1.本发明涉及具有优异的室温成型性和热传导特性的镁合金、镁合金板、镁合金棒以及它们的制造方法、镁合金部件。
背景技术：2.已知由于镁合金在实用金属中比重最小，因此，虽然在飞机、汽车、电子设备领域中，作为轻量化材料，其应用受到期待，但其结晶结构具有密堆积六方结构，室温附近的滑移系的个数少，室温下的成型性低。这是在镁合金板、母相(mg相)的晶体集合织构中，密堆积六方结构的(0001)面相对于加工方向平行排列造成的。可以认为如果极力地使该(0001)面的取向无规，则成型性就会提高。
3.在专利文献1中记载了通过钢板压平机以室温施加剪切变形，然后进行多次重结晶热处理，从而使母相(mg相)的(0001)面的取向无规的技术。另外，在专利文献2中记载了通过在固相线附近进行压延加工，然后进行重结晶热处理来使(0001)面的取向无规的技术。进一步，在专利文献3中记载了通过在mg-zn系合金中添加微量的稀土类元素、钙等特定元素来使(0001)面的取向无规的技术。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2005-298885号公报。
7.专利文献2：日本特开2010-133005号公报。
8.专利文献3：日本特开2010-13725号公报。
9.非专利文献
10.非专利文献1：铝手册(第4版)，轻金属协会标准化综合委员会编，轻金属协会(1990)，25页。
11.非专利文献2：镁技术便览，日本镁协会镁技术便览编集委员会编，卡洛斯出版(2000)，58页。
12.非专利文献3：g.y.oh,y.g.jung,w.yang,s.k.kim,h.k.lim,y.j.kim：mater.trans.vol.56(2015),pp.1887-1892。
13.非专利文献4：z.h.li,t.t.sasaki,t.shiroyama,a.miura,k.uchida,k.hono：materials research letters vol.8(2020),pp.335-340。
技术实现要素：14.发明要解决的课题
15.然而，虽然通过专利文献1-3的方法改善了镁合金的室温成型性，但现状是作为镁合金板材或镁合金棒的实用化还没有实现。作为阻碍根据专利文献1-3的方法的镁合金的实用化的主要原因之一，与镁合金板、镁合金棒处于竞争关系的镁铝合金板和棒材相比，能够举出各种功能特性(例如热传导特性)差的方面。
16.例如，关注热传导特性时，作为用于结构用途的铝合金板材和棒材的室温(25℃)条件下的导热率，2000系合金(2024合金-t6)为150(w/m
·
k)，3000系合金(3004合金：全质平均)为160(w/m
·
k)，5000系合金(5083合金：全质平均)为120(w/m
·
k)，6000系合金(6061合金-t6)为170(w/m
·
k)，7000系合金(7075-t6)为130(w/m
·
k)(非专利文献1)。
17.另一方面，通用镁合金板材、镁合金棒(az31合金：mg-3质量％al-1质量％zn合金)的室温(20℃)条件下的导热率为75(w/m
·
k)(非专利文献2)，存在难以应用于需要高散热特性的运输设备的电子部件用框体、笔记本pc、智能手机等小型信息器用机框体的问题。
18.另外，在az31合金的母相(mg)相中，与加工的材料的表面平行地存在密堆积六方晶的(0001)面，该(0001)面的集成度极高，室温下只能在(0001)面发生滑移变形，通常的az31合金板和棒难以在室温下成型。
19.在这种情况下，改善镁合金在室温条件下的热传导特性的研究正在积极地进行，作为在室温条件下(25～30℃)具有优异热传导特性的合金，mg-zn-ca系合金(110～120(w/m
·
k))受到关注(非专利文献3、4)。然而，mg-zn-ca系合金具有与通用镁合金相比高约50％的导热率(110～120(w/m
·
k))，但与结构用铝合金的室温(25℃)的导热率(120～170(w/m
·
k))相比较低，为了采用镁合金部件作为要求散热特性的部件，期待开发出具有更高导热率的镁合金(合金板、合金棒)。
20.本发明是鉴于以上的情况而完成的，其课题在于提供在室温条件下容易成型并且具有高导热率(散热特性)的镁合金、镁合金板、镁合金棒以及它们的制造方法、镁合金部件。
21.用于解决课题的手段
22.为了解决上述课题，本发明的镁合金的特征在于，cu的含量为0～1.5质量％，ni的含量为0～0.5质量％，ca的含量为0.05～1.0质量％，al的含量为0～0.5质量％，zn的含量为0～0.3质量％，mn的含量为0～0.3质量％，zr的含量为0～0.3质量％，所述cu和所述ni的总量为0.005～2.0质量％，剩余部分为镁和不可避免的杂质。
23.本发明的镁合金板的特征在于，其是含有上述本发明的镁合金的镁合金板，母相(mg相)中的密堆积六方晶的(0001)面的集成度为3.8以下。
24.本发明的镁合金棒的特征在于，其是含有上述本发明的镁合金的镁合金板，母相(mg相)中的密堆积六方晶的(0001)面的集成度为6.8以下。
25.本发明的镁合金的制造方法的特征在于，包括制备上述镁合金的铸造工序。
26.本发明的镁合金板的制造方法的特征在于，包括：铸造工序，该工序制备由上述镁合金构成的镁合金坯；以及，压延工序，该工序在200℃～500℃条件下对所述镁合金坯或其加工物进行压延。
