1.本发明涉及橡胶聚合物生产技术领域，具体涉及一种多相橡胶/石墨烯复合胎用母粒及其制备方法与应用。
背景技术：2.石墨烯因其优异的电、热、磁、力学等性能，广泛应用于橡胶复合材料领域。但是，石墨烯片层之间较强的范德华力容易造成团聚现象，使其难以在聚合物基体中剥离和分散。所以通常用表面含氧基团较多的氧化石墨烯与聚合物基体混合，然后将其原位还原成石墨烯，以提高填料在复合材料中的分散性，进而提高复合材料各方面的性能。
3.目前石墨烯/橡胶基复合材料的制备方法主要有3种，即胶乳共混法、溶液共混法和熔融共混法。胶乳共混法可以使填料在橡胶基体中均匀分散，改善熔融共混法中填料与橡胶基体界面相互作用差的缺点，但适用对象有局限性；而溶液共混法能提高石墨烯的分散，但具有溶剂污染和难回收等局限性，难以实现工业化，目前实现工业制备复合胎用母粒的方法只有胶乳共混法，但其使用对象仅限于天然橡胶等单一组分胶，熔融共混法是实现工业化的理想方法，但由于其对石墨烯的分散效果较差难以制备应用型轮胎材料。
技术实现要素：4.本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供了一种多相橡胶/石墨烯复合胎用母粒及其制备方法与应用。
5.为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
6.本发明的第一目的在于提供一种多相橡胶/石墨烯复合胎用母粒的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤s1，多相橡胶复合材料的制备
8.将多种橡胶材料按预设比例在密炼机中炼胶混合，添加助剂混合均匀，得到多相橡胶复合材料；所述橡胶材料包括丁苯橡胶、天然橡胶和顺丁橡胶；
9.步骤s2，多相橡胶/石墨烯的复合胎用母粒的制备
10.将步骤s1所得多相橡胶复合材料与石墨烯材料一起加入固相力化学反应器中进行多次碾磨，从而得到多相橡胶/石墨烯的复合胎用母粒。
11.进一步的，步骤s1中，按质量份数计，所述橡胶材料包括天然橡胶50-80份、顺丁橡胶10-40份、丁苯橡胶10-50份、丁腈橡胶0-40份、异戊橡胶0-30份和集成橡胶0-30份。
12.进一步的，步骤s1中，密炼机工作温度100～140℃，转速30～100转/min，时间3-10min。
13.进一步的，步骤s2中，在固相力化学反应器中碾磨时，碾磨次数5～100次，磨盘温度5～30℃，磨盘转速为30～400r/min，磨盘压力0～5mpa。
14.本发明的第二目的在于提供一种多相橡胶/石墨烯复合胎用母粒，采用上述的制备方法得到。
15.本发明的第三目的在于提供一种胎用复合材料，采用上述多相橡胶/石墨烯复合胎用母粒炼胶制得。
16.本发明的第四目的在于提供上述胎用复合材料的制备方法，包括以下步骤：
17.步骤s1，将多相橡胶/石墨烯复合胎用母粒和多种橡胶材料按预设比例在开炼机中炼胶混合，添加助剂混合均匀，得到第一胶料；所述橡胶材料包括丁苯橡胶、天然橡胶和顺丁橡胶中多种；
18.步骤s2，将氧化锌、硬脂酸和防老剂加入到第一胶料中，继续混炼均匀，得第二胶料；
19.步骤s3，将炭黑加入到第二胶料中，继续混炼均匀，得第三胶料；
20.步骤s4，将促进剂ns和促进剂d加入到第三胶料中，继续混炼均匀，得第四胶料；
21.步骤s5，将硫磺加入到第四胶料中，继续混炼均匀，得胎用复合材料。
22.进一步的，按质量分数计，各物料投料量为多相橡胶/石墨烯复合胎用母粒0-10份、天然橡胶50-80份、顺丁橡胶10-40份、丁苯橡胶10-50份、丁腈橡胶0-40份、异戊橡胶0-30份、集成橡胶0-30份、炭黑20-80份、防老剂1-3份、氧化锌1-5份、硬脂酸1-3份、促进剂d 0.5-1.5份、促进剂ns 0.5-1.5份、硫磺1-2份。
