本发明涉及光电阳极的技术领域，具体地指一种ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极及其制备方法与应用。
背景技术：
目前球消耗的主要能源是以煤，石油，天然气为主的化石类能源。从世界现存的化石类能源总量来看，以目前的消耗量和预期消耗增长速度，化石类能源枯竭成为不可避免的事实，预测数据表明大部分化石类能源将在本世纪被开采殆尽。因此，开发清洁的新能源成为世界各国的共识。太阳能作为一种资源丰富且可循环再生的自然能源，相比于化石类能源，具有普遍易得、绿色无害等诸多优点。目前，太阳能的转换利用主要通过光热转换、光电转换和光化学转换等形式。自tio2电极被发现用来光电分解水产生h2和o2，开启了太阳能在环保领域应用新时代。为太阳能转化为稳定环保的化学能找到了一条充满潜力的途径，也开辟了利用太阳能光电分解水的方向。但是，由于水氧化反应涉及四电子转移过程而较难发生，严重限制了光电催化分解水的效率。因此，寻找稳定、高效的光催化剂是实现光催化分解水的关键因素之一。
属六方晶系的α-fe2o3是一种典型的n型半导体，其禁带宽度数值一般在2.0-2.2ev之间。由于其有利的带隙，巨大的岩石圈储量，无毒性，以及优异的耐光蚀性和碱性溶液的结构稳定性，此外fe原子价层d轨道有未充满电子，可以产生多种电子跃迁机制，因此具有优异的光响应能力，高氧化还原活性优势，成为少数几种具有前景之一的用于光电化学水分解的半导体。但是由于本征导电率较低、比表面积小以及表面催化位点少，造成电子空穴对的复合几率高，空穴大量积累在表层，导致光阳极薄膜的表面氧化动力学缓慢和光腐蚀严重，它的光电催化效率仍然受到限制。近年来，很多报道提出在α-fe2o3引入高价态的掺杂元素，从而形成氧空位，达到改善其本征电导率的作用，如引入ti(d.yan,j.liu,z.shangandh.luo,daltontransactions,2017,46.)、sn(h.han,s.kment,f.karlicky,l.wang,a.naldoni,p.schmukiandr.zboril,small,2018,1703860.),得到ti:α-fe2o3和sn:α-fe2o3；另有在α-fe2o3基础上复合异相半导体材料，如将bivo4引入α-fe2o3(appliedcatalysisb:environmental,204(2017):127-133),得到复合光阳极bivo4/α-fe2o3；另有将钴磷酸盐和co3o4引入ti掺杂fe2o3(advancedfunctionalmaterials,2019,29(11):1801902),得到co-pi/co3o4/ti:fe2o3。上述技术主要是通过引入高价态掺杂元素，提升本征电导率，或利用其他半导体材料与α-fe2o3形成异质结，促进电子空穴对的分离，但仍然具有工艺复杂、难以操作和高的异质结界面电荷迁移势垒的问题，限制了光阳极的分解水性能。
技术实现要素：
本发明的目的就是要提供一种ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极及其制备方法与应用，该ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的制备方法工艺简单和操作性强，所制备的ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的光电催化水氧化能力强。
为实现上述目的，本发明设计的一种ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极，该ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极为致密且连续的薄膜；所述ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的电子结构中α-fe2o3与mofs紧密接触。
作为优选实施方式地，所述ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极在光照强度为100w·cm-2、电压为1.3v的条件下的光电流密度为0.8～2.2ma·cm-2。
本发明还提供一种上述ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的制备方法，包括如下步骤：
1)将ti3alc2与氢氟酸的搅拌反应，得到ti3c2溶液；
2)将ti3c2溶液经过离心清洗、干燥处理后得到ti3c2粉末；
3)将ti3c2粉末、六水合三氯化铁、尿素溶于水中，搅拌得到ti掺杂α-fe2o3前驱体溶液；
4)将α-fe2o3前驱体溶液进行水热反应，得到ti-feooh纳米棒阵列；
5)将ti-feooh纳米棒阵列进行煅烧处理，得到ti掺杂α-fe2o3纳米棒阵列；
6)将ti掺杂α-fe2o3纳米棒阵列进行化学气相沉积，得到ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极。
作为优选实施方式地，所述步骤1)中，ti3alc2与氢氟酸的固液质量比为1:5～20，搅拌反应的时间为24～48h。