27.本发明的镁合金棒的制造方法的特征在于，包括：铸造工序，该工序制备由上述镁合金构成的镁合金坯；以及，挤出工序，该工序在200℃～500℃条件下对所述镁合金或其加工物进行挤出加工。
28.本发明的镁合金部件的特征在于，包括上述镁合金。
29.发明的效果
30.本发明的镁合金、镁合金板以及镁合金棒容易在室温条件下成型，而且具有优异的导热率(散热特性)。因此，例如作为针对需要散热特性的运输设备的电子部件用框体
(pcu壳体等)、智能手机、笔记本pc等信息设备框体等部件使用时，发挥优异的散热性和室温成型性。在本发明的制造方法中，能够可靠地得到容易在室温条件下成型而且具有优异的散热特性的镁合金、镁合金板以及镁合金棒。
附图说明
31.图1是表示通过x射线衍射分析实施例1～5和比较例1～3的母相(mg相)的(0001)面织构的结果的图。
32.图2是表示通过x射线衍射定性分析实施例1～5和比较例2、3的组织的结果的图。
33.图3是表示通过x射线衍射分析实施例3、6～8和比较例4、5、7的母相(mg相)的(0001)面织构的结果的图。
34.图4是表示通过x射线衍射定性分析实施例3、7、8和比较例7的组织的结果的图。
具体实施方式
35.已知纯镁在室温(20℃)条件下的导热率为167(w/m
·
k)，具有与结构用铝合金大致相同的导热率(非专利文献2)。然而，镁合金的导热率在添加固溶于镁的元素时有降低的倾向，在添加具有固溶于镁最多的倾向的al时，导热率显著降低。例如az31合金(mg-3质量％al-1质量％zn合金)的室温(20℃)的导热率降低至75(w/m
·
k)(非专利文献2)。与al相比，zn和ca在镁中不固溶，因此，mg-zn-ca系合金的室温(25～30℃)的导热率(110～120(w/m
·
k))显示出比az31合金更高的导热率(非专利文献3、非专利文献4)。
36.另外，如前所述，如果在mg-zn系合金中添加微量的ca，能够使母相(mg相)的(0001)面的取向无规，从而能够显著改善镁合金的室温成型性。另一方面，在镁中al在437℃条件下最大固溶13％，zn在340℃条件下最大固溶6.2％，ca在516.5℃条件下最大固溶1.34％(镁技术便览，日本镁协会镁技术便览编集委员会编，卡洛斯出版(2000)，78～78页)。因此，如果能够添加与al、zn、ca相比不固溶于镁中的元素，并减弱镁合金板和镁合金棒的母相(mg相)的(0001)面的集成度，则能够开发具有高室温成型性和高导热率特性两者的镁合金以及使用了该镁合金的镁合金板和镁合金棒。
37.本发明人系统地探索了由与zn、ca相比不固溶于镁的元素构成且能够使母相(mg相)的(0001)面的取向无规的元素组，结果着眼于在镁中的最大固溶度为0.035％(485℃)(镁技术便览，日本镁协会镁技术便览编集委员会编，卡洛斯出版(2000)，78～78页)的cu和ca。发现了通过以添加了cu和ca的mg-cu-ca系合金作为对象，研究最佳的合金添加浓度，并选择特定的压延条件和挤出条件，从而重结晶时的织构能够向(0001)面的集成减弱的方向发挥作用，并且能够同时赋予高的导热率，从而完成了本发明。
38.另外，作为另一种合金系，着眼于在镁中的最大固溶度比cu少(镁技术便览，日本镁协会镁技术便览编集委员会编，卡洛斯出版(2000)，84～84页)的ni和ca，发现了对于mg-ni-ca系合金也能够赋予与mg-cu-ca系合金相同的特性，从而完成了本发明。
39.下面，对本发明的镁合金和使用该镁合金的镁合金板以及镁合金棒的一实施方式进行说明。
40.(镁合金的成分)
41.本发明的镁合金，cu的含量为0～1.5质量％，ni的含量为0～0.5质量％，ca的含量
为0.05～1.0质量％，al的含量为0～0.5质量％，zn的含量为0～0.3质量％，mn的含量为0～0.3质量％，zr的含量为0～0.3质量％，cu和ni的总量为0.005～2.0质量％，剩余部分为镁和不可避免的杂质。
42.本发明的镁合金的cu的含量为0～1.5质量％。另外，在mg-cu-ca合金中，cu的含量优选为0.005～1.5质量％，更优选为0.03质量％～1.0质量％，进一步优选为0.03质量％～0.3质量％。cu的含量为该范围时，固溶于镁(母相)内部的cu为足够的量，cu在晶界中偏析，能够有效地使(0001)面的取向无规。另一方面，cu的含量大于1.5质量％时，生成不能允许的量的mg2cu晶析物，不能得到高成型性。另外，这是因为，cu的含量小于0.005质量％时，不能充分减弱母相(mg相)的(0001)面的集成度。
43.此外，mg和cu的腐蚀电位(饱和甘汞(sce)电极基准)分别为-1.65v和-0.12v，存在比较大的差异，因此，如果mg中混入过度的cu，则其腐蚀特性显著恶化(g.song and a.atrens：adv.eng.mater.vol.5(2003)pp.837-858.)。因此，在本发明的镁合金中，从腐蚀特性的观点出发，也应该抑制添加大于1.5质量％的铜。另一方面，如果将cu的浓度设定为0.1％以下并将ca的浓度设定为1％以下，则发现了通用镁合金(az31合金)同等以上的高耐腐蚀性(腐蚀速度：4mg/cm2/天以下)。
44.本发明的镁合金的ni的含量为0～0.5质量％。另外，在mg-ni-ca合金中，ni的含量优选为0.01～0.5质量％，更优选为0.05质量％～0.3质量％。如果ni的含量在该范围内，则固溶于镁(母相)内部的ni为足够的量，ni在晶界中偏析，能够有效地使(0001)面的取向无规。另一方面，如果ni含量大于0.5质量％，则生成不能允许的量的mg2ni晶析物，不能得到高成型性。另外，如果ni含量小于0.01质量％，则难以充分减弱母相(mg相)的(0001)面的集成度。