23.进一步的，开炼机的工作温度5～40℃，前后辊转速10～100转/min。
24.为了满足客户需求，可以定制生产，如添加多相橡胶/石墨烯复合胎用母粒后，按母粒中各橡胶的量减少胎用复合材料中相应橡胶的添加量，按母粒中石墨烯的量减少炭黑的添加量，使胎用复合材料总量基本不变，各主要成分配比不变。更具体的为，按照胎用胶中各橡胶的配比，制备多相橡胶复合材料，进而制备多相橡胶/石墨烯的复合胎用母粒。在添加多相橡胶/石墨烯复合胎用母粒后，按母粒中各橡胶的量减少胎用复合材料中相应橡胶的添加量，按母粒中石墨烯的量减少炭黑的添加量，使胎用复合材料总量基本不变，各主要成分配比不变，制得的胎用复合材料的力学性能和耐磨性得到很大提高，减低了成本。
25.与现有技术比较，本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
26.(1)本发明提供的一种多相橡胶/石墨烯复合胎用母粒的制备方法，采用多种橡胶材料混合炼胶后，与石墨烯材料混合在固相力化学反应制得多相橡胶/石墨烯复合胎用母粒。相比于传统干法或湿法制备石墨烯/单相橡胶复合材料，提高石墨烯在不同相容性橡胶中的分散效果，从而增强其在不同橡胶界面结合力，增强其力学性能热性能等，制备方法包括：将不同比例橡胶进行密炼；通过固相力化学反应器将不同比例石墨烯和密炼胶进行碾磨得到复合胎用母粒；再按不同比例母粒与多种橡胶进行混炼(开炼或密炼)得到胎用橡胶，此方法相较于溶液法，乳液法等方法简单，成本低廉，绿色环保，制的成品相较于单相橡胶母粒法成品性能更佳，且此方法利于工业化生产。
27.(2)本发明提供的制备方法充分利用固相力化学技术的优点，结合橡胶之间的相容性较差和各个橡胶与石墨烯的相容性不同的特点，克服了石墨烯在多相橡胶中分散性较差的缺点，成功制备出胎用复合材料，相对其他方法，操作更简单，可针对客户的配方定制有相同橡胶成分和比例的多相橡胶/石墨烯复合材料，使其应用于客户配方生产时，多相橡胶/石墨烯复合材料与特定的橡胶聚合物分子有更好的界面相互作用，在保证石墨烯分散良好的同时，提高橡胶聚合物的各种性能。
附图说明
28.图1为实施例1、实施例2和对比例1制备的胎用复合材料的拉伸对比图；
29.图2为实施例1、实施例2和对比例1制备的胎用复合材料的撕裂对比图；
30.图3为实施例1、实施例2和对比例1制备的胎用复合材料的摩擦系数对比图；
31.图4为实施例3、实施例4和对比例2制备的胎用复合材料的拉伸对比图；
32.图5为实施例3、实施例4和对比例2制备的胎用复合材料的撕裂对比图；
33.图6为实施例3、实施例4和对比例2制备的胎用复合材料的摩擦系数对比图。
具体实施方式
34.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
35.实施例1
36.1、制备nr/sbr/br复合材料
37.称取35g天然胶，40g丁苯胶，30g顺丁胶加入密炼机共混，120℃，转速60r/min，共混10min。
38.2、制备多相橡胶/石墨烯的复合胎用母粒
39.将密炼好的nr/sbr/br复合材料100g与石墨烯100g一起加入固相力化学反应器进行碾磨20遍，得到含50％石墨烯的多相橡胶/石墨烯的复合胎用母粒。
40.3、制备胎用复合材料
41.3.1调节开炼机辊温为室温，循环冷却辊温，将天然胶34.4g，丁苯橡胶39.3g、顺丁橡胶29.5g和3.6g多相橡胶/石墨烯的复合胎用母粒混炼均匀，得第一胶料；
