痕量钪与al-ti-b协同增强细化铝合金晶粒的方法
技术领域
1.本发明涉及铝合金熔炼技术领域，具体涉及一种痕量钪与al-ti-b协同增强细化铝合金晶粒的方法。
背景技术：2.铝合金具有密度低、力学性能佳、加工性能好、无毒、易回收、导电性、传热性及抗腐蚀性能优良等特点，在船用行业、化工行业、航空航天、金属包装、交通运输等领域广泛使用。按合金成分划分，铝合金主要包括八个系列，如1xxx系、2xxx系铝合金
……
8xxx系铝合金。
3.细化合金晶粒能显著提高铝合金材料的各项性能，在铝熔体中加入晶粒细化剂，可以有效细化铸锭内部晶粒，确保其获得良好的强度和塑性。约75%的铝及铝合金在熔炼时需要添加晶粒细化剂获得稳定的性能。因此，铝材性能的提高或改善在很大程度上都依赖于铝制品用晶粒细化剂的效果。
4.20世纪40年代至50年代所用的晶粒细化剂主要是ti、b等元素的盐熔剂与盐块剂，此类细化剂的细化效果差，容易受环境影响，不好储存且经常对工业生产中的生产工具造成腐蚀；从20世纪60年代开始，细化剂的研究主要集中在多组分中间合金上，比如al-ti块，al-ti块相比于前一代细化剂较环保，也较容易存放，但其稳定性较差，时间因素对于最终的细化效果影响较大；20世纪70年代至80年代在al-ti块基础上，又加入了b元素制备出了al-ti-b中间合金；20世纪90年代至今则是在研究利用al-ti-c、al-ti-c-b、al-ti-b-re、al-nb-b等新成分的细化剂来满足不同合金铸锭细化的需求。但截止目前为止，al-ti-b晶粒细化剂因更容易实现工业化大批量生产，仍是目前市场首选，75%以上的铝材生产商选择使用的仍然是a1-ti-b细化剂。
5.现有国产的一些al-ti-b细化剂因为b含量低、tib2团聚严重、夹杂物含量高等问题，细化效果和稳定性等方面仍然是差强人意；而国外进口的al-ti-b细化剂细化效果虽然有所提升，但仍达不到令人满意的程度，且价格昂贵。
6.公开于该背景技术部分的信息仅用于加深对本公开的背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。
技术实现要素：7.鉴于以上技术问题中的至少一项，本公开提供了一种增强细化铝合金晶粒的方法，以适宜痕量的sc配合al-ti-b细化剂配合添加于铝熔体中，能显著增强合金晶粒细化的作用效果，且其细化效果明显优于两者单独添加，起到了优异的协同增强细化合金晶粒的效果。
8.根据本公开的一个方面，提供一种增强细化铝合金晶粒的方法，在铝合金熔炼过程中，于al-ti-b细化剂加入前或加入后投放痕量的sc，且使sc在合金熔体中的含量达至0.0005～0.01 wt.%。
9.在本公开的一些实施例中，所述sc以al-2sc中间合金的方式投放。
10.在本公开的一些实施例中，所述al-ti-b细化剂为al-5ti-b、al-5ti-0.2b、al-3ti-b中的至少一种。
11.在本公开的一些实施例中，所述铝合金为工业纯铝、1xxx系铝合金、2xxx系铝合金、4xxx系铝合金、5xxx系铝合金、6xxx系铝合金或7xxx系铝合金。
12.在本公开的一些实施例中，增强细化铝合金晶粒包括如下具体步骤：（1）将目标铝合金加热熔化并拔渣后再保温25～35mins；（2）向保温结束后的铝合金熔体内加入al-2sc中间合金，待其充分熔化后搅拌均匀；（3）再向铝合金熔体中加入al-ti-b细化剂，其用量为熔体总质量的0.2％～0.4%，待其充分熔化后搅拌均匀，经除气、拔渣并静置8～12mins后浇铸，即成。
13.在本公开的一些实施例中，增强细化铝合金晶粒具体包括如下步骤：（1）将目标铝合金加热熔化并拔渣后再保温25～35mins；（2）向保温结束后的铝合金熔体内加入al-ti-b细化剂，其用量为熔体总质量的0.2％～0.4%，待其充分熔化后搅拌均匀；（3）再向铝合金熔体中加入al-2sc中间合金，待其充分熔化后搅拌均匀，经除气、拔渣并静置8～12mins后浇铸，即成。