45.此外，mg和ni的腐蚀电位(饱和甘汞(sce)电极基准)分别为-1.65v和+0.01v，与mg和cu同样地，存在比较大的差异，因此，如果mg中混入过度的ni，其腐蚀特性显著恶化(g.song and a.atrens：adv.eng.mater.vol.5(2003)pp.837-858.)。因此，在本发明的镁合金中，从腐蚀特性的观点出发，也应该抑制添加大于0.5质量％的ni。具体而言，例如，如果将ni的浓度设定为0.01％左右并将ca的浓度设定为0.1％左右，则发现了与通用镁合金(az31合金)相同程度的耐腐蚀性(腐蚀速度：4mg/cm2/天以下)。
46.此外，在mg-ni-ca合金中，ca的添加量优选为0.05％～0.5％。
47.本发明的镁合金的cu和ni的总量为0.005质量％～2.0质量％，更优选为0.01～1.0质量％。在本发明的镁合金中，并没有因cu和ni共存而产生的弊端。
48.本发明的镁合金的ca的含量为0.05～1.0质量％。ca的含量优选为0.1～0.5质量％。如果ca的含量在该范围内，则固溶于mg(母相)内部的ca为足够的量，ca在晶界中偏析，能够有效地使(0001)面的取向无规。另一方面，如果ca的含量大于1.0质量％，则生成不能允许的量的mg2ca晶析相，不能得到高成型性。另外，这是因为如果ca的含量小于0.05质量％，则不能充分减弱母相(mg相)的(0001)面的集成度。
49.在本发明的镁合金中，从制造晶锭时的铸造的容易性出发，能够含有0～0.5质量％的al。如果以大于0.5质量％的浓度含有al，则导热率和延展性降低，因此，al的含量为0.5％以下。
50.进一步，本发明的镁合金，除了含有上述合金成分以外，还能够含有0～0.3质量％
的zn、mn、zr。zn和zr通过固溶强化、析出强化来提高材料的强度，mn与作为杂质的微量的铁形成化合物，提高耐腐蚀性。如果任何元素均为0.3质量％以下，则不会使导热率降低得那么低。
51.除上述成分以外的剩余部分是镁和不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，例如，能够举出fe、c等。
52.另外，在本发明的镁合金中，例如，关于由cu的含量为0.03～0.3质量％，ca的含量为0.1～0.5质量％，al的含量为0.1～0.5质量％，mn的含量为0～0.3质量％且剩余部分为镁和不可避免的杂质的合金构成的合金，制备镁合金板或镁合金棒，以200℃～500℃进行退火工序后，实施150～250℃的热处理，从而能够随着时效析出而提高材料的硬度、屈服应力。这是由于，由al和ca构成的微细的金属间化合物在热处理中析出。
53.(镁合金板以及镁合金棒的特性)
54.能够使用上述本发明的镁合金制造镁合金板和镁合金棒。镁合金板和镁合金棒的制造方法将在后面叙述。
55.本发明的镁合金板的母相(mg相)中的密堆积六方晶的(0001)面的集成度为3.8以下。另外，镁合金棒的母相(mg相)中的密堆积六方晶的(0001)面的集成度为6.8以下。通过抑制(0001)面的取向，镁合金板以及棒具有优异的室温成型性。如实施例也记载，(0001)面的集成度是指能够通过xrd法(舒尔茨的反射法)测定，并用随机数据(内部标准数据等)将测定数据标准化的值。
56.另外，本发明的镁合金板以及镁合金棒容易在室温条件下压制成型。
57.镁合金板表现出依据铝合金的成型性(埃氏杯突深度值为6.5以上)或者与铝合金相当的成型性(埃氏杯突深度值为7.5以上)。埃氏杯突试验是依据jis b7729 1995和jis z2247 1998的试验。
58.镁合金棒表现出依据铝合金的成型性(室温拉伸试验中15％以上的断裂伸长率)或者与铝合金相当的成型性(室温拉伸试验中20％的断裂伸长率)。拉伸试验是依据jis z2241 2011的试验。
59.本发明的镁合金板以及镁合金棒在盐水浸渍试验中，除了一部分合金外，表现出通用镁合金(az31合金：2～5(mg/cm2/天))同等以上的腐蚀速度。盐水浸渍试验是依据jis h0541 2003的试验。
60.关于本发明的镁合金板以及镁棒的一部分组成，具有时效固化特性。具体而言，进行规定的热处理后，通过依据jis z2244的维氏硬度表现出确认了硬度提高的特性。
61.本发明的镁合金板以及镁合金棒在室温(10～35℃)条件下具有与结构用铝合金相当的导热率(120(w/m
·
k)以上)。
62.镁合金板以及镁合金棒的室温下的导热率(λ：w/m
·
k)的测定值是指测定热扩散率(α：m2/s)、比热(cp：j/kg
·
k)、密度(ρ：kg/m3)并代入以下的(1)式中求出的值。
63.λ＝α
·
cp
·
ρ
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
64.需要说明的是，热扩散率(α)是指从镁合金板和镁合金棒中切出直径10.0mm且厚度1.5～2.5mm的试样，通过激光脉冲法(真空中，测定温度10～35℃)进行测定的值，比热(cp)是指通过dsc法(ar气流(20ml/分钟)、升温速度10℃/分钟、测定温度10～35℃)测定的值，密度(ρ)是指通过尺寸测定法(测定温度10～35℃)测定的值。需要说明的是，上述导热
