本发明是关于一种，作为制造lsi(large-scaleintegration,大型集成电路)、超lsi等半导体装置、印刷基板、液晶显示器等时的防尘罩使用的防尘薄膜组件。
背景技术：
近年来，lsi的设计准则朝向分季微米(sub-quartermicrometer)的微细化进步，伴随于此，曝光光源的短波长化亦进步，亦即，曝光光源从水银灯的g线(436nm)、i线(365nm)，转变为krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)等，进一步研讨使用主波长13.5nm的euv(extremeultraviolet,极紫外线)光的euv曝光。
在lsi、超lsi等的半导体制造或液晶显示板的制造中，对半导体晶圆或液晶用原板照射光线而制作图案，但若微尘附着于此情况下使用的光刻用掩膜(亦单称作“掩膜”)及倍缩光掩膜(以下统称作“曝光原版”而记述)，则上述微尘吸收光线、使光线折射，故转印的图案变形、边缘变得不平整，除此之外亦使基底变黑脏污，有尺寸、品质、外观等受损等问题。
上述作业，通常在无尘室进行，即便如此，仍难以恒常地将曝光原版保持干净。因而，一般采用将防尘薄膜组件贴附于曝光原版表面作为防尘罩后予以曝光的方法。此情况下，异物附着于防尘薄膜组件上，而未直接附着于曝光原版的表面，故若在光刻时先聚焦于曝光原版的图案上，则防尘薄膜组件上的异物便与转印不相关。
此防尘薄膜组件的基本构成，是于防尘薄膜框架的上端面张设对于曝光所使用的光线具有高透射率的防尘薄膜，且于下端面形成气密用密合垫。气密用密合垫一般使用粘着剂层。防尘薄膜，由使曝光所用的光线(水银灯的g线(436nm)、i线(365nm)、krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)等)良好地透射的硝化纤维素、醋酸纤维素、氟系聚合物等构成。近年来，以半导体装置的高密集化为导向，开发利用euv激光(13.5nm)的曝光技术。
在euv光刻中，曝光中产生的释放气体成分吸附于曝光装置内的反射镜或掩膜的表面，反射率降低、释放气体成分吸附于装置内壁面的污染成为问题。迄今之前，已开发出在掩膜粘着剂使用低释放气体性的防尘薄膜组件用粘接剂的防尘薄膜组件(专利文献1)。然则，实际上重要的是减少来自防尘薄膜组件整体的释放气体，因此，仅开发防尘薄膜组件用粘接剂，不足以作为防尘薄膜组件整体的释放气体对策。
[已知技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开第2015－200868号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种防尘薄膜组件，能够尽可能地减少从防尘薄膜组件整体产生的释放气体，可防止该释放气体成分吸附于曝光装置内的反射镜或掩膜的表面而使反射率降低的情形、释放气体成分吸附于装置内壁面而产生污染的情形。
用于解决问题的方案
本案发明人发现，将防尘薄膜组件整体，在常温、1×10-3pa以下的环境气体下搁置10分钟后，该防尘薄膜组件的真空时气体释出量为：就水系气体而言，每1个防尘薄膜组件的水系气体释出量为1×10-3pa·l/s以下；就测定质量数的范围为45～100amu的烃系气体而言，每1个防尘薄膜组件的烃系气体释出量为1×10-5pa·l/s以下；就测定质量数的范围为101～200amu的烃系气体而言，每1个防尘薄膜组件的烃系气体释出量为4×10-7pa·l/s以下，这样就可防止由于从防尘薄膜组件整体产生的释放气体成分吸附于曝光装置内的反射镜或掩膜的表面造成反射率降低的情形、及释放气体成分吸附于装置内壁面造成污染的情形，而完成了本发明。
因此，本发明提供下述防尘薄膜组件。
1、一种防尘薄膜组件，其在23℃、1×10-3pa以下的环境气体下搁置10分钟后，该防尘薄膜组件的真空时气体释出量为：
就水系气体而言，每1个防尘薄膜组件的水系气体释出量为1×10-3pa·l/s以下；