42.3.2将2.2g氧化锌、3g硬脂酸和2.5g防老剂4020加入到第一胶料中，继续混炼均匀，得第二胶料；
43.3.3将61.2g炭黑加入到第二胶料中，继续混炼均匀，得第三胶料；
44.3.4将1g促进剂ns和1.6g促进剂d加入到第三胶料中，继续混炼均匀，得第四胶料；
45.3.5将2.2g硫磺加入到第四胶料中，继续混炼均匀，得胎用复合材料。
46.实施例2
47.1、制备nr/sbr/br复合材料
48.称取35g天然胶，40g丁苯胶，30g顺丁胶加入密炼机共混，120℃，转速60r/min，共混10min。
49.2、制备多相橡胶/石墨烯的复合胎用母粒
50.将密炼好的nr/sbr/br复合材料100g与石墨烯100g一起加入固相力化学反应器进行碾磨20遍，得到含50％石墨烯的多相橡胶/石墨烯的复合胎用母粒。
51.3、制备胎用复合材料
52.3.1调节开炼机辊温为室温，循环冷却辊温，将天然胶33.8g，丁苯橡胶38.6g、顺丁橡胶29g和7.2g多相橡胶/石墨烯的复合胎用母粒混炼均匀，得第一胶料；
53.3.2将2.2g氧化锌、3g硬脂酸和2.5g防老剂4020加入到第一胶料中，继续混炼均
匀，得第二胶料；
54.3.3将59.4g炭黑加入到第二胶料中，继续混炼均匀，得第三胶料；
55.3.4将1g促进剂ns和1.6g促进剂d加入到第三胶料中，继续混炼均匀，得第四胶料；
56.3.5将2.2g硫磺加入到第四胶料中，继续混炼均匀，得胎用复合材料。
57.对比例1
58.1、制备胎用复合材料
59.1.1调节开炼机辊温为室温，循环冷却辊温，将天然胶35g，丁苯橡胶40g、顺丁橡胶30g混炼均匀，得第一胶料；
60.1.2将2.2g氧化锌、3g硬脂酸和2.5g防老剂4020加入到第一胶料中，继续混炼均匀，得第二胶料；
61.1.3将63g炭黑加入到第二胶料中，继续混炼均匀，得第三胶料；
62.1.4将1g促进剂ns和1.6g促进剂d加入到第三胶料中，继续混炼均匀，得第四胶料；
63.1.5将2.2g硫磺加入到第四胶料中，继续混炼均匀，得胎用复合材料。
64.将实施例1、实施例2和对比例1制备得到的胎用复合材料按照下述方法进行硫化压片。
65.平板硫化机，70℃预热20min压力3mpa；150℃，硫化30min，压力8mpa。
66.根据gb/t528-1998和gb/t529-1999中的拉伸和撕裂性能测试方法对硫化压片进行测试，结果如表1所示。
67.表1.拉伸和撕裂性能测试结果
[0068][0069]
如表1所示，添加nr/sbr/br/石墨烯复合母粒后，在胎用胶总量不变，各主要成份配比不变的情况下，实施例1相比对比例样，拉强提高11.8％，200％定伸拉强提高4.8％，撕裂强度提高6.4％；实施例2相比对比例样，拉强提高28.2％，200％定伸拉强提高31.7％，撕裂强度提高25.1％.
[0070]
根据gb3960-1983中的摩擦系数测试方法对硫化压片的裁样进行测试，结果如表2所示。
[0071]
表2.摩擦系数测试结果
[0072]
负荷20公斤，转速100r/min摩擦系数平均值磨耗实施例10.52130.06％实施例20.46830.05％对比例10.62560.21％
[0073]
如表2所示，表明添加nr/sbr/br/石墨烯胎用母粒后，胎用复合材料的摩擦系数下降，磨耗降低。
[0074]
实施例3
[0075]
1、制备sbr/br复合材料
[0076]
称取100g丁苯胶，56g顺丁胶加入密炼机共混，120℃，转速60r/min，共混10min。
