由丁烯生产专用丙烯
1.现有相关申请
2.本技术是根据专利合作条约提交的，要求2020年4月22日提交的美国临时专利申请第63/013,925号的优先权，在此通过引用将其全文并入。
3.联邦资助的研究声明
4.不适用。
5.缩微胶片的引用
6.不适用。
技术领域
7.本发明涉及用于生产丙烯的方法，特别地涉及从c2-c6烯烃专用生产丙烯的方法。
背景技术：8.就其各种最终用途产品及其大量生产来源而言，丙烯是石油化学工业中最通用的结构单元之一。它可用作多种应用的基础化学品，包括塑料、燃料和官能衍生物，如丙烯腈、环氧丙烷、枯烯/苯酚、羰基合成醇、丙烯酸、异丙醇和低聚物等。迄今为止，最常用的丙烯是聚丙烯的生产。聚丙烯是世界上最大量的塑料，其比单独的低密度、线型低密度或高密度聚乙烯更大。该聚合物是机械坚固但柔性的，是耐热的，并且耐受许多化学溶剂，如碱和酸。这是的聚丙烯对于各种最终用途工业是理想的，主要用于包装和贴标签、纺织品、塑料部件和各种类型的可重复使用的容器。
9.通常，丙烯作为副产物从石化工艺中分离。丙烯的最大来源是在乙烯蒸汽裂化器中由石脑油或液化石油气联产。丙烯是蒸汽裂化的产物，并且产生的量取决于原料的性质。对于具有较大量丙烷、丁烷和石脑油的较重原料，丙烯共产物的量为约15％。如果原料是轻质的，如乙烷，则产生非常少的丙烯(比石脑油低约10倍)。特别是在美国，该丙烯源随着蒸汽裂化器操作者选择裂化乙烷而逐渐减少，因为它是页岩气的廉价组分。
10.丙烯的第二最大量(约30％)来自炼油厂，作为来自流化催化裂化器(fcc)单元的副产物，流化催化裂化器(fcc)单元操作用于运输燃料生产。最近，炼油厂已经能够通过优化催化剂和操作条件来提高fcc中的丙烯产量。然而，在现有炼油厂fcc中生产丙烯的潜力受到单元容量和为适应增加的气体体积而去瓶颈的成本的限制。
11.历史上，乙烯蒸汽裂化器和fcc装置已经提供了几乎所有的石化工业的丙烯。然而，在过去的15年中，对关键丙烯衍生物(例如聚丙烯)的需求增长迅速且快速，超过了对乙烯衍生物的需求。这种增加的需求已经使丙烯供应紧张，因为丙烯仍然从蒸汽裂化器和fcc单元转移到副产物状态。因此，在全球市场需求和丙烯供应之间存在巨大的差距。为了解决这个问题，石化工业已经向“专用丙烯”技术发展以满足需求。
12.有几种专用丙烯技术可用，最广泛使用的技术是丙烷脱氢(pdh)、烯烃复分解和甲醇至丙烯(mtp)。不幸的是，这些技术的适用性有限。例如，pdh需要高投资。mtp需要高温，这导致不利的丙烯选择性和mtp催化剂上活性位点的焦化。此外，仅当丙烯/乙烯定价范围显
著时，通过复分解的目的丙烯生产才是有吸引力的，因为它消耗有价值的乙烯。
13.尽管在专用丙烯技术中取得了进步，但是仍然需要开发成本有效的技术来选择性地生产更大量的聚合物级丙烯以满足全球需求。甚至技术的增量改进可以意味着成本有效的丙烯专用生产工艺与成本禁止的能量和生产损失之间的差异。
技术实现要素：14.本发明提供了由丁烯改进的聚合物级丙烯专用生产。改进的方法依赖于如离开蒸汽裂化器和fcc单元的提余物流的c4进料流的自动复分解反应。具体地，使用在低温下具有活性而不存在显著量乙烯的催化剂来促进低温丁烯自动复分解。这导致热力学控制的自动复分解反应，其增加丙烯的选择性并增加丁烯至丙烯的转化率，同时减少催化剂上的结焦。不需要的自动复分解产物，例如c2和c4+烯烃，可以再循环回到反应器用于进一步反应以增加所生产的聚合物级丙烯的量。
15.本方法包括以下实施方案中的任一个，以其一个或多个的任何组合：
16.一种由混合c4烃流生产丙烯的方法，所述方法包括将混合c4烃流进料至温度小于300℃且压力为介于0.1与5mpa之间的自动复分解反应区中，其中混合c4烃流在自动复分解反应区中与负载型自动复分解催化剂接触并反应。从自动复分解反应区回收包含乙烯、丙烯、c4烃、c5烃和c6+烃中的至少一种的反应产物流出物，其中然后可以将其在第一蒸馏塔中分馏以形成乙烯流和c3+流出物。然后可以在第二蒸馏塔中将c3+流出物分馏以形成基本上纯的或超纯的丙烯流和c4-c6+烃流。