14.在本公开的一些实施例中，以石墨或者粘土坩埚容器对所述铝合金进行加热熔化。
15.在本公开的一些实施例中，在所述步骤（2）、（3）中，以石墨搅拌棒进行搅拌。
16.本技术实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下任一技术效果或优点：1. 在铝合金熔炼过程中，在加入al-ti-b细化剂的前期或后期投放极少量的al-2sc中间合金能显著提升细化效果，其主要作用机理在于：ti、b、sc三种元素在铝熔体中形成特别的存在状态与结合方式，其大部分的sc可能会参与其他金属间化合物的沉淀，如al3ti、tib2的形核，也会在铝熔体中形成新的金属间化合物，如al3(sc1-x,tix)、(ti,sc)b2粒子等；另一方面，sc的加入也会抑制tib2粒子的团聚粗化，同时减缓了tib2颗粒的沉降，这些因素都会显著影响到 的凝固过程，从而达到进一步增强晶粒细化效果的作用。
17.2. 铝合金晶粒细化工艺简单，操作方便，不需要大幅的改变原有生产工艺与加工设备即可实施。
18.3. 由于sc的添加量极少，生产成本可控，而晶粒细化提升效果则极为显著。
附图说明
19.图1为本技术一实施例的痕量钪与al-ti-b协同增强细化铝合金铸锭的工艺流程。
20.图2为本技术一实施例中的铝合金铸锭宏观金相图像；图中，由左至右、由上至下依次为1
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至8
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实验样品。
21.图3为本技术一实施例中的铝合金铸锭电子背散射图像；图中，由左至右、由上至下依次为1
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至8
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实验样品。
具体实施方式
22.为了更好的理解本技术技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
23.基于当前al-ti-b细化剂的应用现状及al-ti-b细化剂存在的问题，本发明拟通过添加微量元素的方法，对现有a1-ti-b细化剂进行改性研究，进一步增强细化剂的细化效果。
24.研究发现，在众多微量元素中，稀土元素sc是对铝具有最强细化效果的元素之一。sc与al化合成的al3sc可以作为铝合金形核的质点在一定程度上细化铝合金晶粒；此外，对比a1-ti-b中间合金中的al3ti与al3sc的晶体结构参数发现，al3sc的晶格结构与al基体更为相似，均为面心立方结构，且晶格常数也很接近；一般认为，固相异质核心间点阵错配度越小，固/固界面能越小，异质形核越容易发生。从第二相与铝基体的错配度角度分析，al3sc也比al3ti具有更好的形核条件。综上所述，sc与ti相比，对铝合金铸锭的细化效果应该更强一些。因此，以下实施例中将痕量的sc元素通过al-2sc中间合金的形态添加到所需细化的目标合金中并与al-ti-b联合细化铝合金铸锭晶粒，以验证其协同增强细化效果。
25.实施例一：痕量钪与al-ti-b协同增强细化铝合金铸锭的工艺流程实施熔铸工艺流程包括（参见图1）：（1）先将石墨坩埚或粘土坩埚放入电阻丝加热熔炉内加热，最终温度控制在720℃～780℃之间备用。
26.（2）把所有物料与浇铸模具放入保温炉内，使保温炉保温在200℃以烘干水分。
27.（3）把按成分准备好的目标合金最先放入坩埚熔化并在熔化后拔渣再保温30mins。
28.（4）待目标合金保温结束后熔体内加入al-2sc中间合金，其用料按照熔体总质量进行配料，确保铝合金熔体中钪的含量在5～100ppm，等待10mins，待其充分熔化后搅拌。