率测定根据jis r1611 2010进行的测定。关于测定温度，如果为10～35℃的范围，则未观察到导热率存在显著的变动。更精密地实施测定时，优选在25℃
±
2℃的范围内实施。
65.在计算导热率时，如上所述，需要分别求出热扩散率、比热、密度，测量值的导出常常需要很多时间。此外，已知金属的导热率(λ)和电导率(σ)在同一温度条件下有成比例关系的倾向(维德曼-弗兰兹定律)，有报告称镁也大致遵循该关系(镁技术便览，日本镁协会镁技术便览编集委员会编，卡洛斯出版(2000)，63页)。因此，作为掌握导热率大小的指标，也能够使用电导率。
66.而且，本发明的镁合金板以及镁合金棒的电导率在室温(10～35℃)条件下表现出1.3
×
107(s/m)以上的值。因此，表现出1.3
×
107(s/m)以上的电导率也能够作为表现出优异的导热率的材料的指标。
67.后述的实施例中所示的电导率(σ)是指在室温(10～35℃)条件下通过四端子(电极)法测定的值。上述电导率的测定方法是依据jis k7194 1994的测定方法。关于测定温度，如果为10～35℃的范围，则未观察到电导率存在显著的变动。更精密地实施测定时，优选在25℃
±
2℃的范围内实施。
68.本发明的镁合金板以及镁合金棒具有室温条件下的优异的成型性，并且，具有优异的热传导特性，因此，具有制造汽车的电子部件框体、信息设备框体时所需要的成型性以及作为散热特性所需要的高导热率的平衡。
69.本发明的镁合金部件由上述本发明的镁合金板以及镁合金棒制备。对镁合金部件的形态没有特别的限定，例如，能够举例汽车的电子部件框体、信息设备框体等。
70.下面，对用于得到本发明的镁合金板以及镁合金棒的制造方法的一实施方式进行说明。
71.(镁合金、镁合金板以及镁合金棒的制造方法)
72.在本发明的镁合金(镁合金板以及镁合金棒)的制造方法中，包括制备由上述本发明的镁合金构成的坯的铸造工序。
73.具体而言，包括制备cu的含量为0～1.5质量％或0.005～1.5质量％、ni的含量为0～0.5质量％或0.01～0.5质量％、ca的含量为0.05～1.0质量％、al的含量为0～0.5质量％、zn的含量为0～0.3质量％、mn的含量为0～0.3质量％、zr的含量为0～0.3质量％、cu和ni的总量为0.005～2.0质量％且剩余部分为镁和不可避免的杂质的镁合金(镁合金坯)的铸造工序。在铸造工序中，能够适当采用以往已知的方法、条件，对镁合金的形状等没有特别限定。
74.下面，当制备镁合金板时，包括在200℃～500℃条件下对由镁合金构成的镁合金坯或其加工物进行压延的压延工序。
75.具体而言，实施温挤压和/或粗轧，制造例如板厚4mm～10mm左右的压延用原材料。然后，能够实施温(约200℃～350℃)或热压延(350℃～500℃)至所期望的板厚。通常能够压延至适用于电子设备、汽车等的板厚的0.5mm至2.0mm左右。
76.接着，在压延工序后，能够在200℃～500℃条件下退火(退火(重结晶热处理)工序)。退火工序的时间能够适当设定，例如能够举出30分钟～6小时左右。当原材料进行重结晶时，能够省略退火工序。
77.另外，当制备镁合金棒时，在铸造工序后，包括在200℃～500℃条件下对镁合金坯
或其加工物进行挤出加工的挤出工序。具体而言，通过在预先将坯和模具加热至200℃～500℃后进行挤出加工，从而制备棒材。
78.接着，在挤出工序后，根据需要，能够在200℃～500℃的条件下退火(退火(重结晶热处理)工序)。退火工序的时间能够适当设定，例如，能够例示30分钟～24小时左右。在挤出工序时，进行原材料的重结晶时，能够省略退火工序。
79.另外，例如，通过利用cu的含量为0.03～0.3质量％、ca的含量为0.1～0.5质量％、al的含量为0.1～0.5质量％、mn的含量为0～0.3质量％且剩余部分为镁和不可避免的杂质的镁合金坯制备的镁合金板材以及镁合金棒在150～250℃条件下进行热处理，随着时效析出固化，能够改善材料的硬度以及屈服应力(时效处理工序)。作为时效处理工序的热处理时间，例如，能够例示0.5～100小时。由于时效析出固化的性能主要由合金的组成决定，因此，通过设定为规定的合金组成，镁合金板材和镁合金棒均表现出同样的效果。
80.需要说明是，在本发明的镁合金板以及镁合金棒的制造方法中，除了上述工序以外，例如，还可以包括挤出加工、锻造加工、拉伸加工等公知的塑性加工等。
81.另外，例如，本发明的镁合金棒也可以是内部为中空形状的管状。进一步，例如，对本发明的镁合金板和镁合金棒的厚度没有特别限制，也可以是箔材、线材、条材等形态。
82.本发明的镁合金、镁合金板、镁合金棒以及它们的制造方法、镁合金部件并不限定于以上的实施方式。
83.实施例
84.与实施例一起进一步详细说明本发明的镁合金、镁合金板以及镁合金棒及其制造方法等，但是并不受以下实施例的任何限定。
85.＜1＞镁合金板以及镁合金棒的制备
86.通过熔铸法制备具有表1所示的化学成分的镁合金坯(铸造工序)。溶解使用高频感应熔炉，在氩环境下以规定温度(作为铸造温度记载在表1中)进行溶解。接着，铸造成厚度30mm的模具或直径40mm的模具，制备挤出加工用的镁合金坯(晶锭)。然后，关于板材，以规定温度(作为挤出温度记载在表1中)对上述厚度30mm的镁合金坯(晶锭)进行挤出加工，制成板厚5mm的板，然后，实施试样温度350℃的压延，得到板厚1.0mm的镁合金板(压延工序)。在进行压延前，对一部分镁合金板进行规定温度和规定时间的均质化处理(作为压延前均质化处理条件记载在表1中)。使用这些镁合金板，按照以往的制造工序压延后，以300℃实施2小时的退火(重结晶热处理)(退火工序)。以170℃对一部分镁合金板实施8小时的退火(时效处理工序)。