17.一种由混合c4烃流生产丙烯的方法，所述方法包括将混合c4烃流进料至自动复分解反应区中，其中所述自动复分解反应区具有小于300℃的温度和介于0.1与5mpa之间的压力，其中所述混合c4烃流在所述自动复分解反应区中与负载型自动复分解催化剂接触并反应。从自动复分解反应区回收包含乙烯、丙烯、c4烃、c5烃和c6+烃中的至少一种的反应产物流出物，其中然后可以将其在第一蒸馏塔中分馏以形成乙烯流和c3+流出物。然后可以在第二蒸馏塔中将c3+流出物分馏以形成基本上纯的或超纯的丙烯流和c4-c6+烃流。然后可以将c4-c6+烃流与混合c4烃流合并用于在自动复分解反应区中进一步反应以产生更基本上纯的和/或超纯的丙烯。
18.上述方法中的任一种，进一步包括将c4-c6+烃流分离成c4-c5烃流和c6+烃流，其中将c6+烃流吹扫并将c4-c5烃流与混合c4烃流合并以在自动复分解反应区中进一步反应。
19.上述方法中的任一种，进一步包括将c4-c6+烃流与混合c4烃流合并以在所述自动复分解反应区中进一步反应。
20.上述方法中的任一种，进一步包括将从第一蒸馏塔移出的乙烯流与混合c4烃流合并以在自动复分解反应区中进一步反应。
21.上述方法中的任一种，其中负载型自动复分解催化剂是w-、mo-和re-基的。或者，任何上述方法，其中自动复分解催化剂是wo3、moo3和reo3。自动复分解催化剂由普通无机固体载体负载，如sio2和al2o3。
22.上述方法中的任一种，其中所述混合c4烃流是来自蒸汽裂化器或流化催化裂化器单元的萃余液1、萃余液2和/或萃余液3流。
23.上述方法中的任一种，其中丙烯为至少95％、96％、97％、98％、99％、99.9％、
99.99％、99.999％或99.9999％纯。
24.一种由混合c4烃流生产丙烯的方法，包括将混合c4烃流进料至温度小于300℃且压力为介于0.1与5mpa之间的自动复分解反应区中。混合c4烃流可以是来自蒸汽裂化器或流化催化裂化器单元的萃余液1、萃余液2和/或萃余液3流。在自动复分解反应区中，混合c4烃流接触负载的自动复分解催化剂并反应。自动复分解催化剂可以是w-、mo-和re-基的，如wo3、moo3和reo3，它们各自被普通无机固体载体负载，如sio2和al2o3。可以从自动复分解反应区回收包含乙烯、丙烯、c4烃、c5烃和c6+烃中的至少一种的反应产物流出物，其中然后可以将流出物在第一蒸馏塔中分馏以形成乙烯流和c3+流出物。然后可以在第二蒸馏塔中将c3+流出物分馏以形成基本上纯的或超纯的丙烯流和c4-c6+烃流。乙烯流和/或c4-c6+烃流可与混合c4烃流组合用于在自动复分解反应区中进一步反应。或者，c4-c6+烃流可经历另外的分离过程以除去c6+烃用于吹扫，允许剩余的c4-c5烃与混合c4烃流合并用于在自动复分解反应区中进一步反应。
25.上述方法中的任一种，其中自动复分解反应区还包含异构化催化剂。异构化催化剂可以是碱或碱土基异构化催化剂，如由al2o3或mgo负载的k2o，或无机固体负载的mgo。
26.上述方法中的任一种，其中所述负载型自动复分解催化剂是基于mo的催化剂，如moo3，并且自动复分解反应区的温度在70℃与150℃之间。
27.上述方法中的任一种，其中负载型自动复分解催化剂是基于w的催化剂，如wo3，并且自动复分解反应区的温度在150℃与300℃之间。
28.上述方法中的任一种，其中所述基本上纯的丙烯流是聚合物级丙烯。上述方法的替代方法，其中超纯丙烯流是聚合物级丙烯。
29.上述方法中的任一种，其中丙烯为至少95％、96％、97％、98％、99％、99.9％、99.99％、99.999％或99.9999％纯。
30.提供本发明内容以介绍在下面具体实施方式中进一步描述的概念的选择。本发明内容不旨在标识所述的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于帮助限定所述的主题的范围。