就测定质量数的范围为45～100amu的烃系气体而言，每1个防尘薄膜组件的烃系气体释出量为1×10-5pa·l/s以下，
就测定质量数的范围为101～200amu的烃系气体而言，每1个防尘薄膜组件的烃系气体释出量为4×10-7pa·l/s以下。
2、如上述第1点记载的防尘薄膜组件，其中，该防尘薄膜组件，由防尘薄膜与防尘薄膜框架构成，经由粘接剂或粘着剂将该防尘薄膜设置于该防尘薄膜框架的上端面。
3、如上述第2点记载的防尘薄膜组件，其中，将该防尘薄膜设置于该防尘薄膜框架的上端面后，使防尘薄膜组件整体暴露于加温减压下。
4、如上述第2或3点记载的防尘薄膜组件，其中，将防尘薄膜设置于该防尘薄膜框架的上端面后，以不透气膜被覆防尘薄膜组件整体。
发明的效果
根据本发明的防尘薄膜组件，则能够尽可能地减少从防尘薄膜组件整体产生的释放气体，可防止该释放气体成分吸附于曝光装置内的反射镜或掩膜的表面而使反射率降低的情形、释放气体吸附于装置内壁面而产生污染的情形。
附图说明
图1是显示本发明的防尘薄膜框架的一实施形态的示意图(实施例)，图1的(a)是从下端面侧观察的图，图1的(b)是从长边外侧面侧观察的图，图1的(c)是从短边外侧面侧观察的图。
图2是显示本发明的防尘薄膜框架的其他实施形态的示意图，图2的(a)是从下端面侧观察的图，图2的(b)是从长边外侧面侧观察的图，图2的(c)是从短边外侧面侧观察的图。
具体实施方式
以下，对于本发明，更详细地予以说明。
本发明的防尘薄膜组件，其构造上并无特别限制，通常由防尘薄膜与防尘薄膜框架构成。
该防尘薄膜框架，对应于贴附该防尘薄膜组件的光掩膜的形状，一般为四角形框状(长方形框状或正方形框状)。关于防尘薄膜框架的材质并无特别限制，可使用已知的材质。作为该防尘薄膜框架的材质，例如，有因euv曝光而使防尘薄膜组件暴露于高温的可能，故较好为热膨胀小的材质，具体而言，可列举石英、恒范钢(invar)、钛、陶瓷等。
可于该防尘薄膜框架，设置气压调整部。通过设置气压调整部，而可使由防尘薄膜组件与光掩膜形成的封闭空间的内外的气压差消失，防止防尘薄膜的膨胀或凹陷。气压调整部，可通过在防尘薄膜框架将贯通孔开孔而制作，抑或，亦可于该防尘薄膜框架的端面设置突起部与缺口部，于掩膜/框架间或膜/框架间设置通气部。亦可于气压调整部，安装除尘用滤膜。
可于该防尘薄膜框架的下端面(掩膜侧)，涂布粘着剂。一般而言，此粘着剂，涵盖防尘薄膜框架端面的圆周方向全周，形成为与防尘薄膜框架相同宽度或其以下的宽度。通过防尘薄膜框架端面的缺口部设置通气部的情况，亦可仅于突起部上设置粘着剂。作为此粘着剂，可使用已知产品，例如可适宜使用丙烯系粘着剂或硅酮系粘着剂。尤其从耐热性的观点来看，宜使用硅酮粘着剂。上述所使用的粘着剂，亦可因应必要加工为任意形状。
另一方面，可于该防尘薄膜框架的上端面(膜侧)，亦涂布粘接剂或粘着剂。一般而言，此粘接剂或粘着剂，涵盖防尘薄膜框架端面的圆周方向全周，形成为与防尘薄膜框架相同宽度或其以下的宽度。通过防尘薄膜框架端面的缺口部设置通气部的情况，亦可仅于突起部上设置粘接剂或粘着剂。作为粘接剂或粘着剂，可使用已知产品，例如可适宜使用硅酮系粘接剂、硅酮系粘着剂、环氧系粘接剂。尤其从耐热性的观点来看，可适宜使用硅酮系粘接剂或硅酮系粘着剂。上述所使用的粘接剂或粘着剂，亦可因应必要加工为任意形状。
可于该防尘薄膜框架的掩膜侧粘着剂的下端面，贴附用于保护粘着剂的脱模层。此脱模层(隔离膜)的材质并无特别限制，例如可使用聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、聚乙烯(pe)、聚碳酸酯(pc)、聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯(pp)等。此外，因应必要，亦可于脱模层(隔离膜)的表面，涂布硅酮系脱模剂或氟系脱模剂等脱模剂。
防尘薄膜，经由该防尘薄膜框架的上端侧的粘接剂或粘着剂而装设。作为此防尘薄膜的材质并无特别限制，较好为曝光光源的波长透射率高的高耐光性的材质。例如，对于euv曝光，使用极薄硅膜或碳膜等。
