。通过利用该方法，例如，结构物中产生摩耗等物理劣化的情况下，向该劣化部位供给作为粉末材料的构成该结构物的材料或强化材料等，使该粉末材料熔融·凝固，从而可以在劣化部位等堆积。
选择性激光熔融法是指如下技术：基于根据设计图制成的切片数据，对每1个截面(1个切片数据)重复进行使激光束扫描堆积有粉末材料的粉末层并将粉末层熔融·凝固成所期望形状的操作，使其层叠，从而造形为三维的结构体。另外，电子束熔融法是指如下技术：基于根据3dcad数据制成的切片数据，使用电子束，使上述粉末层选择性地熔融·凝固，进行层叠，从而造形为三维的结构体。任意技术中均包括将结构体的原料即粉末材料供给至规定的造形位置这样的工序。特别是在选择性激光熔融法、电子束熔融法中，必须重复如下平坦化工序：将粉末材料以与1个截面厚度相对应的厚度均匀且薄地堆积在将结构体造形的层叠区域整体。该粉末材料的平坦化工序中，粉末材料的流动性是重要的参数，对制作的三维造形物的加工质量有较大影响。与此相对，本发明中的粉末层叠造形中使用的粉末材料由于流动性良好，因此，可以制作加工质量良好的三维造形物。
本实施方式中的粉末材料主要由具有一次颗粒隔着间隙以三维方式结合而成的二次颗粒的形态的颗粒构成。如果为具有这样的形态的颗粒，则与现有的粉末层叠造形中使用的、作为单一原料颗粒的集合的粉末材料相比，流动性显著提高。现有的粉末层叠造形中使用的原料颗粒为单分散的颗粒那样的情况下，平均粒径小时，伴随着颗粒与颗粒的接触面积的增加，有流动性降低的倾向。如果为本发明中的粉末材料，则即使一次颗粒的平均粒径小，由于该一次颗粒形成了二次颗粒，因此，也可以具备与二次颗粒的平均粒径相对应的良好的流动性。另外，通过减小材料的平均一次粒径，可以得到如下效果：能够减小所制作的三维造形物的表面粗糙度(ra)，并且尺寸精度提高。进而，本发明中的粉末材料具备间隙，因此，造形中使粉末材料固化时的固化效率提高。特别是固化手段为热源的情况下，由于本发明中的粉末材料具备间隙，因此容易传导热，粉末材料容易熔化。其结果，二次颗粒间的间隙消失，接近于现有的使用铸模制造的烧结体(块状体)，致密性高，可以制作高硬度的三维造形物。
这样的粉末材料例如可以通过造粒颗粒、造粒烧结颗粒、在芯颗粒的周围结合微粒而成的微粒覆盖颗粒等形态而实现。需要说明的是，从实现适于三维造形的流动性优异的粉末材料的观点出发，特别优选为造粒颗粒或造粒烧结颗粒。
＜粉末材料的制造方法＞
本实施方式中的粉末材料为具有一次颗粒隔着间隙以三维方式结合而成的二次颗粒的形态的颗粒，其制造方法只要为能够实现上述形态的制造方法就没有特别限制。自此对造粒烧结法进行示例，但本实施方式中的二次颗粒的制造方法不限定于此。
造粒烧结法是指如下方法：将原料颗粒造粒为二次颗粒的形态后进行烧结，使原料颗粒彼此牢固地结合(烧结)。该造粒烧结法中，造粒例如可以利用干式造粒或湿式造粒等造粒方法来实施。作为造粒方法，具体而言，例如可以举出：转动造粒法、流化床造粒法、搅拌造粒法、破碎造粒法、熔融造粒法、喷雾造粒法、微乳造粒法等。其中，作为适合的造粒方法，可以举出喷雾造粒法。
利用喷雾造粒法时，例如可以按以下的步骤制造粉末材料。即，首先准备具有所期望的组成的原料颗粒，根据需要通过保护剂等使其表面稳定化。然后，使上述经过稳定化的原料颗粒例如与由粘结剂和根据需要包含的有机材料等形成的间隔物颗粒等一起分散于适当的溶剂，准备喷雾液。原料颗粒在溶剂中的分散例如可以使用均化器、桨式搅拌机等混合机、分散机等来实施。然后，利用超声波喷雾机等，将该喷雾液喷雾并形成液滴。使上述液滴例如负载于气流而使其通过连续炉。如此，液滴边在连续炉内被输送边在设于炉内较上游的低温区域中被干燥而去除溶剂成分，接着，在设于炉内较下游的高温区域中被焙烧。此时，经造粒的原料颗粒彼此在相互的接点处被烧结，大致维持造粒形状并被烧结。由此，可以得到由一次颗粒隔着间隙结合而成的二次颗粒的形态的颗粒形成的粉末材料。需要说明的是，此处，一次颗粒可以与原料颗粒具有基本等同的尺寸和形状，原料颗粒也可以通过焙烧而生长·结合。
需要说明的是，上述制造工序中，在液滴被干燥的状态下，原料颗粒与粘结剂处于均匀的混合状态，原料颗粒通过粘结剂被粘结而构成混合颗粒。使用间隔物颗粒的体系中，原料颗粒与间隔物颗粒以均匀的混合状态通过粘结剂被粘结而构成混合颗粒。然后，通过该混合颗粒被焙烧，粘结剂(和间隔物颗粒)消失(烧掉)，并且原料颗粒被烧结，从而形成一次颗粒隔着间隙结合而成的形态的二次颗粒。需要说明的是，烧结时，原料颗粒根据其组成、大小而一部分变为液相，能够有利于与其他颗粒的结合。因此，与起始材料的原料颗粒相比，一次颗粒的平均粒径有时变大。另外，从干燥至烧结的期间，由于除了原料颗粒以外的成分的消失和焙烧导致的原料颗粒的燃烧致密化等，因此，与液滴的尺寸相比所得二次颗粒的平均粒径大幅变小。这些二次颗粒和一次颗粒的平均粒径、一次颗粒间形成的间隙的大小和比例可以根据所期望的二次颗粒的形态而适宜设计。
另外，上述制造工序中，经过调整的喷雾液的原料颗粒的浓度优选为10～40质量％。作为添加的粘结剂，例如可以举出：羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮等。添加的粘结剂优选以相对于原料颗粒的质量为0.05～10质量％的比例进行调整。焙烧的环境没有特别限制，可以为大气中、真空中或非活性气体气氛中，优选在600℃以上且1600℃以下的温度下进行烧结。特别是使用由有机材料等形成的间隔物颗粒、粘结剂等的情况下，为了去除造粒颗粒中的有机材料，可以在氧气存在的气氛下进行烧结。根据需要，也可以将所制造的二次颗粒破碎和分级。
＜组成·构成＞
粉末材料中，对二次颗粒的构成(组成)没有特别限定。可以根据想要制作的目标三维造形物而适宜选择，例如可以举出：由塑料、树脂、金属、合金、陶瓷、金属陶瓷或它们的混合物形成的二次颗粒。例如，金属陶瓷的二次颗粒为：由包含陶瓷颗粒的原料颗粒与包含金属颗粒的原料颗粒的混合物得到的、陶瓷一次颗粒与金属一次颗粒结合并隔着间隙以三维方式结合而成的二次颗粒。这些二次颗粒的构成(组成)根据原料颗粒的选择而确定。
对于原料颗粒的组成，没有特别限制。根据想要制造的目标粉末材料(二次颗粒)而适宜选择，例如为：由塑料、树脂、金属、合金、陶瓷或其混合物形成的材料。