附图说明
31.图1.根据所公开方法的一个实施方案的丁烯自动复分解系统。
32.图2.使用负载型钨基催化剂的乙烯/丁烯复分解和仅丁烯自动复分解的丁烯转化率。
33.图3.异构化催化剂对用负载型钨基催化剂的仅丁烯自动复分解的丙烯选择性的影响。
34.图4a-b.使用负载型mo催化剂系统，在初始复分解进料中与乙烯(图4a)和不与乙烯(图4b)的反应的催化剂寿命。
35.定义
36.如本文所用，术语“萃余液”是指在除去所需化学品/材料之后获得的烯烃残余流。在裂化/原油精炼方法中，丁烯或c4萃余液流是指从裂化器/流化催化裂化单元回收的混合烯烃流。萃余液1是指在从初始c4萃余液流中分离丁二烯(bd)之后获得的c4残余烯烃流。萃余液2是指在从初始c4萃余液流中分离bd和异丁烯两者之后获得的c4残余烯烃流。萃余液3
是指在将bd、异丁烯和1-丁烯从初始c4萃余液流分离之后获得的c4残余烯烃流。
37.如本文所用，术语“常规复分解”和“复分解”可互换使用以指代利用c4烃原料流和乙烯原料流的反应。相反，术语“自动复分解”是指在不存在乙烯作为原料的情况下反应的c4烃原料流。复分解和自动复分解反应都可以包括含有不期望的反应产物的另外的再循环流，其可以经历与原料流的进一步反应。
38.本文所述的自动复分解方法使用含有饱和烃和烯烃两者的原料，特别是离开蒸汽裂化器和fcc单元的萃余液流。虽然可以通过用分流器处理萃余液流以除去饱和烃来富集烯烃含量，但这不是必需的。此外，常规丁二烯(bd)回收单元的萃取效率小于100％，约大于0至约0.5wt％的bd保留在萃余液1、2和3料流中。这种少量的残余bd不影响自动复分解催化剂的下游过程。然而，必须从自动复分解原料中除去较大量的bd。虽然乙烯不是原料，但本文所述的自动复分解方法可利用包含乙烯的再循环流，但其以不影响负载型自动复分解催化剂或丁烯转化率的少量存在。
39.如本文所用，术语“自动复分解催化剂”是指确保发生自动复分解反应并且对于目前描述的方法而言是负载的化合物。术语“异构化催化剂”在本文中用于指用于重排分子中的原子的化合物。自动复分解催化剂和异构化催化剂两者可同时用于自动复分解反应器中以实现协同效应。
40.用于本文所述方法的自动复分解催化剂是在低温下具有活性的负载型w-、re-和mo-基催化剂。自动复分解催化剂如al2o3或sio2负载的wo3和moo3可以是优选的，因为它们在本发明的方法中使用的低温下具有增加的丙烯选择性，并且比re-和ru-基催化剂更便宜。
41.异构化催化剂可以是mg-或k-基催化剂，并且其也可以是负载的。
42.如本文所用，“催化剂载体”是指催化剂附着于其上的材料，通常为具有高表面积的固体。载体可以是单一的无机化合物或无机化合物的混合物。示例性载体可以是二氧化硅、氧化铝、氧化锆、镁或沸石，包括γ-氧化铝(γ-al2o3)、氧化铝(n-al2o3)、氧化镁(mgo)、二氧化钛(tio2)、二氧化锆(zro2)、二氧化硅(sio2)、al2o3/sio2、al2o3/b2o3/sio2等。固定在催化剂载体材料上的催化剂称为“负载的”。
43.术语“蒸馏塔”是指能够通过选择性沸腾和冷凝将液体混合物分离成其组成部分或馏分的塔。在典型的蒸馏中，液体混合物在塔中被加热，其中得到的蒸气沿塔上升。蒸气在塔内的塔板上冷凝，并返回到塔的底部，回流上升的馏出物蒸气。提供的回流越多和/或塔板越多，塔从较高沸点材料中分离较低沸点材料越好。有时，在塔中使用填充材料以改善两相之间的接触。对于本发明的方法，反应产物将需要通过至少两个塔：脱乙烷塔，用于从塔顶除去乙烯，然后进入脱丙烷塔，在脱丙烷塔中从塔顶除去基本上纯的聚合物级丙烯。然后可以将来自脱丙烷器的塔底产物再循环、处置或送至例如脱丁烷器以从较重烯烃中分离出c4。
44.短语“基本上纯”的使用是指至少95％的纯度水平。短语“超纯”的使用是指至少99.9999％的纯度水平。