作为优选实施方式地，所述步骤2)中，ti3c2溶液采用水离心清洗，然后置于真空干燥箱中真空干燥。
作为优选实施方式地，所述步骤3)中，ti3c2粉末、六水合三氯化铁、尿素、水的质量比为(0.01～0.03)：(0.5～1.0)：(0.1～0.5)：50。
作为优选实施方式地，所述步骤4)中，先将导电玻璃置于反应釜内，所述导电玻璃的导电面朝向所述反应釜的内壁；再将ti掺杂α-fe2o3前驱体溶液转移至所述反应釜中，密封；然后在80～120℃条件下进行水热反应，水热反应的时间为2～8h；最后依次经过洗涤、干燥处理，得到ti-feooh纳米棒阵列。
作为优选实施方式地，所述步骤5)中，煅烧处理具体为将ti-feooh纳米棒阵列在空气气氛中升温至400～700℃，保温1～4h，再升温至600～900℃，保温5～30min，得到ti掺杂α-fe2o3纳米棒阵列。
作为优选实施方式地，所述步骤6)中，先将ti掺杂α-fe2o3纳米棒阵列倒扣在盛有2,6萘二羧酸的坩埚上，再将坩埚置于管式炉中央，通入氩气进行化学气相沉积。
作为优选实施方式地，所述化学气相沉积的温度为300～400℃，时间为30～60min；然后将产物依次经过洗涤、干燥处理，得到ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极。
本发明还提供一种ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的应用，其特征在于：所述ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极用于光催化分解水，所述ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极由上述的方法制备而成。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明所采用的主体光电催化材料为α-fe2o3，α-fe2o3的光生空穴具有较强的氧化能力，因此具有良好的光电催化分解水能力；同时，本发明在α-fe2o3纳米棒阵列上原位生长mofs层，通过α-fe2o3纳米棒阵列结构提高电子定向传输能力，并通过mofs层降低光生电子和空穴的复合几率，显著提高了光电催化性能。
其二，本发明先采用水热法得到ti-feooh纳米棒阵列，进一步热处理得到ti掺杂α-fe2o3纳米棒阵列，然后采用化学气相沉积法原位生长mofs层，制得ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极，能有效抑制mofs颗粒的聚集，控制其生长，故本发明工艺简单和可操作性好。
其三，本发明采用高价态的ti离子掺杂得到了ti:α-fe2o3，相较于纯氧化铁由于具有更多的氧空位，能够更好的传导载流子，具有更高的电导率，因此具有更好的光电催化分解水能力。
其四，本发明制备的ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极经检测：在100w·cm-2的光照强度和相对于标准氢电极在1.3v时的光电流密度为0.8-2.2ma·cm-2。
其五，本发明制备的ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极能显著改善氧化铁本征点到率，同时降低异质结界面电荷迁移势垒，显著提高了光催化过程中光生电子空穴对的分离，具有高效的光电催化分解水能力。
附图说明
图1为实施例2所制备的ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的sem图；
图2为实施例2所制备的ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的tem图；
图3为实施例2所制备的ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的斩光电流曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
本实施例ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的制备方法，包括如下步骤：
1)向ti3alc2溶液中缓慢滴加氢氟酸，ti3alc2与氢氟酸的固液质量比为1:5，持续搅拌24h，得到ti3c2溶液；
2)将得到的ti3c2溶液使用去离子水离心清洗，置于真空干燥箱中干燥，得到ti3c2粉末；
3)将0.5质量份的六水合三氯化铁、0.01质量份的ti3c2和0.1质量份的尿素溶于50质量份的去离子水中，搅拌5min，得到ti掺杂α-fe2o3前驱体溶液；
4)将导电玻璃置于反应釜内，所述导电玻璃的导电面朝向所述反应釜的内壁；再将所ti掺杂α-fe2o3前驱体溶液转移至所述反应釜中，密封；然后在80℃条件下进行水热反应，水热反应的时间为2h，经过洗涤、干燥处理，得到ti-feooh纳米棒阵列；所述反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯；