作为树脂，例如可以举出：交联树脂等、热塑性树脂、热固性树脂等。作为交联树脂颗粒，具体而言可以通过“纳米颗粒·超微粒的新展开(东丽研究中心)”、“超微粒聚合物的应用技术(cmc(室井宗一主编))”、“高分子微粒的技术与应用(cmc(尾见信三等主编))”等中所记载的已知的方法(乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法)来合成。“交联树脂颗粒”是指，在由合成树脂形成的颗粒内部具有交联的化学键(cross-linking)的颗粒。交联的化学键可以通过使用每1个分子中具有2个以上的反应性基团的交联剂而生成。交联剂可以采用单体、低聚物或聚合物的任意形态。可以通过组合使用多官能单体的加成聚合、使用了3官能以上的多元醇和/或3官能以上的多异氰酸酯的聚氨酯的合成而制造交联树脂颗粒。另外，也可以使具有官能团(缩水甘油基、羟基、活化酯基等)的(甲基)丙烯酸加成聚合后利用官能团引起交联反应。交联树脂颗粒为将颗粒内部交联而得到的交联树脂颗粒，颗粒表面也具有交联键，优选在颗粒间不具有化学键。另外，本发明中能够使用的交联树脂颗粒在水以及常用的有机溶剂(例如醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氟化醇等)、酮类(例如丙酮、甲乙酮、环己酮等)、羧酸酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等)、醚类(例如二乙基醚、二丙基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等)、和卤代烃类(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、甲基氯仿等))等中即使有时溶胀，也不会发生溶解。本发明中能够作为原料颗粒使用的交联树脂颗粒优选为使包含至少1种多官能烯属不饱和化合物的组合物聚合而成的交联树脂颗粒。作为多官能烯属不饱和化合物、即多官能单体，优选为2～4官能单体，更优选为2官能或3官能单体。仅单官能单体的聚合中，无法获得交联颗粒，通过用2～4官能的单体进行交联，可以防止树脂颗粒间的聚集，而且可以保持交联树脂颗粒的粒径分布尖锐。本发明中，优选为使包含2种以上的多官能烯属不饱和化合物的组合物聚合而成的交联树脂颗粒，多官能烯属不饱和化合物还优选具有2种以上的烯属不饱和键。作为具有2种以上的烯属不饱和键的多官能单体，优选为至少具有(甲基)丙烯酰基和烯丙基这两者的多官能烯属不饱和化合物。作为交联树脂颗粒制造中使用的聚合方法，可以通过将疏水性的多官能单体·单官能单体的混合物悬浮于水中进行悬浮聚合、或者还分散于合适的介质中进行分散聚合、或者在水中乳化而进行乳液聚合、或者在前述单体混合物中加入生成聚合物的、不良溶剂中的分散聚合而得到目标交联树脂颗粒。本发明中使用交联树脂颗粒作为原料颗粒的情况下，优选通过分散聚合法或悬浮聚合法形成交联树脂颗粒，更优选通过分散聚合法形成交联树脂颗粒。通过将单官能的(甲基)丙烯酸酯和二官能的丙烯酸酯在甲醇·乙二醇的混合溶液中进行热聚合，可以制造粒径为1～50μm的交联树脂颗粒。这些聚合中，可以适宜使用乳化剂、分散稳定剂。作为分散稳定剂，可以例示出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。
作为热塑性树脂，是指可以通过加热而得到能够成型的程度的热塑性的合成树脂，对于其种类，没有特别限制。本说明书中，“热塑性”是指，可逆性地在加热时能够软化而发生塑性变形，进行冷却时可逆性地发生固化的性质。一般来说，可以考虑具有由线状或支链状的高分子形成的化学结构的树脂。具体而言，例如可以例示出：聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、热塑性聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、丙烯腈-苯乙烯(as)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇(pva)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙酸乙烯酯等通用树脂、聚酰胺(pa)、聚缩醛(pom)、聚碳酸酯(pc)、聚苯醚(ppe)、改性聚苯醚(也称为m-ppe；m-ppo)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、超高分子量聚乙烯(uhpe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等工程塑料、聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、聚苯硫醚(pps)、聚芳酯(par)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚醚酰亚胺(pei)、聚醚醚酮(peek)、聚酰亚胺(pi)、液晶聚合物(lcp)、聚四氟乙烯(ptfe)等超级工程塑料等。其中，优选为聚氯乙烯、聚碳酸酯、以pet、pbt等为代表的聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚甲基丙烯酸甲酯等树脂。它们可以单独使用任意1种或也可以组合2种以上使用。
作为热固性树脂，是指进行加热时引起聚合而形成高分子的网状结构并固化，不会恢复原状的合成树脂，对于其种类，没有特别限制。本说明书中，“热固性”是指如下性质：通过加热在聚合物中进行反应，引起交联而形成网状结构并固化。具体而言，例如可以例示出：酚醛树脂(pf)、环氧树脂(ep)、三聚氰胺树脂(mf)、尿素树脂(脲树脂、uf)、不饱和聚酯树脂(up)、醇酸类树脂、聚氨酯(pur)、热固性聚酰亚胺(pi)等。其中，优选为酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯等树脂。作为该热固性树脂，例如可以为低分子单体的混合物的状态，也可以为聚合进行至一定程度的高分子。它们可以单独使用任意1种或也可以组合2种以上(包括共混物)使用。
作为金属和合金，例如作为一例，可以举出：铝(al)、铝合金、铁(fe)、钢铁、铜(cu)、铜合金、镍(ni)、镍合金、金(au)、银(ag)、铋(bi)、锰(mn)、锌(zn)、锌合金、钛(ti)、铬(cr)、钼(mo)、铂(pt)、锆(zr)和铱(ir)等。它们可以单独使用任意1种或也可以组合2种以上使用。
作为陶瓷，例如可以为：由氧化物形成的陶瓷(氧化物系陶瓷)材料、由碳化物、硼化物、氮化物、磷灰石等非氧化物形成的陶瓷材料。
此处，作为氧化物系陶瓷，没有特别限定，可以采用各种金属的氧化物。作为构成上述氧化物系陶瓷的金属元素，例如可以举出：选自b、si、ge、sb、bi等半金属元素；mg、ca、sr、ba、zn、al、ga、in、sn、pb等典型元素；sc、y、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、fe、co、ni、cu、ag、au等过渡金属元素；la、ce、pr、nd、sm、er、lu等镧系元素中的1种或2种以上。其中，优选为选自mg、y、ti、zr、cr、mn、fe、zn、al、er中的1种或2种以上的元素。