45.本文所用的加号(+)表示具有指定碳原子数的烃加上所有较重组分的组成。作为示例，c4+流包含具有4个碳原子的烃加上具有5个或更多个碳原子的烃。
46.在权利要求书或说明书中，当与术语“包括”结合使用时，词语“一”或“一个”的使用表示一个或多于一个，除非上下文另有规定。
47.术语“约”是指所述值加上或减去测量的误差界限，或者如果没有指出测量方法的话，加上或减去10％。
48.权利要求中使用的术语“或”用于表示“和/或”，除非明确指出仅指可选方案，或者可选方案相互排斥。
49.术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”(以及它们的变体)是开放式连接动词，并且当在权利要求中使用时允许添加其他元素。
50.短语“由
…
组成”是封闭的，并且排除所有另外的要素。
51.短语“基本上由
…
组成”不包括另外的材料元素，但允许包括基本上不改变本发明的性质的非材料元素。
52.本文使用以下缩写：
53.缩写术语b11-丁烯b22-丁烯(包括顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯)bd丁二烯fcc流化催化裂解器pdh丙烷脱氢mtp甲醇制丙烯whsv重时空速
具体实施方式
54.本发明提供了用于专用生产聚合物级丙烯的改进的方法和系统。具体地，公开了仅使用来自萃余液流1-3的各种c4+馏分的丁烯原料的改进的自动复分解过程。该改进的方法利用在低温下具有活性的催化剂，使得在液相中在较低温度下发生自动复分解。此外，所选择的催化剂在初始反应中不需要乙烯原料。与传统的气相方法相比，这种较低的反应温度和不存在高乙烯浓度增加了丙烯的选择性生产，同时抑制了催化剂的任何焦化。这导致离开反应单元的丙烯流比离开传统气相自动复分解过程的丙烯流更纯。还公开了与改进方法一起使用的系统。
55.经由复分解的专用丙烯生产是特别有吸引力的，因为它允许根据方案1将离开蒸汽裂化器和fcc单元的过量c4+烯烃转化成聚合物级丙烯。
56.方案1
[0057][0058]
在用于生产丙烯的常规复分解方法中，丁烯和乙烯的混合进料与基于w的催化剂在气相中反应。这导致需要较高温度(例如对于w基催化剂为约250-600℃)的方法。
[0059]
该较高温度反应不利于热力学平衡控制的丙烯选择性，因为相反产生较大量的c5+烯烃。为了提高丙烯产率，过量的c5+烯属副产物经历进一步裂化，因此增加了丙烯生产的成本。
[0060]
us6777582试图通过使用钨基催化剂使含有1-丁烯和2-丁烯的正丁烯料流自动复分解来克服这些问题。为了增加丙烯选择性，将在自动复分解反应期间产生的戊烯再循环回到自动复分解反应器中。戊烯与正丁烯原料中的1-丁烯反应以产生比单独的自动复分解更多的丙烯，并且抑制1-丁烯异构化成2-丁烯的反应。因此，在最终反应产物中没有净戊烯形成，并且丙烯的量增加。
[0061]
本方法通过选择在低温下具有活性的负载型催化剂以转化不含乙烯的进料来克服常规方法中的问题。在初始进料中缺乏乙烯具有多种益处。它提高了丁烯直接转化为丙烯的转化率，并且当负载型催化剂是mo-基时，降低了在较高压力下由乙烯低聚引起的过度焦化。另外，当乙烯供应紧张和/或乙烯由于其自身需要而昂贵时，期望没有乙烯作为初始反应物。
[0062]
目前公开的方法不同于先前的方法，因为所选择的负载型自动复分解催化剂在初始反应中不需要乙烯，并且在自动复分解反应期间仅产生少量乙烯。该少量乙烯可以再循环回到自动复分解反应器中用于进一步反应而不影响催化剂或丁烯转化率。另外的反应产物如c4-c6+烃也可以再循环到自动复分解反应器中用于进一步反应。方案2和3显示了在使用萃余液流1、2和3的仅含丁烯的自动复分解方法期间发生的可能的反应，其中各种再循环流和丁烯原料产生另外的丙烯。或者，c4-c6+烃可用作其它烯烃转化的进料。因此，本发明的方法可以是单程自动复分解。
[0063]
方案2.