5)将所述ti-feooh纳米棒阵列置于坩埚内，在空气气氛中升温至400℃，保温1h，再升温至600℃，保温5min，得到ti掺杂α-fe2o3纳米棒阵列；
6)将所述ti掺杂α-fe2o3纳米棒阵列倒扣在盛有0.1质量份的2,6萘二羧酸的坩埚上，并将坩埚置于管式炉中央，通入氩气，在300℃条件下进行化学气相沉积，化学气相沉积的时间为30min，然后经过洗涤、干燥，得到ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极。
实施例2
本实施例ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的制备方法，包括如下步骤：
1)向ti3alc2溶液中缓慢滴加氢氟酸，ti3alc2与氢氟酸的固液质量比为1:10，持续搅拌36h，得到ti3c2溶液；
2)将得到的ti3c2溶液使用去离子水离心清洗，置于真空干燥箱中干燥，得到ti3c2粉末；
3)将1质量份的六水合三氯化铁、0.02质量份的ti3c2和0.5质量份的尿素溶于50质量份的去离子水中，搅拌20min，得到ti掺杂α-fe2o3前驱体溶液；
4)将导电玻璃置于反应釜内，所述导电玻璃的导电面朝向所述反应釜的内壁；再将所ti掺杂α-fe2o3前驱体溶液转移至所述反应釜中，密封；然后在95℃条件下进行水热反应，水热反应的时间为5h，经过洗涤、干燥处理，得到ti-feooh纳米棒阵列；
所述反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯；
5)将所述ti-feooh纳米棒阵列置于坩埚内，在空气气氛中升温至550℃，保温2h，再升温至750℃，保温15min，得到ti掺杂α-fe2o3纳米棒阵列；
6)将所述ti掺杂α-fe2o3纳米棒阵列倒扣在盛有0.2质量份的2,6萘二羧酸的坩埚上，并将坩埚置于管式炉中央，通入氩气，在350℃条件下进行化学气相沉积，化学气相沉积的时间为45min，然后经过洗涤、干燥处理，得到ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极。
实施例3
本实施例ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的制备方法，包括如下步骤：
1)向ti3alc2溶液中缓慢滴加氢氟酸，ti3alc2与氢氟酸的固液质量比为1:20，持续搅拌48h，得到ti3c2溶液；
2)将得到的ti3c2溶液使用去离子水离心清洗，置于真空干燥箱中干燥，得到ti3c2粉末；
3)将0.75质量份的六水合三氯化铁、0.03质量份的ti3c2和0.3质量份的尿素溶于50质量份的去离子水中，搅拌30min，得到ti掺杂α-fe2o3前驱体溶液；
4)将导电玻璃置于反应釜内，所述导电玻璃的导电面朝向所述反应釜的内壁；再将所ti掺杂α-fe2o3前驱体溶液转移至所述反应釜中，密封；然后在120℃条件下进行水热反应，水热反应的时间为8h，经过洗涤、干燥处理，得到ti-feooh纳米棒阵列；
所述反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯；
5)将所述ti-feooh纳米棒阵列置于坩埚内，在空气气氛中升温至700℃，保温4h，再升温至900℃，保温30min，得到ti掺杂α-fe2o3纳米棒阵列；
6)将所述ti掺杂α-fe2o3纳米棒阵列倒扣在盛有0.3质量份的2,6萘二羧酸的坩埚上，并将坩埚置于管式炉中央，通入氩气，在400℃条件下进行化学气相沉积，化学气相沉积的时间为60min，然后经过洗涤、干燥处理，得到ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极。
效果例1：
对实施例2制备的ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极进行扫描电子显微镜(sem)测试和透射电子显微镜(tem)测试。从图1可以看出，ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极形成致密且连续的薄膜；从图2可以看出，在所述ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极中，α-fe2o3和mofs紧密接触，使得所述ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极具有低的电荷转移势垒，明显有利于电子空穴对的分离，达到高的光电催化分解水性能。
效果例2