87.关于镁合金棒，以规定温度(作为挤出温度记载在表1中)对上述直径40mm的镁合金坯(晶锭)进行挤出比40的挤出加工，制备直径6mm的棒材(挤出工序)。对于挤出加工后的退火(重结晶热处理)，制备不进行退火的试样和以450℃实施24小时的退火的试样(退火工序)。
88.表1
[0089][0090]
＜2＞x射线衍射
[0091]
通过xrd法(舒尔茨的反射法)测定实施例1-28和比较例1-13的镁合金板的母相
(mg相)的(0001)面织构。测定时，利用如下试样：从压延材料中切出φ33mm
×
1mm的圆盘，将rd-td面切削至厚度0.5mm后，用#4000的sic研磨纸实施表面研磨而成的试样。
[0092]
另外，通过xrd法(舒尔茨的反射法)测定实施例29～33和比较例14的镁合金棒的母相(mg相)的(0001)面织构。测定时，利用如下试样：以ed-td剖面切割挤出材料，用#4000的sic研磨纸对6mm
×
10mm的切割面实施表面研磨而成的试样。
[0093]
测定时的管电压为40kv，电流值为40ma(利用的管球为cu管球)。α角的测定范围为15～90
°
，测定的步骤角度为2.5
°
。β角的测定范围为0～360
°
，测定的步骤角度为2.5
°
。需要说明的是，并不实施背景的测定。用随机数据(内部标准数据)将测定后的数据标准化后，对于板材(合金板)，将上下方向设为rd方向且将左右方向设为td方向绘制极点图。对于棒材(合金棒)，将上下方向设为ed方向且将左右方向设为td方向绘制极点图。测定在室温(25℃)条件下实施。
[0094]
(1)实施例1-5和比较例1、2、3
[0095]
将基于x射线衍射的(0001)面织构的测定结果示于图1。图1(1)～(8)示出了比较例1、2、3以及实施例1-5。集成度(m.r.d.：随机密度的倍数(multiples of random density))表示极点图的最大强度。图1所示的极点图中示出的等高线为相对强度，将集成度作为最大值绘制等高线。
[0096]
具体而言，图1的(2)～(8)为通过将在mg-0.1％ca合金中添加了0～3％的cu的合金在试样温度350℃的条件下从厚度5mm压延至1mm并进行退火从而制备的板材的母相(mg相)的(0001)面织构。
[0097]
图1(1)中观察到纯mg的母相(mg相)的(0001)面织构，图1(2)为mg-0.1％ca合金的母相(mg相)的(0001)面织构，观察到通用镁合金压延材料特有的(0001)面相对于板面平行地排列的织构。即，在相对于nd方向(垂直方向)平行的位置出现(0001)面的峰。另外，能够确认与纯mg相比，添加了ca的mg-0.1％ca合金显示出相对较低的集成度(4.1)，通过添加ca，(0001)面的取向发生一定程度地无规。
[0098]
然后，关注在mg-0.1％ca合金中添加了cu的mg-cu-ca系合金时，如实施例1-5所示，能够确认随着cu的添加浓度的增加，集成度降低，如果添加0.005％以上的cu，集成度为3.8以下，取向无规。另外，如果添加0.03％以上的cu，则在从nd方向向td或rd方向倾斜30
°
以上的附近会出现(0001)面的极。如上所述，其结果是，(0001)面的取向被抑制的mg-cu-ca系合金显示出优异的室温成型性。
[0099]
目前，以mg-zn-ca系合金为中心，正在推进与压延和退火后的母相(mg相)的(0001)面织构的取向无规的机制有关的调查。例如，格利菲斯(griffiths)指出固溶于镁中的zn、ca在晶界中偏析，其结果是通过牵制效应抑制动态重结晶，结果(0001)面的取向被抑制(d.griffiths：mater.sci.technol.,vol.31(2015)，pp.10-24.)。关于mg-cu-ca系合金，根据相同的机制，也能够认为固溶于镁中的cu、ca在晶界中偏析，其结果是通过牵制效应抑制动态重结晶，结果(0001)面的取向被抑制。
[0100]
另外，通过x射线衍射对比较例2、3以及实施例1-5的镁合金板进行晶析物的鉴定。测定时的管电压为40kv，电流值为40ma(利用的管球为cu管球)。每0.01
°
实施测定，扫描速度为1
°
/分钟。测定在室温(25℃)条件下实施。
[0101]
将基于x射线衍射的晶析物的鉴定的结果示于图2。
[0102]
图2的(1)～(7)示出了比较例2、3以及实施例1-5。其是对试样进行退火从而制成的板材的基于xrd的组成的定性分析结果，所述试样将在mg-0.1％ca合金中添加了0％～3％的cu的合金在试样温度350℃且每道次的压下率为20％/道次的条件下从厚度5mm压延至1mm而成。
[0103]
关注图2的(1)～(7)时，直至cu浓度为0.1％为止显示出mg单相的组织，cu浓度升高至1.5％时，出现mg2cu的晶析物的峰。cu浓度升高至3％时，其峰升高，可知上述晶析物相对较多地晶析。如上所述，如果过度地添加cu，则上述晶析物相对较多地晶析，晶析物成为破坏的起点，因此，即使(0001)面的取向无规，也不能得到较高的室温成型性。例如，如比较例3所示，mg-3％cu-0.1％ca合金的母相(mg相)如图1(8)所示具有集成度3.8以下的(0001)面织构，如图2(7)所示，mg2cu等晶析物的存在导致不能得到较高的室温成型性。