作为氧化物系陶瓷，更具体而言，例如可以举出：氧化铝、氧化锆、氧化钇、氧化铬、氧化钛、氧化钴、氧化镁、二氧化硅、氧化钙、氧化铈、铁氧体、尖晶石、锆石、氧化镍、氧化银、氧化铜、氧化锌、氧化镓、氧化锶、氧化钪、氧化钐、氧化铋、氧化镧、氧化镥、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钨、锰氧化物、氧化钽、氧化铽、氧化铕、氧化钕、氧化锡、氧化锑、含锑氧化锡、氧化铟、含锡氧化铟、氧化锆铝酸盐、氧化锆硅酸盐、氧化铪铝酸盐、氧化铪硅酸盐、氧化钛硅酸盐、氧化镧硅酸盐、氧化镧铝酸盐、氧化钇硅酸盐、氧化钛硅酸盐、氧化钽硅酸盐等。
另外，作为非氧化物系陶瓷，例如可以举出：碳化钨、碳化铬、碳化钒、碳化铌、碳化钼、碳化钽、碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化硅、碳化硼等碳化物、硼化钼、硼化铬、硼化铪、硼化锆、硼化钽、硼化钛等硼化物、氮化钛、氮化硅、氮化铝等氮化物、镁橄榄石、滑石、堇青石、富铝红柱石、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锆酸铅、mn-zn铁氧体、ni-zn铁氧体、sialon等复合化物、羟基磷灰石、磷酸钙等磷酸化合物等。它们可以单独使用任意1种或也可以组合2种以上使用。
进而，这些原料颗粒可以是任意1种单独构成二次颗粒，或可以是组合2种以上构成二次颗粒。例如，有2种以上的原料颗粒包含于二次颗粒的情况下，其一部分或全部可以形成复合化物。例如，原料颗粒为陶瓷材料的情况下，作为这样的复合化的二次颗粒的例子，例如具体而言，可以举出：氧化钇稳定化氧化锆、部分稳定化氧化锆、钆掺杂氧化铈、镧掺杂钛酸锆酸铅、上述的赛隆、上述复合氧化物等。通过使用由上述复合化物形成的粉末材料，可以制作由该复合化物形成的造形体。另外，2种以上的原料颗粒未复合化而以混合状态构成二次颗粒(粉末材料)的情况下，通过使用上述粉末材料，可以制作由这些原料颗粒的一部分或全部复合化而成的复合化物形成的造形体。
＜粉末材料的平均粒径＞
粉末材料的平均粒径本身在粉末层叠造形的粉末材料的平坦化工序中可以为适于粉末材料的供给的大小。二次颗粒的平均粒径(体积平均径)的上限没有特别限制。设为更大的情况下，例如可以设为超过100μm，但典型地为100μm以下，可以优选设为75μm以下、更优选设为50μm以下、进一步优选设为35μm以下。随着二次颗粒的平均粒径变小，例如层叠区域中粉末材料的堆积率提高。其结果，所制作的三维造形物的致密度增加，加工质量变良好。
另外，二次颗粒的平均粒径(体积平均径)的下限只要为对粉末材料的流动性不造成影响的范围就没有特别限制。设为更小的情况下，例如可以设为20μm，可以优选设为10μm、例如5μm等。然而，此处公开的粉末材料无需必须减小二次粒径。因此，例如考虑到形成上述二次颗粒时的操作、粉末材料的流动性时，平均粒径的下限优选设为1μm以上，更优选设为5μm以上，例如可以例示出设为10μm以上。随着二次颗粒的平均粒径变大，粉末材料的流动性提高。其结果，可以良好地实施粉末材料的平坦化工序，所制作的三维造形物的加工质量变良好。
需要说明的是，通常，若使用例如平均粒径小于10μm左右的微细的二次颗粒作为粉末层叠造形的粉末材料，则颗粒制造时的颗粒形状的控制变难，另外，随着比表面积的增大，其流动性降低，往往变得难以平坦化。而且，进而由于其质量小，因此会产生上述粉末材料的飞散等，操作可能变困难。与此相对，此处公开的粉末材料中，对于平均粒径小于10μm的一次颗粒，由该多个一次颗粒隔着间隙以三维方式结合而成的二次颗粒构成。由此，在维持一次颗粒的形态且实现加权的同时，即使为由不同种原料颗粒形成的二次颗粒，粉末材料中的成分浓度也均匀。由此，可以提供兼具使用平均粒径更小的二次颗粒所产生的优点与使用平均粒径更大的二次颗粒所产生的优点这两者的、全新的粉末层叠造形用的粉末材料。
＜一次颗粒的平均粒径＞
对一次颗粒的平均粒径没有特别限定。
例如，构成在作为第1一次颗粒的芯颗粒的表面具备作为第2一次颗粒的微粒的微粒覆盖颗粒的形态的粉末材料的情况下，可以如以下所示地调整这些颗粒的平均粒径。
即，芯颗粒的平均粒径接近于粉末材料的平均粒径、或与粉末材料的平均粒径大致一致。因此，芯颗粒的平均粒径可以设定为较大。例如，可以将平均粒径设为100μm以下，典型地为50μm以下，优选设为30μm以下，更优选设为20μm以下，特别优选设为10μm以下。芯颗粒的平均粒径的下限没有特别限制，为了通过芯颗粒确保一定程度的流动性，优选设为1μm以上。芯颗粒的平均粒径可以根据原料颗粒的平均粒径而调整。
对于一方的微粒，从对上述芯颗粒如滑动材料那样发挥功能而能够显著提高流动性的方面出发，粒径是重要的。微粒的平均粒径可以设为1000nm以下，典型地可以为500nm以下。该微粒进而更优选为100nm以下，更优选为50nm以下，特别更优选为30nm以下。对微粒的平均粒径的下限没有限定，例如可以设为1nm以上，可以设为5nm以上，可以优选设为10nm以上。需要说明的是，覆盖芯颗粒的微粒的比例以质量基准计为2000ppm以下左右是充分的，例如优选设为100ppm～2000ppm左右，更优选设为500ppm～1000ppm左右。
另一方面，造粒颗粒和造粒烧结颗粒的形态的粉末材料中，一次颗粒的平均粒径例如优选为小于10μm。如此，通过使一次颗粒的平均粒径微细，可以制作更进一步致密且微细的三维造形物。上述一次颗粒的平均粒径优选为6μm以下，例如更优选为3μm以下。
需要说明的是，一般来说，纳米级的粉末由于单一颗粒的重量小，因此即使在少量气流中也容易被带走，通常流动性差。然而，对于造粒颗粒和造粒烧结颗粒而言，可在二次颗粒中确保重量，因此，即使使一次颗粒以纳米级微细化也不会破坏流动性。从上述观点出发，一次颗粒的平均粒径优选为2μm以下，例如可以形成1μm以下、500nm以下、100nm以下的纳米颗粒。一次颗粒的平均粒径没有特别限制，例如可以设为1nm以上，例如可以设为2nm以上、5nm以上。
需要说明的是，造粒颗粒和造粒烧结颗粒的形态的粉末材料在构成二次颗粒的一次颗粒间设置有充分的间隙。这样的“间隙”是指，例如与一次颗粒被最密填充的情况下必然形成的空间相比更广阔的空间。上述“间隙”优选可以为该一次颗粒被最密填充的情况下必然形成的空间的1.2倍以上的空间。对于该间隙，例如可以利用比表面积·细孔分布测定装置等来确认。