[0064][0065]
理想：100％c4转化率100％c3选择性，50％c3收率
[0066]
方案3.
[0067][0068]
理想：100％c4转化率100％c3选择性，50％c3收率
[0069]
本发明的方法还利用较低的反应温度。所选择的催化剂的低温活性允许自动复分解反应在液相中进行，这在热力学上有利于丙烯的生产并减少结焦。这导致更经济有效的丙烯生产。这种较低的温度与乙烯原料的缺乏相结合，也增加了丁烯转化率并延长了负载型自动复分解催化剂的寿命。
[0070]
图1显示了与本发明公开的方法一起使用的专用丁烯自动复分解系统的一个实施方案1000。该系统用于下面描述的实施例，并设计为将非优选和/或不需要的自动复分解产物再循环回到反应器中用于进一步反应。然而，该实施方案仅是示例性的，并且该方法可以广泛地应用于处理或利用非优选反应产物的自动复分解单元。
[0071]
对于该系统1000，丁烯原料101进入自动复分解反应器单元1001，在那里它与非均相负载型自动复分解催化剂在低温下反应以形成c2-c6+烃的反应产物混合物。原料可以包括c4提余液1、2或3流中的至少一种，以及含有不期望的自动复分解产物的任选的再循环流104、106。
[0072]
自动复分解反应的温度范围为约介于70与300℃之间。或者，自动复分解反应的温度小于300℃。在又一替代方案中，对于w-基催化剂，温度在约150℃与约250℃之间，并且对于mo-基催化剂，温度在约70℃与约150℃之间。自动复分解反应的压力范围为介于0.1与5mpa之间。或者，压力范围为约介于0.5与3mpa或约介于2与3mpa之间。这低于先前公开的自动复分解反应中使用的温度范围，其允许反应在液相而不是气相中发生。
[0073]
反应器单元1001用固定床催化剂和约1至10重时空速(whsv)的进料流速操作。在反应器1001中使用在低温(低于300℃)下和在载体材料上具有活性的自动复分解催化剂。这包括vib族和viib族金属如wo3、moo3和re2o3的氧化物。或者，催化剂为w-或mo-基。可以使用任何已知的载体材料，包括无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆和沸石。
[0074]
所得反应产物流出物是混合的c2-c6烃流102，其然后可以根据碳数组通过本领域已知的技术分离。系统1000显示了一系列的两个蒸馏塔，其中第一塔分离出c2，第二塔将c3与c4、c5和c6+分离。然而，用于分离c4、c5和c6+烃的另外的蒸馏塔也可以用于本系统中。
[0075]
在第一蒸馏塔1002中，在自动复分解期间产生的乙烯可以与较大的烃分离，从塔1002的顶部移出并再循环至自动复分解塔。虽然目前公开的方法是改进的，因为所选择的负载型自动复分解催化剂在初始反应中不需要乙烯，但是产生的少量乙烯仍然可以与进料
流组合用于进一步的复分解反应，而不影响负载型自动复分解催化剂或在负载型自动复分解催化剂上产生过量的焦炭。或者，乙烯流104可被送至c2分流器并用于其它工艺而不是再循环(图1中未示出)。
[0076]
除了负载型自动复分解催化剂之外，还可以使用双键异构化催化剂以抑制较重、较高碳烃的形成。如果将乙烯再循环回到自动复分解反应区中，则双键异构化催化剂也是有帮助的。乙烯与2-丁烯反应(参见上述方案1)以形成丙烯，但不与1-丁烯反应。因此，异构化催化剂可用于将1-丁烯异构化为2-丁烯以促进本发明方法中再循环乙烯的利用。异构化催化剂优选为ca-、mg-或k-基催化剂，包括碱性金属氧化物或其混合物。常规异构化催化剂为mgo；然而，已知该异构化催化剂对c4萃余液进料中的丁二烯中毒敏感。因此，当使用萃余液进料时，k-基异构化催化剂是优选的。