29.（5）在熔体中加入al-ti-b细化剂，其用料按照铝合金熔体总质量的0.2％～0.4%进行配料，等待10mins，待其充分熔化后搅拌，除气，拔渣并静置10mins，静置完毕后浇铸。
30.实施例二：痕量钪与al-ti-b协同增强细化铝合金铸锭的验证实验设计不同痕量的sc分别与不同al-5ti-b细化剂联合添加到工业纯铝（99.9 wt.%，登封电解厂生产）中，并同时将相同质量分数的国产新星细化剂（al-5ti-1b,丝材，直径9.64mm）、进口超级细化剂（英国mqp公司的 al-5ti-1b,丝材，直径9.8mm）添加到工业纯铝中作为参照组进行对比研究。具体的试验用料与成分设计如表1所示。
31.表1 验证实验采用的sc与al-5ti-b细化剂的添加量（单位：wt.%）。
32.熔铸步骤如下：熔炼铸锭总重量设计为1kg，熔炼时先将工业纯铝置于电阻炉内的粘土-石墨坩埚中熔化，并在760℃下静置30mins。随后分别通过添加不同重量的al-2sc中间合金实现所需sc在熔体中的质量分数(sc的质量分数0.01,0.001,0.005wt.％分别对应的是熔体中的sc含量为100，10，5ppm)；静置10mins，待中间合金完全熔化后，取质量分数
0.2wt.%的al-5ti-b细化剂在760℃加入合金熔体中，并在720℃恒温保温10 mins，随后用陶瓷棒搅拌，防止颗粒沉降。经扒渣后，将所有试验用铝熔体在720
±
5℃的温度注入预热到350℃的楔形模具中，随后迅速进行水冷。为了保证验证实验结果的准确性与可靠性，每一种成分的铸锭均经过了三炉重复试验。
33.将浇筑成型的各铝锭样品沿中心截面剖开，对剖面进行打磨抛光并用氟硼酸表面腐蚀后，进行整体晶粒形貌观察，结果如图2所示。同时在铸锭心部的相同位置取样进行ebsd表征，进一步分析不同试验铸锭内部的微观组织形貌特征，结果如图3所示。
34.从以上对比试验结果可以看出：第一，当sc的添加量控制在0.0005～0.01 wt.%（即5～100ppm）时，铝合金铸锭晶粒组织显著细化，特别是当sc含量为0.01 wt.%（10ppm）时，铸锭的晶粒组织最细小；当sc的添加量达到0.1wt.%（即1000ppm）时，铝铸锭晶粒组织呈现粗大柱状晶，细化效果不佳，说明只有适当含量的sc添加才能发挥细化效果。
35.第二，对比添加相同质量分数的国产与进口细化剂的铝铸锭晶粒度发现，二者存在显著差异，进口细化剂的铸锭晶粒更为细小均匀。
36.第三，将0.01 wt.% sc单独添加到铝熔体中，并没有产生细化效果，其晶粒组织几乎与不添加细化剂的工业纯铝铸锭一样呈现粗大柱状晶；而根据al-sc相图可知，如单独添加sc，只有sc在铝中的添加量超过0.55wt.%时，才会在凝固过程中析出初生al3sc粒子，获得一定的晶粒细化效果。
37.第四，联合添加al-2sc中间合金与al-5ti-b细化剂后的铸锭晶粒细化效果显著优于单独添加al-2sc中间合金与al-5ti-b细化剂，则表明sc的添加促进al-5ti-b发挥了增强细化作用。
38.第五，而当sc添加量降低至0.001wt.%（即痕量级10ppm）时，铸锭的晶粒虽有所长大，但其细化效果仍然显著优于添加相同质量分数国产细化剂的铸锭，该成分下的铸锭晶粒度与进口细化剂的晶粒细化效果相当。
39.由此可见，向铝合金中添加痕量的sc可促进国产al-ti-b细化剂显著提升细化效果，为实现我国高性能铝合金细化剂的“进口替代”奠定基础，以避免受制于人，而且生产成本可控；现以实施案例中细化效果较好的sc与al-5ti-b添加量（质量分数配比按照0.2 wt.%al-5ti-b /10ppmsc）为例，进行成本测算：通过市场调研发现，目前国内最大的铝晶粒细化剂制造商新星生产的al-5ti-b细化剂丝供货价约为25000元/吨，而国外mqp细化剂丝的供货价接近60000元/吨，al-sc中间合金批量供货的价格约为230元/kg。以每吨铝熔体需要投喂0.2wt.%的al-5ti-b细化剂丝计，若使用mqp细化剂，每吨铝锭所需al-5ti-b重量为2kg，价格为120元；若用10ppmsc与国产al-5ti-b细化剂联合添加的方法，每吨铝所需al-5ti-b重量为2kg，成本为50元，al-2sc中间合金重量0.5kg，成本为115元，价格共计165元。可见，由于sc的添加量极少，并不会大幅增加生产成本，而且细化效果则得到了显著提升，能大幅提升产品质量，进而提升商品价值，增加经济效益。