如此，通过使一次颗粒的平均粒径微细化，从而例如可以在低于构成上述粉末材料的二次颗粒本身的熔点的温度下使其软化或熔融。这可以为迄今为止没有预料到的、全新的见解。因此，上述粉末材料例如在粉末层叠造形中可以以比以往的激光输出功率还低的状态使其软化或熔融，可以降低工艺的成本。另外，二次颗粒的软化或熔融效率提高，因此，可以制作孔隙率少的致密的三维造形物。由此，可以制作例如具有接近于该粉末材料的块的特性的三维造形物。
＜比表面积＞
对粉末材料的比表面积没有特别限定，但是，例如优选为大于0.1m2/g。即，上述粉末材料优选以比表面积(极)大的二次颗粒为主地构成。具体而言，例如二氧化硅(sio2)的比重为2.2g/ml，因此，半径为rm的圆球的二氧化硅颗粒的比表面积以1.36/r×10-6m2/g表示。因此，例如半径为30μm的圆球的二氧化硅颗粒的比表面积以0.045m2/g表示。另外，α氧化铝(al2o3)的比重为3.98g/ml，因此，半径为rm的圆球的氧化铝的比表面积以0.75/r×10-6m2/g表示。因此，例如半径为30μm的圆球的氧化铝颗粒的比表面积以0.025m2/g表示。进而，依据jisz8830：2013(iso9277：2010)“利用气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”的规定来测定市售的经过熔融粉碎的氧化铝时，为约0.1m2/g左右。与此相对，此处公开的粉末材料的比表面积优选为0.1m2/g以上。伴随着这样的比表面积的增大，此处公开的粉末材料具有表面形态以三维的方式组入的复杂的形状(结构)。即，实质的尺寸(例如表面的凹凸部分的厚度等)可以不受粉末材料本身的平均粒径的拘束地大幅降低。因此，通过具有这样极大的比表面积，即使为熔点高的陶瓷材料，也可以效率良好地吸收较低温的激光等热源的热而实现充分的软化和熔融。进而，可以提供能够效率良好地制作由陶瓷形成的三维造形物的粉末材料。
另外，由于可以以较低温的热进行层叠，因此，能够进行颗粒生长可被抑制的温度下的层叠造形。此外，即使为包含熔点低的元素的二次颗粒，也难以由于热而导致粉末材料的组成变化。因此，可以简便地控制所制作的三维造形物的组成。由此，上述二次颗粒的比表面积虽然不特别限制范围，但是期望为更大，优选为0.1m2/g以上。
＜粒度范围＞
粉末材料的粒度范围优选根据粉末层叠造形中使用的装置的种类、条件而适宜设定。例如，具体而言，粉末材料的粒度范围可以适宜调整使其为5～20μm、45～150μm、5～75μm、32～75μm、15～45μm、20～63μm或25～75μm。
＜圆形度＞
进而，此处公开的粉末材料优选平均圆形度小于1.5(例如1以上且小于1.5)。需要说明的是，上述平均圆形度作为能够间接地表示构成粉末材料的二次颗粒的平均圆球度的指标而被采用，是指从任意方向俯视该二次颗粒时的平均圆形度。因此，对于上述平均圆形度，并不一定是指该二次颗粒在二维上接近于正圆的形态，本质上是指该二次颗粒在三维上接近于圆球的形态。
特别是可知，形成包含陶瓷的二次颗粒的情况下，未实施球形化处理的陶瓷由于结晶性高，有晶系的外形直接形成颗粒的形态而容易体现的倾向。尤其是，作为粉碎物的陶瓷颗粒沿着晶面被破碎，因此该倾向强。另外，即使是理想的不显示晶系的外形的情况下，其外形上也可能体现出接近于特定的晶面组合而成的多面体的形态。因此，由包含具有源自晶系的棱、转角(可以为顶点)、角部的陶瓷的二次颗粒形成的粉末材料在该粉末材料的平坦化工序中，包含陶瓷的二次颗粒之间彼此卡合等，往往流动性会降低。
与此相对，如上述那样，包含陶瓷的二次颗粒的外形接近于圆球，例如，可以降低反映构成该颗粒的陶瓷的结晶性的晶面、棱、转角、角部等的影响，从而可以明显提高上述包含陶瓷的二次颗粒的流动性。换言之，具有此处公开的二次颗粒的形态的粉末材料中，一次颗粒可以为反映陶瓷的高结晶性的形态，例如即使为棱柱状、块状等外形，通过满足上述平均圆形度，也可以确保高的流动性。需要说明的是，上述平均圆形度例如可以为能够反映无法以平均长径比等指标表示的水平的平均圆球度的指标。由此，粉末层叠造形的平坦化工序中，其流动性得以提高的上述陶瓷颗粒的平均圆形度优选尽量接近于1，可以为1以上的值。另外，平均圆形度优选为2.7以下，更优选为2.0以下，可以为1.5以下、例如1.2以下。
＜长径比＞
需要说明的是，对于二次颗粒的外形，俯视下的平均长径比更优选小于1.4。因为如上述那样，平均圆形度更接近于1的二次颗粒中，圆形度与二次颗粒的整体形态相比，可以进一步反映表面形态。换言之，对于评价接近于正圆的二次颗粒的情况，上述圆形度有在二次颗粒的俯视下的轮廓线在微米的水平变得越复杂、其值越容易超过二次颗粒整体的外形变化的程度而变大的倾向。因此，除了圆形度之外，进一步通过长径比对二次颗粒的外形进行规定，从而可以形成作为整体的外形更接近于圆球、即俯视下接近于正圆的二次颗粒。
考虑粉末材料的流动性时，上述平均长径比优选为1.5以下，更优选为1.3以下。进而，例如可以设为1.15以下，期望为1或更接近于1。
＜分形维数＞
另外，对于该二次颗粒，平均分形维数小于1.5也为优选方案之一。上述二次颗粒的表面形态可以为微米水平的复杂形态。因此，通过进一步以多样的指标规定上述颗粒表面的复杂的形态，从而可以形成外形更接近于圆球的二次颗粒。分形维数是为了测定各个颗粒表面的复杂的形态而一般广泛利用的指标，平均分形维数可以是为了表示此处公开的二次颗粒表面的光滑性而适合的指标。通过规定平均分形维数为小于1.5，可以实现流动性进一步得到提高的粉末材料。考虑粉末材料的流动性时，上述平均分形维数优选为1.1以下，更优选为1.05以下。
＜静止角＞
此外，对于此处公开的粉末材料，静止角小于39度也是优选方案之一。静止角可以是以往为了表示粉体的流动性而广泛采用的指标之一。而且，例如可以为粉末材料在供给装置内和造形装置内被输送时的、能够实际上反映自发流动性的指标。因此，通过将上述静止角规定为较小，可以实现流动性高的粉末材料。进而，可以为能够生产率更良好地制作均质的三维造形物的粉末材料。
考虑粉末材料的流动性时，上述静止角优选为36度以下，更优选为32度以下。进而，例如也可以设为30度以下。对静止角的下限没有特别限制，静止角过小时，有时粉末材料容易飞散，或者粉末材料的供给量的控制变困难。因此，作为大致的目标，可以举出将静止角设为20度以上。
＜流函数＞
需要说明的是，虽然没有特别限制，但是此处公开的粉末材料的流函数优选为5.5以上。
上述静止角为能够评价无载荷状态下的粉末材料的流动性的指标。另一方面，该流函数是以将粉末材料压密的状态测定剪切应力从而评价其流动特性的参数，可以成为能够更实际地表现粉末材料的操作性的指标。因此，通过上述构成，例如，对于平均粒径小于30μm的粉末材料，可以判断为流动性高，可以提供能够生产率更进一步良好地制作三维造形物的粉末材料。
＜压缩强度＞