[0077]
c3+流103从底部离开第一蒸馏塔1002并被送至第二蒸馏塔1003。第二蒸馏塔1003分离c3，使其作为纯化的c3流105从塔顶移出。流105的约0.2-0.3％是丙烷，因此该流至少是具有聚合物级纯度的基本上纯的丙烯流，如果不是超纯丙烯流的话。
[0078]
高级碳烯烃(c4+)离开第二蒸馏塔1003的底部。虽然实施方案1000描述了c4-c6+的再循环，但这不是目前公开的自动复分解方法所要求的。
[0079]
根据实施方案1000，出口流106中的c4-c5化合物可以再循环回到复分解反应器单元1001，而c6+化合物可以作为流107清洗。任选地，c6+化合物可以与流106中的c4-c5化合物同时再循环。清洗流107可被处置或送至汽油调合，因为流107除了非芳族化合物之外还含有较高辛烷值的芳族化合物，如苯。或者，可以将出口流106送至第三蒸馏塔以分离c4用于在自动复分解反应中再使用，同时将c5送至裂化加热器以产生氢化烯烃或送至汽油调和。
[0080]
使用该系统和公开的方法，可以实现可以选择性地生产丙烯，增加丁烯向丙烯的转化率和增加负载型自动复分解催化剂的寿命的自动复分解反应。这导致产生聚合物级丙烯的更成本有效的方法。
[0081]
实施例
[0082]
包括以下实施例以使用上述自动复分解系统说明所附权利要求的实施方案。这些实施例仅是说明性的，而不是不适当地限制所附权利要求的范围。所属领域的技术人员应了解，在不脱离本文所揭示的精神和范围的情况下，可对所揭示的特定实施方案作出许多改变且仍获得相同或类似的结果。以下实施方案绝不应理解为限制或限定所附权利要求的范围。
[0083]
丁烯原料：将具有正丁烯的合成萃余液2流用作以下实施例中的丁烯原料。萃余液2的组成提供于表1中。
[0084][0085]
除非另有说明，丁烯原料的流量为1至10whsv。
[0086]
自动复分解催化剂：以下实验使用负载的wo3和moo3作为自动复分解催化剂。
[0087]
wo3催化剂已经在比这里使用的那些高得多的温度下用于复分解和自动复分解反应。然而，在本方法中还发现该催化剂在较低温度下是活性的。对于以下实施例，用于wo3自动复分解催化剂的载体材料是二氧化硅。
[0088]
moo3由于其在较低温度下的活性可用作自动复分解催化剂。对于以下实施例，用于moo3自动复分解催化剂的载体材料是氧化铝。
[0089]
实施例1
[0090]
该实施例涉及在较低反应温度下丁烯至丙烯的复分解和自动复分解转化。丁烯至丙烯的转化率可以通过较低的自动复分解温度和乙烯原料流的去除的组合来增加。丁烯转化率的这种增加，特别是在较低的自动复分解反应温度下，在图2中示出。图2显示了使用负载的wo3自动复分解催化剂与mgo异构化催化剂的乙烯和丁烯复分解(e/b)的丁烯转化率，和使用负载的wo3自动复分解催化剂与和不与mgo异构化催化剂的丁烯自动复分解。
[0091]
在常规的复分解反应中，利用高于300℃的温度来生产有用量的丙烯。根据图2，常规乙烯和丁烯复分解需要大于200℃的温度以将丁烯转化成可观量的丙烯。甚至在350℃下，仅约60％的丁烯被转化。
[0092]
相比之下，在没有竞争乙烯的情况下，丁烯的自动复分解在低至150℃的温度下与负载型wo3自动复分解催化剂一起发生。在200℃下达到60％的转化率，比乙烯和丁烯复分解(e/b)的转化率低150度以上。温度的降低结合丙烯产率的增加将降低与自动复分解方法相关的成本。
[0093]