[0077]
2、制备多相橡胶/石墨烯的复合胎用母粒
[0078]
将密炼好的sbr/br复合材料100g与石墨烯100g一起加入固相力化学反应器进行碾磨20遍，得到含50％石墨烯的多相橡胶/石墨烯的复合胎用母粒。
[0079]
3、制备胎用复合材料
[0080]
3.1调节开炼机辊温为室温，循环冷却辊温，将丁苯橡胶96.2g、顺丁橡胶53.8g和12g多相橡胶/石墨烯的复合胎用母粒混炼均匀，得第一胶料；
[0081]
3.2将5g氧化锌、4.6g硬脂酸和4.6g防老剂4020加入到第一胶料中，继续混炼均匀，得第二胶料；
[0082]
3.3将38g炭黑和75克纳米白炭黑加入到第二胶料中，继续混炼均匀，得第三胶料；
[0083]
3.4将2g促进剂ns和2.2g促进剂d加入到第三胶料中，继续混炼均匀，得第四胶料；
[0084]
3.5将2g硫磺加入到第四胶料中，继续混炼均匀，得胎用复合材料。
[0085]
实施例4
[0086]
1、制备sbr/br复合材料
[0087]
称取100g丁苯胶，56g顺丁胶加入密炼机共混，120℃，转速60r/min，共混10min。
[0088]
2、制备多相橡胶/石墨烯的复合胎用母粒
[0089]
将密炼好的sbr/br复合材料100g与石墨烯100g一起加入固相力化学反应器进行碾磨20遍，得到含50％石墨烯的多相橡胶/石墨烯的复合胎用母粒。
[0090]
3、制备胎用复合材料
[0091]
3.1调节开炼机辊温为室温，循环冷却辊温，将丁苯橡胶92.3g、顺丁橡胶51.7g和24g多相橡胶/石墨烯的复合胎用母粒混炼均匀，得第一胶料；
[0092]
3.2将5g氧化锌、4.6g硬脂酸和4.6g防老剂4020加入到第一胶料中，继续混炼均匀，得第二胶料；
[0093]
3.3将32g炭黑和75克纳米白炭黑加入到第二胶料中，继续混炼均匀，得第三胶料；
[0094]
3.4将2g促进剂ns和2.2g促进剂d加入到第三胶料中，继续混炼均匀，得第四胶料；
[0095]
3.5将2g硫磺加入到第四胶料中，继续混炼均匀，得胎用复合材料。
[0096]
对比例2
[0097]
1、制备胎用复合材料
[0098]
1.1调节开炼机辊温为室温，循环冷却辊温，丁苯橡胶100g、顺丁橡胶56g混炼均匀，得第一胶料；
[0099]
1.2将5g氧化锌、4.6g硬脂酸和4.6g防老剂4020加入到第一胶料中，继续混炼均匀，得第二胶料；
[0100]
1.3将44g炭黑和75克纳米白炭黑加入到第二胶料中，继续混炼均匀，得第三胶料；
[0101]
1.4将2g促进剂ns和2.2g促进剂d加入到第三胶料中，继续混炼均匀，得第四胶料；
[0102]
1.5将2g硫磺加入到第四胶料中，继续混炼均匀，得胎用复合材料。
[0103]
将实施例1、实施例2和对比例1制备得到的胎用复合材料按照下述方法进行硫化压片。
[0104]
平板硫化机，70℃预热20min压力3mpa；150℃，硫化30min，压力8mpa。
[0105]
根据gb/t528-1998和gb/t529-1999中的拉伸和撕裂性能测试方法对硫化压片进
行测试，结果如表1所示。
[0106]
表1.拉伸和撕裂性能测试结果
[0107][0108]
如表所示，添加sbr/br/石墨烯复合母粒后，在胎用胶总量不变，各主要成份配比不变的情况下，实施例1相比对比例样，拉强提高14.9％，200％定伸拉强提高10.5％，撕裂强度提高14.8％；实施例2相比对比例样，拉强提高31.3％，200％定伸拉强提高20.2％，撕裂强度提高33.3％.