构成粉末材料的二次颗粒的压缩强度的下限只要为一般的粉末材料中使用的造粒-烧结陶瓷颗粒的压缩强度的范围就没有特别限制，优选为1mpa，更优选为10mpa，进一步优选为100mpa。随着二次颗粒的压缩强度变高，构成粉末材料的二次颗粒的形态的保持力提高，可以防止二次颗粒的崩坏。其结果，材料粉末对层叠区域的供给稳定。
另外，二次颗粒的压缩强度的上限只要为一般的粉末材料中使用的二次颗粒的压缩强度的范围就没有特别限制，优选为2000mpa，更优选为1500mpa，进一步优选为1000mpa。随着二次颗粒的压缩强度变低，粉末材料的造形效率提高。
＜三维造形物的制造方法＞
使用本发明中的粉末材料的三维造形物的利用粉末层叠的制造方法例如有如下方法。图1示出用于粉末层叠造形的层叠造形装置的简图的一例，作为大致构成，具备：进行层叠造形的空间即层叠区域10；预先储存粉末材料的储存室12；辅助粉末材料对层叠区域10的供给的刮擦器11；和，用于固化粉末材料的固化手段(喷墨头、激光振荡器等)13。对于层叠区域10，典型地是在比造形面更靠下方处具有外周所围成的造形空间内，在该造形空间内具有能够升降的升降台14。该升降台14可以以规定厚度δt1逐渐降下，在该升降台14上对目标造形物进行造形。储存室12配置于层叠区域10附近，例如，在外周所围成的储存空间内，具备能够利用机筒等升降的底板(升降台)。通过底板上升，可以将规定量的粉末材料供给(挤出)至造形面。
对于这样的层叠造形装置，通过在使升降台14从造形面仅下降规定厚度δt1的状态下向层叠区域10供给粉末材料层20，从而可以准备规定厚度δt1的粉末材料层20。此时，通过使刮擦器11在造形面上进行扫描，从而将从储存室12挤出的粉末材料供给至层叠区域10上，并且使粉末材料表面平坦化，可以形成均质的粉末材料层20。然后，例如，对于所形成的第1层粉末材料层20，仅在与第1层切片数据相对应的固化区域借助固化手段13提供热源、固化组合物等，从而将粉末材料以所期望的截面形状烧结或接合等，可以形成第1层粉末固化层21。
之后，使升降台14仅下降规定厚度δt1，再次供给粉末材料，用刮擦器11推平，从而形成第2层粉末材料层20。然后，仅在与该粉末材料层20的第2层切片数据相对应的固化区域借助固化手段13提供热源、固化组合物等使粉末材料固化，形成第2层粉末固化层21。此时，第2层粉末固化层21与下层即第1层粉末固化层21被一体化，形成直至第2层的层叠体。
接着，使升降台14仅下降规定厚度δt1，形成新的粉末材料层20，借助固化手段13提供热源、固化组合物等，使所需位置为粉末固化层21，重复上述工序，从而可以制造目标三维造形物。
需要说明的是，作为用于固化粉末材料的方法，例如可以选择：通过喷墨来喷射用于固化粉末材料的组合物的方法；通过激光提供热使粉末材料熔融固化的方法；或如果粉末材料具有光固化的性质，则根据该光固化的特性而照射紫外线等。具体而言，用于固化粉末材料的手段为激光的情况下，例如可以适宜地使用二氧化碳激光、yag激光。另外，用于固化粉末材料的手段为利用喷墨来喷射组合物的情况下，可以使用包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚酰胺等作为粘接剂的组合物，例如包含聚合引发剂等的组合物。进而，在使用具有光固化的性质的物质作为粉末材料的情况下，可以使用具有紫外线的波长区域的准分子激光(308nm)、he-cd激光(325nm)、ar激光(351～346nm)，在使用可见光固化树脂的情况下可以使用ar激光(488nm)等。即，可以根据使用的粉末材料的特性而选择适当的用于固化粉末材料的手段。
前述实施方式可以如下进行变更。
·粉末材料中以及构成其的二次颗粒、进而构成二次颗粒的一次颗粒也可以含有不可避免的杂质或添加剂等除了主要成分以外的成分。即，纯度没有特别限制。然而，例如形成功能性更高的三维造形物的用途的情况下，优选避免不期望的物质(元素)的混入，优选粉末材料的纯度高。从上述观点出发，优选二次颗粒和构成其的一次颗粒的纯度高。例如，纯度优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，更优选为99.9质量％以上，例如可以设为99.99质量％以上。
·这些粉末材料例如可以为了调整形成的三维造形物的色调而导入其他元素，例如如果为陶瓷、金属陶瓷，则可以导入过渡金属元素、na、k、rb等元素)，为了提高功能性而也可以导入其他元素等。另外，也可以以离子或络合物等形态包含构成上述粉末材料的元素的一部分。
·粉末材料为由具有一次颗粒隔着间隙以三维方式结合而成的二次颗粒的形态的颗粒构成的粉末，也可以含有具有除了前述二次颗粒以外的形态的颗粒。但是，优选除了前述二次颗粒以外的颗粒的含量尽量少。作为其理由，首先，本发明发现：通过将由一次颗粒隔着间隙以三维方式结合而成的二次颗粒构成的粉末材料用于粉末层叠造形，从而可以解决流动性等课题。由此，相对于粉末材料的整体量，显示出特定形态的二次颗粒的比率越多，本发明的效果变得越大。换言之，相对于粉末材料的整体量，显示出特定形态的二次颗粒的比率变少时，难以得到本发明的效果。另外，基于如下那样的观点，本发明的显示出特定形态的二次颗粒发挥更良好的效果。例如，将金属颗粒、陶瓷颗粒等多种单一颗粒混合而形成粉末材料时，由于比重不同，因此，有由比重大的材料形成的颗粒向下移动、反之比重小的颗粒向上移动的倾向，在粉末材料中产生成分偏移。另一方面，如果形成如本发明那样显示出特定形态的二次颗粒，则即使在例如使金属颗粒与陶瓷颗粒混合存在的金属陶瓷颗粒形成二次颗粒的情况下、将多种材料颗粒混合而形成二次颗粒的情况下，作为二次颗粒的比重也均匀，因此，在粉末材料中产生成分偏移的情况少，制造的三维造形物的加工质量提高。由此，相对于粉末材料的整体量，显示出特定形态的二次颗粒的比率也优选多。因此，二次颗粒相对于粉末材料的含量的下限优选为90重量％，更优选为95重量％。另外，上限通常为98重量％，也可以通过混合添加剂等除了二次颗粒以外的成分在不会损害本发明的效果的程度上适宜调整。
＜实施例＞
以下，对本发明所涉及的实施例进行说明，但并非意在将本发明限定于以下实施例所示的记载。
准备下述表1～4所示的101个种类的粉末材料。
(造粒烧结粉)
对于样品1～4-2的粉末材料，分别对具有表1所示的平均粒径的由碳化钨(wc)形成的原料颗粒和由钴(co)形成的原料颗粒进行造粒和烧结，从而构成表1所示的平均粒径的wc/12质量％co金属陶瓷粉末材料。同样地，对于样品101～112的粉末材料，通过分别将具有表1所示的平均粒径的碳化钨(wc)和镍(ni)、碳化铬(crc)和镍铬合金(nicr)、碳化钨(wc)和钨铬钴合金作为原料颗粒，对其组合的原料颗粒进行造粒和烧结，从而构成表1所示的平均粒径的金属陶瓷粉末材料。