对实施例2制备的ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极进行光电催化测试，在配备有标准三电极的chi660电化学工作站进行，以所制备的ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极作为工作电极，pt箔作为对电极，饱和ag/agcl电极作为参比电极。检测方法为：先在naoh溶液中通入氮气半小时，以排除naoh溶液中的氧气，naoh溶液为电解质介质，再将几何面积为0.25cm2的ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极浸入到50ml的浓度为1mol/l的naoh(ph＝13.7)溶液中，然后在100w·cm-2的模拟太阳光照射下和相对于标准氢电极在1.3v时进行光电催化测试，得到光电流密度。从图3可以看出，ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极在100w·cm-2的光照强度和相对于标准氢电极在1.3v时的光电流达到0.8～2.2ma·cm-2，具有优异的光电催化分解水性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，应当指出，本说明书中未详细说明的内容为本领域普通技术人员公知的现有技术，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
1.一种ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极，其特征在于：该ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极为致密且连续的薄膜，所述ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极在光照强度为100w·cm-2、电压为1.3v的条件下的光电流密度为0.8～2.2ma·cm-2。
2.一种ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将ti3alc2与氢氟酸的搅拌反应，得到ti3c2溶液；
2)将ti3c2溶液经过离心清洗、干燥处理后得到ti3c2粉末；
3)将ti3c2粉末、六水合三氯化铁、尿素溶于水中，搅拌得到ti掺杂α-fe2o3前驱体溶液；
4)将α-fe2o3前驱体溶液进行水热反应，得到ti-feooh纳米棒阵列；
5)将ti-feooh纳米棒阵列进行煅烧处理，得到ti掺杂α-fe2o3纳米棒阵列；
6)将ti掺杂α-fe2o3纳米棒阵列进行化学气相沉积，得到ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极。
3.根据权利要求2所述的ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，ti3alc2与氢氟酸的固液质量比为1:5～20，搅拌反应的时间为24～48h。
4.根据权利要求2所述的ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，ti3c2溶液采用水离心清洗，然后置于真空干燥箱中真空干燥。
5.根据权利要求2所述的ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，ti3c2粉末、六水合三氯化铁、尿素、水的质量比为(0.01～0.03)：(0.5～1.0)：(0.1～0.5)：50。
6.根据权利要求2所述的ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，先将导电玻璃置于反应釜内，所述导电玻璃的导电面朝向所述反应釜的内壁；再将ti掺杂α-fe2o3前驱体溶液转移至所述反应釜中，密封；然后在80～120℃条件下进行水热反应，水热反应的时间为2～8h；最后依次经过洗涤、干燥处理，得到ti-feooh纳米棒阵列。
7.根据权利要求2所述的ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，煅烧处理具体为将ti-feooh纳米棒阵列在空气气氛中升温至400～700℃，保温1～4h，再升温至600～900℃，保温5～30min，得到ti掺杂α-fe2o3纳米棒阵列。
8.根据权利要求2所述的ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中，先将ti掺杂α-fe2o3纳米棒阵列倒扣在盛有2,6萘二羧酸的坩埚上，再将坩埚置于管式炉中央，通入氩气进行化学气相沉积。
9.根据权利要求8所述的ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的制备方法，其特征在于：所述化学气相沉积的温度为300～400℃，时间为30～60min；然后将产物依次经过洗涤、干燥处理，得到ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极。
10.一种ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极的应用，其特征在于：所述ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极用于光催化分解水，所述ti掺杂α-fe2o3纳米棒复合mofs异质结光阳极由权利要求2-9任一项所述的方法制备而成。
技术总结