[0104]
(2)实施例3、6-8和比较例4、5、7
[0105]
将基于x射线衍射的(0001)面织构的测定结果示于图3。图3(1)～(7)示出了比较例4、5、7和实施例3、6、7、8。测定条件与上述图1(比较例1、2、3以及实施例1-5)相同。
[0106]
具体而言，图3(1)为mg-0.03％cu合金(比较例3)、(2)为mg-0.03％cu-0.01ca合金(比较例5)的母相(mg相)的(0001)面织构，观察到通用镁合金压延材料特有的(0001)面相对于板面平行地排列的织构。即，在相对于nd方向(垂直方向)平行的位置出现(0001)面的峰。
[0107]
然后，关注在mg-0.03％cu合金中添加了0.05％～2％的ca的mg-cu-ca系合金时，能够确认随着ca的添加浓度的增加，集成度降低，添加0.05％以上的ca时，集成度为3.8以下，取向无规(实施例3、6、7、8)。另外，添加0.05％以上的ca时，在从nd方向向td或rd方向倾斜30
°
以上的附近会出现(0001)面的极。如上所述，其结果是，(0001)面的取向被抑制的mg-cu-ca系合金显示出优异的室温成型性。
[0108]
将基于x射线衍射的晶析物的鉴定的结果示于图4。
[0109]
图4的(1)～(4)示出了比较例7和实施例3、7、8。其是对试样进行退火从而制成的板材的基于xrd的组成的定性分析结果，所述试样是将在mg-0.03％cu合金中添加了0.1％～2％的ca的合金在试样温度350℃且每道次的压下率为20％/道次的条件下从厚度5mm压延至1mm而成。测定时的管电压为40kv，电流值为40ma(利用的管球为cu管球)。每0.01
°
实施测定，扫描速度为1
°
/分钟
[0110]
关注图4的(1)～(4)时，直至ca浓度为0.1％为止显示为mg单相的组织时，ca浓度升高至0.5％时，出现mg2ca的晶析物的峰。ca浓度升高至2％时，其峰升高，可知上述晶析物相对较多地晶析。如上所述，如果过度地添加ca，则上述晶析物相对较多地晶析，晶析物成为破坏的起点，因此，即使(0001)面的取向无规，也不能得到较高的室温成型性。例如，mg-0.03％cu-2％ca合金(比较例7)的母相(mg相)如图3(7)所示具有集成度3.8以下的(0001)面织构，如图4(4)所示，mg2ca等晶析物的存在导致不能得到较高的室温成型性。
[0111]
＜3＞其他特性试验
[0112]
(1)试验方法
[0113]
(埃氏杯突试验)
[0114]
为了评价实施例1-28和比较例1-13的镁合金板的室温成型性，实施埃氏杯突试验。埃氏杯突试验是根据jis b7729 1995和jis z2247 1998实施的试验。需要说明的是，胚
料形状根据板材形状的情况而设为φ60mm(厚度1mm)。模具(试样)温度为30℃，成型速度为5mm/min，压边力为10kn。作为润滑剂，使用石墨润滑脂。
[0115]
(拉伸试验)
[0116]
为了评价实施例29～33和比较例14的镁合金棒的室温成型性，实施拉伸试验。拉伸试验是根据jis z2241 2011的试验。此外，试验片的平行部长度为14mm，平行部直径为2.5mm。试验温度设定为室温(20
±
10℃)，初始应变速度设定为2.4
×
10-3
s-1
。
[0117]
(盐水浸渍试验)
[0118]
为了评价实施例1～4、6～8、24、26和比较例4～8、11～13的镁合金板的腐蚀速度，实施根据jis h0541 2003的盐水浸渍试验。于是，使用如下试验片：所述试验片为从板材上切出厚度1.0mm且表面积13～14mm2的试验片，用sic研磨纸将试验片的表面湿式研磨至#1000而成。利用的腐蚀液是预先添加mg(oh)2粉末，并将ph调整为9～10的5wt％nacl水溶液，将试验片在35℃的试验溶液中浸渍72小时(实施例26、比较例8、比较例11、比较例12为浸渍6小时)。浸渍试验后，使用10质量％的cro3水溶液去除腐蚀产物，进行试验片的质量测定。然后，根据试验前后的重量损失计算出腐蚀速度(mg/cm2/天)。
[0119]
(导热率的测定)
[0120]
将上述镁合金板材的一部分(实施例3、5、9～23、26、27以及比较例1、3、7、8、10、12、13)作为对象，测定导热率。测定时，分别测定室温条件下的导热率、比热、密度，代入前述(1)式来测定。测定热扩散率时，从板材上切出直径10.0mm且厚度1.5～2.5mm的试样，通过激光脉冲法(真空中，25℃)进行测定。测定比热时，通过dsc法(ar气流(20ml/分钟)，升温速度10℃/分钟，测定温度25℃)进行测定。测定密度时，通过尺寸测定法(23℃)进行测定。需要说明的是，上述导热率测定是根据jis r1611 2010进行的测定。
[0121]
(电导率的测定)
[0122]
测定实施例1-33和比较例1-14的镁合金板以及镁合金棒的电导率。测定板时，用#4000的sic研磨纸对试样表面进行表面研磨后，在室温(25℃)条件下通过四端子(电极)法实施测定。测定棒时，使用了用ed-td剖面切割挤出材料并用#4000的sic研磨纸实施了表面研磨而成的试样。此外，上述电导率的测定方法是根据jis k7194 1994的方法。