由于来自异构化的b2的存在增加，作为异构化催化剂的mgo的添加略微降低了丁烯转化率。然而，转化率百分比仍然高于包含乙烯的原料。
[0094]
实施例2
[0095]
该实施例解决了用较低温度(《300℃)丁烯自动复分解增加丙烯选择性的能力。如图3所示，负载型钨基自动复分解催化剂在150-200℃下具有较高的丙烯选择性，然后在较高的反应温度下逐渐减少。根据图3，当添加诸如mgo的异构化催化剂降低丁烯转化率时，其存在显著改善丙烯选择性。这种改善是由于c5+产生的抑制。如上所述，较高温度的反应有利于较大量的c5+。这降低了丙烯产率，而且由于需要进一步处理较重的烃而增加了成本。
[0096]
实施例3
[0097]
使用负载型mo-基自动复分解催化剂，在有和没有k2o作为异构化催化剂的情况下，在较低温度(《300℃)丁烯自动复分解下评价丁烯转化率和丙烯选择性。如前所述，图1
中的自动复分解单元与合成萃余液2烯烃原料一起使用。结果显示在表2中。
[0098][0099]
与实施例1和2中使用的负载型w-基自动复分解催化剂相比，负载型mo-基自动复分解催化剂通常显著更低的工艺温度有利于丙烯选择性。这是由于有利的热力学平衡，并且意味着与高温的常规复分解条件相反，使用负载型mo-基催化剂的丁烯自动复分解可以在高压下在液相中进行。由于异构化，k2o的添加还降低了b1含量(b1/b从大于30％降低至小于8％)。
[0100]
在没有显著量的竞争乙烯的情况下，负载型mo-催化剂也能够表现出更长的运转时间，而没有由在更高压力下的乙烯低聚引起的过度焦化。因此，在必须更换或再生催化剂之前可以形成较大量的丙烯。图4a显示了在初始进料中使用乙烯的复分解反应的丁烯转化率和丙烯产率。丁烯的转化率随着负载型催化剂的老化增加到30小时而降低。这意味着负载型催化剂不再有效地转化丁烯。
[0101]
相反，图4b显示了使用不含乙烯的进料的自动复分解反应。即使在140小时，负载型催化剂也能够有效地转化丁烯，并且在目前描述的方法中使用的反应温度下没有显示出结焦的迹象。
[0102]
较低温度反应和由于缺乏乙烯原料而减少的结焦的组合可以将负载型自动复分解催化剂的寿命延长至少大于20％。
[0103]
上述实施例表明，可以在使用萃余液流和较低温度的丁烯自动复分解反应期间选择性地增加丙烯，同时还通过减少结焦来延长负载型自动复分解催化剂的寿命。提高反应的选择性还降低了进一步处理不期望的反应产物所需的成本和设备。这种选择性地生产丙烯产物同时降低资本成本和能量消耗的能力提供了有效的专用丙烯生产以满足对丙烯及其衍生物聚丙烯的全球需求。
[0104]
以下参考文献以全文引用的方式并入。
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[0111]
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技术特征：1.一种由混合c4烃流生产丙烯的方法，其包括：a)将混合c4烃流进料至自动复分解反应区中，所述自动复分解反应区具有小于300℃的温度和介于0.1与5mpa之间的压力；b)在所述自动复分解反应区中使所述混合c4烃流与负载型自动复分解催化剂接触，其中所述烃流中的c4反应以形成包含乙烯、丙烯、c4烃、c5烃和c6+烃中的至少一种的反应产物流出物；c)从所述自动复分解反应区回收所述反应产物流出物；d)在第一蒸馏塔中将所述反应产物流出物分馏以形成乙烯流和c3+流出物，其中所述乙烯流从所述第一蒸馏塔移除；以及e)在第二蒸馏塔中将所述c3+流出物分馏以形成基本上纯的丙烯流和c4-c6+烃流。2.