对于样品9～15-2的粉末材料，分别对具有表2所示的平均粒径的由氧化铝(al2o3)形成的原料颗粒进行造粒和烧结，从而构成表2所示的平均粒径的al2o3陶瓷粉末材料。对于样品35～36-2、119～132的粉末材料，分别对具有表3所示的平均粒径的由镍铬合金(nicr)形成的原料颗粒或由各种金属或合金形成的原料颗粒进行造粒和烧结，从而构成以表3所示的平均粒径的nicr合金为代表的由各种金属或合金形成的粉末材料。
对于样品37和37-2的粉末材料，对具有表4所示的平均粒径的由氧化钇(y2o3)形成的原料颗粒进行造粒和烧结，从而构成表4所示的平均粒径的y2o3陶瓷粉末材料。同样地，对于样品133～135的粉末材料，分别将具有表4所示的平均粒径的、相对于氧化锆(zro2)混合有8质量％的氧化钇(y2o3)的混合粉末、相对于氧化铝(al2o3)混合有4质量％或13质量％的氧化钛(tio2)的混合粉末作为原料颗粒，对这些原料颗粒进行造粒和烧结，从而构成表3所示的平均粒径的由陶瓷复合材料形成的粉末材料。
(微粒附着粉)
样品16～17-2和114～118的粉末材料为表2所示的平均粒径的al2o3纳米颗粒附着粉末材料(微粒覆盖粉)。该粉末材料如表2所示那样是如下制备的：通过将由一次颗粒(平均粒径：3μm、6μm、24μm、23μm、13μm)形成的氧化铝(al2o3)芯颗粒与由一次颗粒(平均粒径：0.1μm、0.01μm、0.5μm)形成的氧化铝(al2o3)纳米颗粒适宜共混，从而利用静电引力使纳米颗粒附着于芯颗粒的表面，从而制备。
(烧结粉碎粉)
样品5～8的粉末材料是由通过烧结-粉碎法制造的、具有表1所示的平均粒径的wc/12质量％co金属陶瓷颗粒构成的。
(熔融粉碎粉)
样品18～32的粉末材料是由通过熔融-粉碎法制造的、具有表2所示的平均粒径的al2o3陶瓷颗粒构成的。
(peg覆盖粉)
样品33和33-2的粉末材料是通过由聚乙二醇(peg)覆盖al2o3颗粒，从而由表2所示的平均粒径的peg覆盖al2o3颗粒构成的。
(雾化粉)
样品34是由通过雾化法制造的、具有表3所示的平均粒径的nicr合金颗粒构成的。
利用造粒-烧结法的粉末材料的制备按照以下步骤进行。即，首先，进行规定的平均粒径的原料颗粒(一次颗粒、例如碳化钨、钴、氧化铝、氧化钇等的超微粒)的表面处理，以成为目标组成的方式进行配混后，与粘结剂(pva：聚乙烯醇)一起在溶剂(水和醇的混合溶液等)中进行混合，使其充分分散，制备浆料。接着，使用喷雾造粒机和干燥烧结炉等将该浆料造粒为液滴状，使其干燥和烧结，从而得到二次颗粒。然后，将该二次颗粒根据需要分级，从而形成粉末材料。通过该造粒-烧结法得到的样品1～4-2、101～112、9～15-2、35～37-2和119～135的粉末材料中所含的二次颗粒例如如图2所示那样，具有极其微细的一次颗粒互相结合且具有间隙的三维结构，构成大致球形状的二次颗粒。需要说明的是，这些样品中的一次颗粒的大小不限定于图2的例子，与原料颗粒的平均粒径等相对应地各不相同。
利用烧结-粉碎法和熔融-粉碎法的粉末材料的制备按照以下步骤进行。即，首先，为了得到目标组成的粉末材料(例如，碳化钨与钴的金属陶瓷粉末、氧化铝陶瓷粉末、氧化钇陶瓷粉末等)，配混原料颗粒，将上述原料颗粒加热并使其烧结或熔融，然后冷却，准备固化物(锭)。然后，将上述固化物通过机械手段粉碎，根据需要进行分级，从而形成粉末材料。通过该烧结-粉碎法和熔融-粉碎法得到的样品5～8、18～32的粉末材料中所含的颗粒较致密且牢固，具备粉碎粉末特有的具有边缘的角状或块状的形状。
需要说明的是，样品16～118的粉末材料反映作为原料颗粒使用的al2o3颗粒的形态，较致密且牢固，乍一看时具有角状或块状的形状。
另外，样品33的粉末材料反映作为原料颗粒使用的al2o3颗粒的形态，较致密且牢固，具备具有边缘的角状或块状的形状。另外，样品34的粉末材料未观察到边缘，但是具有较歪曲的球形。
评价样品1～8的粉末材料的形态和流动性，将其结果一并示于表1。另外，评价样品9～33的粉末材料的形态和流动性，将其结果一并示于表2。进而，评价样品34～37的粉末材料的形态和流动性，将其结果一并示于表3。表1、表2、表3和表4中的符号“-”表示未实施各物性值的测定和流动性的评价。需要说明的是，对于表1、表2、表3和表4所示的物性值的测定方法以下说明。
[粉末材料的平均粒径]
粉末材料的平均粒径是使用激光衍射/散射式粒度测定器(株式会社堀场制作所制造、la-300)测定各粉末材料的、基于体积基准的粒度分布的d50粒径。将粉末材料的平均粒径的测定结果示于各表的粉末材料(二次颗粒)的“平均粒径”的栏。
[原料颗粒的平均粒径]
原料颗粒的平均粒径与上述粉末材料同样地是对于平均粒径为1μm以上的原料颗粒、使用激光衍射/散射式粒度测定器(株式会社堀场制作所制造、la-300)测定的、基于体积基准的粒度分布的d50粒径。需要说明的是，对于平均粒径小于1μm的原料颗粒粉，与后述粉末材料的一次粒径同样地，以比表面积为基础算出平均粒径。将原料颗粒的平均粒径的测定结果示于各表的原料颗粒的“平均粒径”的栏。
需要说明的是，作为原料颗粒与制造的粉末材料的比较，将原料颗粒的平均粒径相对于粉末材料的平均粒径之比作为“d原料/d粉末”一并示出。
[粉末材料的一次粒径]
粉末材料的平均粒径采用以各粉末材料的比表面积为基础算出的值。即，粉末材料所涉及的“平均粒径(dave)”是将另行测定的粉末材料的比表面积设为sm、密度设为ρ，基于下式求出的值。需要说明的是，作为各粉末材料的密度，例如采用wc/12质量％co：14.31g/ml、al2o3：3.98g/ml、y2o3：5.03g/ml的值。对于其他材料，可以使用由产品片和公称组成等算出的值。将构成如此求出的二次颗粒的一次颗粒的平均粒径的值示于各表的原料颗粒(一次颗粒)的“平均粒径”的栏。
dave＝6/(ρsm)
[比表面积]
粉末材料的比表面积是使用流动式比表面积自动测定装置(株式会社岛津制作所制造、flowsorbii2300)、基于使用氮气作为吸附气体的bet法而测定的。具体而言，将作为试样的粉末材料投入至试样管后，将该试样冷却，向试样管内导入氮气，制成基于定容量法气体吸附法的吸附脱附等温线。然后，基于bet法对上述吸附脱附等温线中的、从第一层的单分子层吸附移至多层吸附的过程进行解析，从而算出单分子层吸附量，进而将氮气分子一个所占的截面积累积，由此得到比表面积。将如此求出的粉末材料的比表面积的测定结果示于各表的“比表面积”的栏。
[粒度范围]
粉末材料的粒度分布使用激光衍射/散射式粒度测定器测定各粉末材料。粒度范围的下限值是某粒径以下的颗粒的体积的合计占粉末材料的总体积成为5％时的粒径值，使用激光衍射/散射式粒度测定器(株式会社堀场制作所制造、la-300)而求出。另一方面，粒度范围的上限的值表示某粒径以上的颗粒的体积的合计占粉末材料的总体积成为5％时的粒径值，使用激光衍射/散射式粒度测定器(株式会社堀场制作所制造、la-300)而求出。将由二次颗粒构成的粉末材料的粒度范围的测定结果示于各表的“粒度范围”的栏。