[0109]
根据gb3960-1983中的摩擦系数测试方法对硫化压片进行测试，结果如表2所示。
[0110]
表2.摩擦系数测试结果
[0111]
负荷20公斤，转速100r/min摩擦系数平均值磨耗实施例30.56810.02％实施例40.52890.01％对比例20.64260.03％
[0112]
如图6所示，表明添加sbr/br/石墨烯复合材料后，胎用复合材料的摩擦系数下降，磨耗降低。
[0113]
综上所述，本发明的主要目的是为了解决石墨烯在不同橡胶中分散不同，相容性不同导致力学性能不稳定的缺点，为实现工业化制备胎用复合材料提供了一种新方法，其特点是可分别制作单一橡胶/石墨烯的混合物比如sbr/石墨烯混合物，nr/石墨烯混合物等，由客户自己调整这些混合物的比例；也可针对客户的配方定制有相同橡胶成分和比例的橡胶/石墨烯复合材料，使其应用于客户配方生产时，能改善橡胶/橡胶之间，橡胶/石墨烯之间相容性和分散的问题，同时橡胶/石墨烯复合材料与特定的橡胶聚合物分子有着更好的界面相互作用，在保证石墨烯分散良好的同时，提高复合材料的力学性能，热性能等。适用范围广，环保无污染，成品性能稳定，工业化可行度高。
[0114]
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
[0115]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种多相橡胶/石墨烯复合胎用母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、多相橡胶复合材料的制备将多种橡胶材料按预设比例在密炼机中炼胶混合，添加助剂混合均匀，得到多相橡胶复合材料；所述橡胶材料包括丁苯橡胶、天然橡胶和顺丁橡胶中任一种或多种；s2、多相橡胶/石墨烯的复合胎用母粒的制备将步骤s1所得多相橡胶复合材料与石墨烯材料一起加入固相力化学反应器中进行多次碾磨，从而得到多相橡胶/石墨烯的复合胎用母粒。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，按质量份数计，所述橡胶材料包括天然橡胶50-80份、顺丁橡胶10-40份、丁苯橡胶10-50份。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，密炼机工作温度100～140℃，转速30～100转/min，时间3-10min。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述石墨烯材料包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、掺杂氮石墨烯、掺磷石墨烯和膨胀石墨烯中的任一种。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，在固相力化学反应器中碾磨时，碾磨次数5～100次，磨盘温度5～30℃，磨盘转速为30～400r/min，磨盘压力0～5mpa。6.一种采用如权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到的多相橡胶/石墨烯复合胎用母粒。7.一种胎用复合材料，其特征在于，采用如权利要求5所述的多相橡胶/石墨烯复合胎用母粒炼胶制得。8.一种如权利要求7所述的胎用复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将多相橡胶/石墨烯复合胎用母粒和多种橡胶材料按预设比例在开炼机中炼胶混合，添加助剂混合均匀，得到第一胶料；所述橡胶材料包括丁苯橡胶、天然橡胶和顺丁橡胶中任一种或多种；s2、将氧化锌、硬脂酸和防老剂加入到第一胶料中，继续混炼均匀，得第二胶料；s3、将炭黑加入到第二胶料中，继续混炼均匀，得第三胶料；s4、将促进剂ns和促进剂d加入到第三胶料中，继续混炼均匀，得第四胶料；s5、将硫磺加入到第四胶料中，继续混炼均匀，得胎用复合材料。9.一种如权利要求8所述的胎用复合材料的制备方法，其特征在于，按质量分数计，各物料投料量为多相橡胶/石墨烯复合胎用母粒0.5-10份、天然橡胶50-80份、顺丁橡胶10-40份、丁苯橡胶10-50份、炭黑20-80份、防老剂1-3份、氧化锌1-5份、硬脂酸1-3份、促进剂d 0.5-1.5份、促进剂ns 0.5-1.5份、硫磺1-2份。10.一种如权利要求8所述的胎用复合材料的制备方法，其特征在于，开炼机的工作温度5～40℃，前后辊转速10～100转/min。
技术总结本发明提供了一种多相橡胶/石墨烯复合胎用母粒及其制备方法与应用。采用多种橡胶材料混合炼胶后，与石墨烯材料混合在固相力化学反应制得多相橡胶/石墨烯复合胎用母粒。相比于传统干法或湿法制备石墨烯/单相橡胶复合材料，提高石墨烯在不同相容性橡胶中的分散效果，从而增强其在不同橡胶界面结合力，增强其力学性能热性能等，制备方法包括：将不同比例橡胶进行密炼；通过固相力化学反应器将不同比例石墨烯和密炼胶进行碾磨得到复合胎用母粒；再按不同比例母粒与多种橡胶进行混炼(开炼或密炼)得到胎用橡胶，此方法相较于溶液法，乳液法等方法简单，成本低廉，绿色环保，制的成品相较于单相橡胶母粒法成品性能更佳，且此方法利于工业化生产。于工业化生产。于工业化生产。
技术研发人员：戴百雄 苏星瑞 汪应军 张建广 张硕 黄继文 白时兵
受保护的技术使用者：犇星新材料（内蒙古）有限公司
技术研发日：2022.08.04
技术公布日：2022/12/1