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述c4-c6+烃流分离成c4-c5烃流和c6+烃流，其中将所述c6+烃流吹扫，并将所述c4-c5烃流与所述混合c4烃流合并，用于在自动复分解反应区中进一步反应。3.如权利要求1所述的方法，进一步包括将所述c4-c6+烃流与所述混合c4烃流合并以在自动复分解反应区中进一步反应。4.如权利要求1所述的方法，进一步包括将所述乙烯流与所述混合c4烃流合并，用于在自动复分解反应区中进一步反应。5.如权利要求1所述的方法，其中所述负载型自动复分解催化剂是w-、mo-或re-基的。6.如权利要求5所述的方法，其中所述负载型自动复分解催化剂是负载型wo3、moo3或reo3。7.如权利要求1所述的方法，其中所述自动复分解反应区还包括异构化催化剂。8.如权利要求7所述的方法，其中所述异构化催化剂为基于碱或碱土的异构化催化剂。9.如权利要求8所述的方法，其中所述异构化催化剂为mgo或负载型k2o。10.如权利要求1所述的方法，其中所述负载型自动复分解催化剂为负载型moo3且所述自动复分解反应区的温度为介于70与150℃之间，或其中所述负载型自动复分解催化剂为负载型moo3且所述自动复分解反应区的温度为介于70与150℃之间。11.如权利要求1所述的方法，其中所述混合c4烃流是来自蒸汽裂化器或流化催化裂化器单元的萃余液1、萃余液2和/或萃余液3流。12.如权利要求1所述的方法，其中所述基本上纯的丙烯料流是聚合物级丙烯。13.一种由混合c4烃流生产丙烯的方法，其包括：a)将混合c4烃流进料至自动复分解反应区中，所述自动复分解反应区具有小于300℃的温度和介于0.1与5mpa之间的压力；b)在所述自动复分解反应区中使所述c4烃流与负载型自动复分解催化剂接触，其中所述烃流中的c4反应以形成包含乙烯、丙烯、c4烃、c5烃和c6+烃中的至少一种的反应产物流出物；c)从所述自动复分解反应区回收所述反应产物流出物；d)在第一蒸馏塔中将所述反应产物流出物分馏以形成乙烯流和c3+流出物，其中所述未反应乙烯流从所述第一蒸馏塔移除；e)在第二蒸馏塔中将所述c3+流出物分馏以形成基本上纯的丙烯流和c4-c6+烃流；以
及f)将所述c4-c6+烃流与所述混合c4烃流合并以在所述自动复分解反应区中进一步反应。14.如权利要求13所述的方法，其中所述自动复分解反应区还包括异构化催化剂。15.如权利要求14所述的方法，其中所述异构化催化剂为基于碱或碱土的异构化催化剂。16.如权利要求15所述的方法，其中所述异构化催化剂为mgo或负载型k2o。17.如权利要求13所述的方法，其中所述负载型自动复分解催化剂是w-、mo-和re-基的。18.如权利要求17所述的方法，其中所述负载型自动复分解催化剂是负载型wo3、moo3和reo3。19.如权利要求13所述的方法，其中所述负载型自动复分解催化剂为负载型moo3且所述自动复分解反应区的温度为介于70与150℃之间，或者所述复分解催化剂为负载型wo3且所述自动复分解反应区的温度为介于150与300℃之间。20.如权利要求19所述的方法，进一步包括在所述自动复分解区中的mgo或负载型k2o。
技术总结描述了低温专用丙烯生产方法。该方法包括使用在低温下具有活性的负载型自动复分解催化剂在没有初始乙烯原料流的情况下自动复分解丁烯流。低温允许液相反应，这增加了丙烯的选择性生产。初始乙烯原料流的缺乏和低反应温度也减少了自动复分解催化剂上的结焦，因此延长了其寿命。长了其寿命。长了其寿命。
技术研发人员：L
受保护的技术使用者：利安德化学技术有限公司
技术研发日：2021.04.20
技术公布日：2022/12/1