[0123]
(时效析出固化的有无的测定)
[0124]
将上述镁合金板的一部分(实施例12、15～17)作为对象，调查时效析出固化特性的有无。调查时，在保持为规定温度(170℃)的电炉中保持8小时板材后，对其维氏硬度进行评价。维氏硬度试验是根据jis z2244进行的试验。试验时的负荷为0.2kgf，保持时间为10秒，从得到的10个点的试验值中去除最大值和最小值，将8个点的平均值作为维氏硬度。
[0125]
(2)结果
[0126]
将结果示于表2和表3。
[0127]
表2
[0128][0129]
表3
[0130][0131]
(2-1)mg-cu-ca系合金板
[0132]
在表2中，不添加规定量的cu或ca的比较例1、比较例2、比较例4、比较例5的母相(mg相)的(0001)面织构的集成度显示出比3.8更高的值，其结果是，确认了显示小于6.5的室温埃氏杯突深度值。
[0133]
另一方面，添加了规定浓度的cu和ca(cu：0.005～1.5质量％，ca：0.05～1.0质量％)以及al、zn、mn、zr(al：0～0.5质量％，zn、mn、zr：0～0.3质量％)的实施例1～23的母相(mg相)的(0001)面织构的集成度显示出3.8以下的值，其结果是，确认了显示出6.5以上的室温埃氏杯突深度值。进一步，关于实施例3、实施例4、实施例6、实施例9、实施例10～12、实施例14、实施例18～23，显示出7.5以上的室温埃氏杯突深度值，确认了显示出与铝合金相当的室温拉伸成型性。
[0134]
另外，将实施例3、5、9～23与比较例1、13进行比较时，可知如实施例3、5、9～23那样，通过添加规定浓度的cu和ca以及al、zn、mn、zr，显示出比120(w/m
·
k)更高的导热率，显示出与结构用铝合金相当的室温(25℃)条件下的导热率(120～170(w/m
·
k))。
[0135]
进一步，实施例1～23的镁合金板显示出1.3
×
107(s/m)以上的高电阻率。如上所述，导热率和电导率在同一温度条件下成比例关系，能够说具有比1.3
×
107(s/m)更高的电导率的mg-cu-ca系合金具有与结构用铝合金相当的导热率。
[0136]
如上所述，由图1、图3和表2可知，cu的含量为0.005～1.5质量％，ca的含量为0.05～1.0质量％，al的含量为0～0.5质量％，zn、mn、zr为0～0.3质量％的镁合金板中，母相(mg相)的(0001)面织构的集成度为3.8以下。另外，由图2、图4、表2可知，添加大于所述范围的cu和/或ca时，如比较例3和比较例7所示，成为成型中的破坏的起点的mg2cu、mg2ca等晶析物的生成量增加，生成粗大的晶析物。
[0137]
此外，关注腐蚀特性时，实施例1～4、实施例6～8的镁合金板显示出3.0以下的腐蚀速度，特别是在实施例1～3、6～8中，显示出比az31合金(比较例13)更优异的耐腐蚀性。如此地，能够说mg-cu-ca系合金还兼具作为结构部件所需要的优异的耐腐蚀性。
[0138]
另外，关注以实施例12、15～17作为对象实施的时效析出固化特性的评价结果时，可知通过将合金组成设定为规定浓度，能够确认维氏硬度的升高，通过时效析出固化能够改善材料的硬度和屈服应力。
[0139]
(2-2)mg-ni-ca系合金板
[0140]
在表2中，确认了未添加规定量的ni或ca的比较例1、比较例2、比较例8～11的母相
(mg相)的(0001)面织构的集成度显示出比3.8高的值，其结果是，确认了显示出小于6.5的室温埃氏杯突深度值。
[0141]
另一方面，添加了规定浓度的ni和ca(ni：0.01～0.5质量％，ca：0.05～1.0质量％)的实施例24～28的母相(mg相)的(0001)面织构的集成度显示出3.8以下的值，其结果是，确认了显示出6.5以上的室温埃氏杯突深度值。进一步，关于实施例25、实施例26，确认了显示出7.5以上的室温埃氏杯突深度值，显示出与铝合金相当的室温拉伸成型性。
[0142]
另外，根据实施例26、27，可知通过添加规定浓度的ni和ca，显示出比120(w/m
·
k)更高的导热率，显示出与结构用铝合金相当的室温(25℃)条件下的导热率(120～170(w/m
·
k))。
[0143]
进一步，实施例24～28的镁合金板显示出1.3
×
107(s/m)以上的高电阻率。如上所述，导热率和电导率在同一温度条件下成比例关系，能够说具有比1.3
×
107(s/m)更高的电导率的mg-ni-ca系合金具有与结构用铝合金相当的导热率。
[0144]
如上所述，可知对于ni的含量为0.01～0.5质量％、ca的含量为0.05～1.0质量％、al的含量为0～0.5质量％且zn、mn、zr为0～0.3质量％的镁合金板，母相(mg相)的(0001)面织构的集成度为3.8以下。另外，根据比较例9、比较例10、比较例12，可知添加大于所述范围的ni和/或ca时，成为成型中的破坏的起点的mg2ni、mg2ca等晶析物的生成量增加，不能得到高成型性。
[0145]
此外，关注腐蚀特性时，虽然实施例26的镁合金板材显示出高腐蚀速度，但是，在实施例24中，显示出与az31合金(比较例13)相同程度的耐腐蚀性。如此地，关于mg-ni-ca系合金，如果使合金的组成最优化，则与mg-cu-ca系合金同样地也能够兼具作为结构部件所需要的耐腐蚀性。
[0146]
(2-3)mg-cu-ca系合金棒和mg-ni-ca系合金棒