此外，关于将该防尘薄膜张设于该防尘薄膜框架的方法，并无特别限制，可利用已知的方法。
此处，图1及图2，显示本发明的防尘薄膜组件1的一例。于防尘薄膜框架2的上端面，通过粘接剂5而粘接、张设防尘薄膜3。此外，于防尘薄膜框架2的下端面，设置用于装设光掩膜(未特别图示)的粘着剂4。此外，图中，符号6为通气部(通气孔)，图2的防尘薄膜框架，与图1不同，将通气部(通气孔)6形成为于下端面成为凹部。另，符号7，表示通常为了使用治具(jig)将防尘薄膜组件从光掩膜剥离而形成的治具孔。
本发明的防尘薄膜组件中，使每1个防尘薄膜组件，在常温(23℃)、1×10-3pa以下的环境气体下搁置10分钟后的真空时气体释出量为，水系气体释出量1×10-3pa·l/s以下，测定质量数的范围为45～100amu的烃系气体释出量1×10-5pa·l/s以下，及测定质量数的范围为101～200amu的烃系气体释出量4×10-7pa·l/s以下。
此处，本发明中，将完成的防尘薄膜组件，在常温、1×10-3pa以下的环境气体下减压，测定搁置10分钟后的气体释出量(pa/s)。上述“常温”是指23℃。此外，作为上述减压(真空)装置，可列举真空预备式真空装置、或由主腔室1室构成的大气开放型真空装置等，尤其宜采用真空预备式真空装置。上述气体释出量，是将防尘薄膜组件贴附于掩膜，测定此具备防尘薄膜组件的掩膜的气体释出量，并测定掩膜本身的气体释出量，从而可从上述气体释出量的差算出防尘薄膜组件的气体释出量。
此外，关于上述具备防尘薄膜组件的掩膜或掩膜本身的气体释出量的测定，通过在减压开始10分钟后将减压(真空)装置的腔室内完全封闭，测定此封闭时的压力的回复速度，而可将其算出作为本发明所述的“搁置10分钟后的真空时气体释出量”。
此外，本发明中，利用四极质谱仪，可从测定质量数的每个范围的离子电流值算出真空时气体释出量的分压。亦即，从离子电流值算出水系(1、2、17、18amu)、烃系(45～100amu)、烃系(101～200amu)的比例，将此比例与整体气体释出量相乘，从而可算出各成分的气体释出量。
上述四极质谱仪，可使用市售的四极质谱仪，例如，可使用制品名称“m－201qa－tdm”(canonanelva制)的四极质谱仪。
上述四极质谱仪所进行的真空时气体释出成分的测定中，关于在常温、1×10-3pa以下的环境气体下搁置10分钟后的真空时的测定条件，可在封闭腔室2分钟后，开启腔室与泵之间的管线，在压力稳定的减压开始13分钟后测定质量数范围1～200amu的离子电流。
本发明中，每1个防尘薄膜组件，测定质量数是1、2、17、18amu的水系的气体释出量为1×10-3pa·l/s以下，较好为8.5×10-4pa·l/s以下。若超过此范围，则腔室产生污染。若气体释出量过大，则亦有极限真空度变差的情形。
本发明中，每1个防尘薄膜组件，测定质量数的范围是45～100amu的烃系气体释出量为1×10-5pa·l/s以下，较好为8.9×10-6pa·l/s以下。若超过此范围，则腔室产生污染。若气体释出量过大，则亦有极限真空度变差的情形。
本发明中，每1个防尘薄膜组件，测定质量数的范围是101～200amu的烃系气体释出量为4×10-7pa/s以下，较好为3.5×10-6pa·l/s以下。若超过此范围，则腔室产生污染。若气体释出量过大，则亦有极限真空度变差的情形。
为了本发明的目的，即减少释放气体，为了获得在如同上述的既定条件下，使水系/烃系的各成分的气体释出量满足上述范围的本发明的防尘薄膜组件，可在完成具有上述构造的防尘薄膜组件后，通过加热减压而实施脱气处理，抑或以sion或金属膜等不透气膜被覆防尘薄膜组件整体亦可。另，上述脱气处理的实施或不透气膜的配置，在本发明的防尘薄膜组件并非为必要构成要素。
关于对于该防尘薄膜组件进行的加热减压的脱气处理，具体而言，可在90℃、5×10-2pa以下的条件下，利用腔室内具备加热器的真空装置等，加温减压12小时。