[平均圆形度]
粉末材料的平均圆形度如下求出：对于通过扫描型电子显微镜(scanningelectronmicroscope：sem、hitachihigh-technologiescorporation制造、s-3000n)观察各粉末材料而得到的俯视图像(倍率1000～2000倍)，使用图像解析软件(nipponroperk.k.制造、image-proplus)，算出针对100个以上的二次颗粒测定的圆形度的算术平均值，从而求出。需要说明的是，圆形度为如下值：根据sem图像的对比度追踪二次颗粒的轮廓，从而算出上述二次颗粒的周长和面积(俯视)，根据这些值，基于圆形度＝(周长2)÷(4×π×面积)的关系而求出的值。将粉末材料的平均圆形度的测定结果示于各表的“圆形度”的栏。
[平均长径比]
粉末材料的平均长径比如下求出：对于通过扫描型电子显微镜(scanningelectronmicroscope：sem、hitachihigh-technologiescorporation制造、s-3000n)观察各粉末材料而得到的俯视图像(倍率1000～2000倍)，使用图像解析软件(nipponroperk.k.制造、image-proplus)，算出针对100个以上的二次颗粒测定的长径比的算术平均值，从而求出。需要说明的是，长径比为如下值：根据sem图像的对比度追踪二次颗粒的轮廓，将其等效椭圆(同一面积且静力矩和惯性矩相等的椭圆)的长轴的长度设为长径a、短轴的长度设为短径b，根据这些值求出以a/b定义的长径比所得的值。将粉末材料的平均长径比的测定结果示于各表的“长径比”的栏。
[平均分形维数]
粉末材料的平均分形维数如下求出：对于通过扫描型电子显微镜(scanningelectronmicroscope：sem、hitachihigh-technologiescorporation制造、s-3000n)观察各粉末材料而得到的俯视图像，使用图像解析软件(nipponroperk.k.制造、image-proplus)，算出针对100个以上的二次颗粒测定的分形维数的算术平均值，从而求出。sem中的解析条件设为倍率：2000倍、位(bit)深度：8、扫描速度：80/100s。需要说明的是，对于分形维数的测定中使用的sem图像，准备实现二次颗粒的周长变为30像素以上(优选1280像素以上。本实施方式中，设为960×1280像素)的分辨率的图像。而且，分形维数的测定中，根据上述sem图像的对比度追踪二次颗粒的轮廓，从而算出二次颗粒的周长和面积(俯视)，根据这些值，基于圆形度＝(周长2)÷(4×π×面积)的关系而求出分形维数。将粉末材料的平均圆形度的测定结果示于各表的“分形维数”的栏。
[压缩强度]
压缩强度如下求出，对于各粉末材料，使用微小压缩试验装置(株式会社岛津制作所制造、mcte-500)，算出对于10个二次颗粒测定的压缩强度的算术平均值从而求出。具体而言，表示按照式：σ＝2.8×l/π/d2算出的二次颗粒的压缩强度σ[mpa]。上式中，l表示临界载荷[n]，d表示二次颗粒的平均粒径[mm]。临界载荷是将以一定速度增加的压缩载荷用压头施加于二次颗粒时，在压头的位移量急剧增加的时刻施加于二次颗粒的压缩载荷的大小。将二次颗粒的压缩强度的测定结果示于各表的“压缩强度”的栏。
[静止角]
作为评价粉末材料的流动性的指标，测定静止角。静止角是将各粉末材料供于a.b.d.粉体特性测定器(筒井理科器械株式会社制造、abd-72型)而得到的值。将粉末材料的静止角的测定结果示于各表的“静止角”的栏。该评价中，对于二次颗粒的组成，如果金属陶瓷(例如wc/12质量％co)的情况下为33度以下的静止角、陶瓷(例如al2o3、y2o3)的情况下为34度以下的静止角、金属、合金(例如nicr)的情况下为50度以下的静止角，则可以说是适于实用的水平。
[流函数]
作为评价粉末材料的流动性的其他指标，通过粉体流动性分析装置(freemantchnology公司制造、粉体流变仪ft4)测定各粉末材料。将粉末材料的流函数的测定结果示于各表的“f.f.”的栏。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表1所示那样，粉末材料为wc/12质量％co金属陶瓷二次颗粒的情况下，对于本发明的样品1～4的粉末材料，在二次颗粒的形态下整体基本为球形，因此，平均粒径为10μm水平至100μm水平的静止角均为31度以下的较低值。与此相对，对于不满足本发明的特征的样品5～8，由于进行了粉碎，因此，颗粒的形状不会变为球形，静止角与样品1～4相比为较高的值、为34度以上。如此可以确认，通过使粉末材料的形态不同，此处公开的粉末材料的流动性得到改善。需要说明的是，对于分别改变了粉末材料的组成的样品101～102，确认了虽然由于比重不同等而静止角可观察到差异，但是静止角均为34度以下、显示出良好的流动性。
另外，如表2所示那样，粉末材料为由al2o3陶瓷形成的造粒烧结粉的情况下，与表1的金属陶瓷的情况同样地，满足本发明的特征的样品9～17的粉末材料的静止角均为34度以下或流函数均为5.6以上，可以确认流动性为适于实用的水平。另一方面，不满足本发明的特征的样品18～32的熔融粉碎粉的静止角均为35以上、peg覆盖粉的流函数为5.4，虽然为相同材质，但是与样品9～17相比，可以确认流动性差。
需要说明的是，对于样品16～17和样品114～118的微粒覆盖粉(纳米颗粒附着粉)，芯颗粒的平均粒径与粉末材料的平均粒径基本一致。因此，与平均粒径相近的熔融粉碎粉比较流动性时，确认了流动性均得到改善。即，样品16的微粒覆盖粉与样品33的peg覆盖粉的平均粒径相同。然而，对于流函数，样品16高至5.6～5.7，而样品33低至5.4，可以确认样品16的流动性得到提高。另外，样品115和116的微粒覆盖粉与样品22～24的熔融粉碎粉的平均粒径基本相同。此处，样品115和116的静止角为35～36度，而样品22～24的静止角大至35～47，可以确认样品115和116的流动性得到提高。需要说明的是，根据样品17、114～118的结果可知，即使覆盖芯颗粒的微粒的量发生变化，对流动性也未见大的影响。由此可知，例如覆盖芯颗粒的微粒为500～2000ppm左右就是充分的。