[0147]
在表3中，添加了规定浓度的cu和ca(cu：0.005～1.5质量％，ca：0.05～1.0质量％)或规定浓度的ni和ca(ni：0.01～0.5质量％，ca：0.05～1.0质量％)的实施例29～33的母相(mg相)的(0001)面织构的集成度显示出6.8以下的值，其结果是，确认了显示出15％以上的断裂伸长率。进一步，关于实施例29、实施例30，显示出20％以上的断裂伸长率，确认了显示出与铝合金相当的成型性。
[0148]
另外，实施例29～33的镁合金棒显示出1.3
×
107(s/m)以上的高电阻率。如上所述，导热率和电导率在同一温度条件下成比例关系，能够说具有比1.3
×
107(s/m)更高的电导率的mg-cu-ca系合金和mg-ni-ca系合金具有与结构用铝合金相当的导热率。
[0149]
如上所述，可知使用cu含量为0.005～1.5质量％、ca含量为0.05～1.0质量％、al含量为0～0.5质量％且zn、mn、zr为0～0.3质量％的镁合金棒(mg-cu-ca系合金棒)中，母相(mg相)的(0001)面织构的集成度为6.8以下，能同时得到高成型性和热传导性。
[0150]
另外，可知对于ni的含量为0.01～0.5质量％、ca的含量为0.05～1.0质量％、al的含量为0～0.5质量％且zn、mn、zr为0～0.3质量％的镁合金棒(mg-ni-ca系合金棒)，母相(mg相)的(0001)面织构的集成度为6.8以下，能同时得到高成型性和热传导性。
[0151]
工业实用性
[0152]
本发明的镁合金板以及镁合金棒是以具有优异的导热率的mg-cu-ca系合金和mg-ni-ca系合金作为对象，改善室温条件下的加工性或者成型性的镁合金板以及镁合金棒。另
外，具有结构用途所需要的耐腐蚀性，而且一部分合金的硬度也得到改善，解决了以往的能够在室温成型的镁合金具有的课题、即散热特性低的课题。由此，在室温条件下能够进行更复杂的加工，且能够得到具有优异的散热特性的部件，其是能够有助于电子设备、汽车部件的轻量化和高功能化的原材料。
技术特征：1.一种镁合金，其特征在于，cu的含量为0～1.5质量％，ni的含量为0～0.5质量％，ca的含量为0.05～1.0质量％，al的含量为0～0.5质量％，zn的含量为0～0.3质量％，mn的含量为0～0.3质量％，zr的含量为0～0.3质量％，所述cu和所述ni的总量为0.005～2.0质量％，剩余部分为镁和不可避免的杂质。2.如权利要求1所述的镁合金，其特征在于，所述cu的含量为0.005～1.5质量％。3.如权利要求1或2所述的镁合金，其特征在于，所述ni的含量为0.01～0.5质量％。4.如权利要求1所述的镁合金，其特征在于，所述cu的含量为0.03～0.3质量％，所述ca的含量为0.1～0.5质量％，所述al的含量为0.1～0.5质量％。5.如权利要求1～4中任一项所述的镁合金，其特征在于，通过根据jis h0541(2003)的盐水浸渍试验测定的腐蚀速度为4mg/cm2/天以下。6.一种镁合金板，其特征在于，所述镁合金板是包含权利要求1～5中任一项所述的镁合金的镁合金板，母相中的密堆积六方晶的(0001)面的集成度为3.8以下，母相是mg相。7.一种镁合金棒，其特征在于，所述镁合金棒是包含权利要求1～5中任一项所述的镁合金的镁合金棒，母相中的密堆积六方晶的(0001)面的集成度为6.8以下，母相是mg相。8.一种镁合金的制造方法，其特征在于，所述镁合金的制造方法包括制备权利要求1～5中任一项所述的镁合金的铸造工序。9.一种镁合金板的制造方法，其特征在于，所述镁合金板的制造方法包括：铸造工序，该工序制备由权利要求1～5中任一项所述的镁合金构成的镁合金坯；以及压延工序，该工序在200℃～500℃条件下对所述镁合金坯或所述镁合金坯的加工物进行压延。10.如权利要求9所述的镁合金板的制造方法，其特征在于，在所述压延工序后，包括以200℃～500℃进行的退火工序。11.如权利要求10所述的镁合金板的制造方法，其特征在于，在所述退火工序后，包括以150～250℃进行热处理的时效处理工序。12.一种镁合金棒的制造方法，其特征在于，所述镁合金棒的制造方法包括：铸造工序，该工序制备由权利要求1～5中任一项所述的镁合金构成的镁合金坯；以及
挤出工序，该工序在200℃～500℃条件下对所述镁合金或所述镁合金的加工物进行挤出加工。13.如权利要求12所述镁合金棒的制造方法，其特征在于，在所述挤出工序后，包括以200℃～500℃进行的退火工序。14.如权利要求13所述镁合金棒的制造方法，其特征在于，在所述退火工序后，包括以150～250℃进行热处理的时效处理工序。15.一种镁合金部件，其特征在于，所述镁合金部件包括权利要求1～5中任一项所述的镁合金。
技术总结本发明提供一种镁合金，其中，Cu的含量为0～1.5质量％，Ni的含量为0～0.5质量％，Ca的含量为0.05～1.0质量％，Al的含量为0～0.5质量％，Zn的含量为0～0.3质量％，Mn的含量为0～0.3质量％，Zr的含量为0～0.3质量％，所述Cu和所述Ni的总量为0.005～2.0质量％，剩余部分为镁和不可避免的杂质。镁和不可避免的杂质。镁和不可避免的杂质。
技术研发人员：边明哲 黄新胜 千野靖正 中津川勋
受保护的技术使用者：国立研究开发法人产业技术综合研究所
技术研发日：2021.04.06
技术公布日：2022/12/1