40.由以上实施案例结果可确知，将一定痕量的sc添加到铝熔体中，能促进al-5ti-b细化剂发挥细化作用，显著细化铸锭晶粒，且其细化效果明显优于两者单独添加，发挥了优异的协同增强细化效果。
41.尽管已描述了本发明的一些优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
42.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本技术权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
技术特征：1.一种增强细化铝合金晶粒的方法，其特征在于，在铝合金熔炼过程中，于al-ti-b细化剂加入前或加入后投放痕量的sc，且使sc在合金熔体中的含量达至0.0005～0.01 wt.%。2.根据权利要求1所述的增强细化铝合金晶粒的方法，其特征在于，所述sc以al-2sc中间合金的形态投放。3.根据权利要求1所述的增强细化铝合金晶粒的方法，其特征在于，所述al-ti-b细化剂为al-5ti-b、al-5ti-0.2b、al-3ti-b中的至少一种。4.根据权利要求1所述的增强细化铝合金晶粒的方法，其特征在于，所述铝合金为工业纯铝、1xxx系铝合金、2xxx系铝合金、4xxx系铝合金、5xxx系铝合金、6xxx系铝合金或7xxx系铝合金。5.根据权利要求1所述的增强细化铝合金晶粒的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）将目标铝合金加热熔化并拔渣后再保温25～35mins；（2）向保温结束后的铝合金熔体内加入al-2sc中间合金，待其充分熔化后搅拌均匀；（3）再向铝合金熔体中加入al-ti-b细化剂，其用量为熔体总质量的0.2％～0.4%，待其充分熔化后搅拌均匀，经除气、拔渣并静置8～12mins后浇铸，即成。6.根据权利要求1所述的增强细化铝合金晶粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将目标铝合金加热熔化并拔渣后再保温25～35mins；（2）向保温结束后的铝合金熔体内加入al-ti-b细化剂，其用量为熔体总质量的0.2％～0.4%，待其充分熔化后搅拌均匀；（3）再向铝合金熔体中加入al-2sc中间合金，待其充分熔化后搅拌均匀，经除气、拔渣并静置8～12mins后浇铸，即成。7.根据权利要求5或6所述的增强细化铝合金晶粒的方法，其特征在于，以石墨坩埚或者粘土坩埚为盛放容器对所述铝合金进行加热熔化。8.根据权利要求5或6所述的增强细化铝合金晶粒的方法，其特征在于，在所述步骤（2）或（3）中，以石墨搅拌棒进行搅拌。
技术总结本发明公开了一种痕量钪与Al-Ti-B协同增强细化铝合金晶粒的方法，旨在解决铝材晶粒细化效果难以提升的技术问题。本发明是在铝合金熔炼过程中，于Al-Ti-B细化剂加入前或加入后投放痕量的Sc，且使Sc在合金熔体中的含量达至0.0005～0.01 wt.%。本发明添加痕量的Sc于铝熔体中，促进了Al-Ti-B细化剂的作用效果，显著细化了铸锭晶粒，且其细化效果明显优于两者单独添加，发挥了优异的协同增强细化效果。发挥了优异的协同增强细化效果。发挥了优异的协同增强细化效果。
技术研发人员：史运嘉 甘煜华 李梦佳 张国鹏 蔡彬 刘忠侠
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2022.08.05
技术公布日：2022/12/1