进而，如表3所示那样，粉末材料为nicr合金二次颗粒的情况下，由满足本发明的特征的二次颗粒形成的样品35和36的粉末材料与由不满足本发明的特征的单一颗粒形成的样品34相比，为流动性适于实用的水平。另外，样品35和36的粉末材料主要由二次颗粒构成，从而与样品34的粉末材料相比比表面积大。因此，确认了样品35和36的粉末材料与样品34的粉末材料相比，以短时间的加热进行熔融，造形本身也可以在短时间内进行。另外确认了，由满足本发明的特征的金属材料形成的粉末材料的情况下，其组成不限定于nicr合金，为属于耐腐蚀性和耐热性等优异的特殊合金且在堆焊中使用的、钨铬钴合金、conicraly合金、哈氏合金、铬镍铁合金、tribaloy、waspaloy等ni-co基合金、马氏体时效钢等低碳钢、aisi4140等工具钢、锋钢(highspeedsteel)等高速度钢、sus316l等不锈钢的情况下，也可以得到良好的流动性。另外，这些粉末材料的比表面积为0.05m2/g以上(例如0.1m2/g以上、进而0.3m2/g以上)，作为三维造形用材料供于造形，结果确认了，直至熔融的热源的照射时间短即可。换言之，确认了能够利用更少的能量进行造形。
另外，如表4所示那样，样品37的粉末材料为由原料颗粒为10nm这样的微细的y2o3陶瓷颗粒形成的粉末材料，但通过该原料颗粒构成二次颗粒，可以确认流动性为适于实用的水平。另外，如样品133～135所示那样，也可以混合组成不同的陶瓷颗粒而构成粉末材料，根据此处公开的技术，也可知能够柔软且简便地准备各种组成不同的粉末材料。
接着，使用样品1～8、9、10、15、18、19、32和34～36，进行粉末层叠造形。需要说明的是，各样品编号与表1、表2和表3所示的各样品编号对应，粉末层叠造形中使用的样品也使用与这些相同的材料。使用上述列举的样品进行粉末层叠造形，实施制作的三维造形物的评价。将其结果一并示于表5、表6和表7。表5、表6和表7中的符号“-”表示，粉末材料的流动性差因此分别无法进行粉末层叠造形，无法进行三维造形物的评价。需要说明的是，对于表5、表6和表7所示的评价的测定方法、粉末层叠造形的方法，以下进行说明。
[激光粉体堆积法(激光金属沉积法；lmd)]
将上述中准备的粉末材料通过作为粉末层叠造形的激光粉体堆积法进行层叠造形，得到三维造形物。具体而言，使用上述粉末材料，对作为基材的ss400钢板(50mm×70mm×10mm)照射ld激发yag激光，并且边供给氩(ar)保护气体，边以基材上的作为三维造形物的层叠体的厚度变为约10mm的方式进行激光粉体堆积加工。作为激光振荡器，使用能够进行固定激光与二极管激光的发送信号的盘式激光振荡器(trumpf株式会社制造，trudisc-4006)。需要说明的是，作为加工时的条件，激光焦点约为
[选择性激光熔融法(selectlasermeltingmethod；slm)]
将上述中准备的粉末材料通过作为粉末层叠造形的选择性激光熔融法进行层叠造形，得到三维造形物。层叠造形使用激光烧结型粉末层叠造形系统(德国eos公司制造，eosint-m250)。具体而言，将上述粉末材料供给至层叠区域，用装置所附带的刮擦器使粉末材料平坦化，形成薄层(40μm)。对由该粉末材料形成的薄层照射yag激光，形成三维造形物(单层)。然后，重复粉末材料的供给、平坦化的工序和对其进行激光照射的工序，形成作为三维造形物的层叠体(层叠数250层、约100mm×100mm×10mm)。需要说明的是，作为加工时的条件，激光焦点约为
[电子束熔融法(electronbeammeltingmethod；ebm)]
将上述中准备的粉末材料通过作为粉末层叠造形的电子束熔融法进行层叠造形，得到三维造形物。层叠造形使用三维电子束层叠造形装置(arcamab公司制造，q10)。具体而言，将上述粉末材料供给至层叠区域，用装置所附带的刮擦器使粉末材料平坦化，形成薄层(150μm)。对由该粉末材料形成的薄层照射电子束，形成三维造形物(单层)。然后，重复粉末材料的供给、平坦化的工序、对其进行电子束照射的工序，形成作为三维造形物的层叠体(层叠数67层、约100mm×100mm×10mm)。需要说明的是，作为加工时的条件，电子束焦点约为
[硬度]
作为评价所制作的三维造形物的加工性的指标，测定三维造形物的硬度。硬度是对各三维造形物、基于jisz2244：2009和jisr1610：2003中规定的维氏硬度试验方法而测定的。具体而言，使用微小硬度测定器(株式会社岛津制作所制造、hmv-1)，根据将对角136°的金刚石压头以试验力1.96n按压在三维造形物的表面时得到的压痕而算出维氏硬度(hv0.2)。另外，对于与制作上述三维造形物的粉末材料相同的粉末材料的块状体的表面，同样地算出维氏硬度(hv0.2)。然后，基于下式算出硬度比。将三维造形物的硬度比的结果示于表5、表6和表7的“硬度”的栏。具体而言，维氏硬度为1以上的情况记为“◎”、0.95以上且小于1的情况记为“○”、0.90以上且小于0.95的情况记为“△”、小于0.90的情况记为“×”。
硬度比＝(三维造形物的维氏硬度)/(块状体的维氏硬度)
[表面粗糙度]
作为评价所制作的三维造形物的加工性的指标，测定三维造形物的表面粗糙度。表面粗糙度是对各三维造形物的表面、求出依据jisb0601：2001测定的算术平均粗糙度ra。将三维造形物的表面粗糙度的测定结果示于表5、表6和表7的“ra”的栏。具体而言，表面粗糙度为50μm以下的情况设为“◎”、大于50μm且80μm以下的情况记为“○”、大于80μm且100μm以下的的情况记为“△”、大于100μm的情况记为“×”。
[孔隙率]
作为评价所制作的三维造形物的加工性的指标，测定三维造形物的孔隙率。孔隙率是对各三维造形物的截面、求出通过图像解析法测定的值。具体而言，本实施方式中，作为图像解析软件，使用image-pro(mediacybernetics公司制)。将三维造形物的孔隙率的测定结果示于表5、表6和表7的“孔隙率”的栏。孔隙率为1％以下的情况记为“◎”、大于1％且10％以下的情况记为“○”、大于10％且20％以下的情况记为“△”、大于20％的情况记为“×”。
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
表7
如表5、表6和表7所示那样，使用满足本发明的特征的样品1～4、9、10、15、35和36的粉末材料制作的三维造形物中，与使用不满足本发明的特征的样品5～8、18、19、32和34制作的三维造形物相比，在硬度、表面粗糙度和孔隙率方面优异。即，表明了通过使用满足本发明的特征的流动性良好的粉末材料，可以制作加工性良好的三维造形物。
附图标记说明
10层叠区域
11刮擦器
12粉末材料储存室
13用于固化粉末材料的手段
14升降台
20粉末材料层
21粉末固化层
1.一种使用粉末材料的粉末层叠造形方法，其中，
所述粉末材料由具有二次颗粒的形态的颗粒构成，所述二次颗粒是一次颗粒隔着间隙以三维方式结合而成的，
所述二次颗粒为将所述一次颗粒造粒为球形并烧结而成的造粒烧结颗粒。
技术总结