于该防尘薄膜组件被覆上述不透气膜的情况，例如，在将sion被覆于防尘薄膜框架时，可利用电浆cvd装置，将试样温度控制在约50℃以下以使其不成为高温，并于防尘薄膜组件整体沉积至100nm厚。
如此地获得的本发明的防尘薄膜组件，可充分减少从防尘薄膜组件整体产生的释放气体，作为制造lsi或超lsi等半导体装置、印刷基板、液晶显示器等时的防尘罩构件有其效用：可防止该释放气体成分吸附于曝光装置内的反射镜或掩膜的表面而使反射率降低的情形、或释放气体吸附于装置内壁面而产生污染的情形。
[实施例]
以下显示实施例及比较例，具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例所限制。
[实施例1]
将恒范钢制的防尘薄膜框架(外形尺寸150×118×1.5mm、框架宽度4mm)洗净。对硅酮粘着剂(信越化学工业(株)制x－40－3264)100质量份，加入催化剂(信越化学工业(株)制pl－56)0.5质量份，予以调合。于该防尘薄膜框架的下端面，涂布该硅酮粘着剂。进一步，于该防尘薄膜框架的上端面，亦涂布相同的硅酮粘着剂。之后，将该防尘薄膜框架以90℃、12小时的条件加热，使粘着剂硬化。接着，将作为防尘薄膜的极薄硅膜压接于该防尘薄膜框架上端面的粘着剂，完成防尘薄膜组件。将完成的防尘薄膜组件，贴附于6英寸尺寸的铬掩膜(下称“cr掩膜”)。依据下述方法，确认来自防尘薄膜组件的真空时气体释出量、及有无腔室污染。
〈真空时气体释出量的测定方法〉
将cr掩膜置入常温的真空预备式真空装置[newsubaru(设施名)bl－10、兵库县立大学]，开始减压。本体腔室，预先减压至真空度为1.0×10-3pa以下而呈稳定，在减压开始5分钟后，从真空预备室移往本体腔室。在减压开始10分钟后，将腔室完全封闭2分钟。算出封闭时的压力的回复速度，亦即，气体释出量(pa·l/s)。在减压开始12分钟后，开启腔室与泵的管线；在减压开始13分钟后，通过四极质谱仪(“m－201qa－tdm”(canonanelva制)，测定质量数范围1～200amu的离子电流。从获得的离子电流值，算出水系(1、2、17、18amu)，烃系(45～100amu)，烃系(101～200amu)的比例，将此比例与整体气体释出量相乘，借以算出各成分的气体释出量。
接着，同样地算出具备防尘薄膜组件的cr掩膜的各成分的气体释出量，减去仅cr掩膜的各成分的气体释出量，借以算出来自防尘薄膜组件的气体释出量。
＜腔室污染的确认＞
算出具备防尘薄膜组件的掩膜的气体释出量后，再度测定仅cr掩膜的气体释出量，在确认到水系、烃系(45～100amu)、烃系(101～200amu)的气体释出量中即便为1种仍有15％以上的增加的情况，判断为腔室受到污染。
[实施例2]
将恒范钢制的防尘薄膜框架(外形尺寸150×118×1.5mm、框架宽度4mm)洗净。对丙烯粘着剂(综研化学(株)制sk－1495)100质量份，加入硬化剂(综研化学(株)l－45)0.1质量份，予以调合。于该防尘薄膜框架的下端面，涂布该丙烯粘着剂，以100℃加热16小时，使粘着剂硬化。接着，对硅酮粘着剂(信越化学工业(株)制x－40－3264)100质量份，加入催化剂(信越化学工业(株)制pl－56)0.5质量份，予以调合。于该防尘薄膜框架的上端面，涂布该硅酮粘着剂，将该防尘薄膜框架以90℃加热12小时，使粘着剂硬化。之后，将该防尘薄膜框架，于90℃、1.0×10-2pa的真空排气装置(mega-techformations制“z106－vac07”)搁置12小时，实施脱气处理。在使该防尘薄膜框架温度回到室温后，将作为防尘薄膜的极薄硅膜压接于该防尘薄膜框架的上端面的粘着剂，完成防尘薄膜组件。
将完成的防尘薄膜组件，贴附于6英寸尺寸的cr掩膜。确认来自防尘薄膜组件的真空时气体释出量、及有无腔室污染。
[实施例3]
将恒范钢制的防尘薄膜框架(外形尺寸150×118×1.5mm、框架宽度4mm)洗净。对丙烯粘着剂(综研化学(株)制sk－1495)100质量份，加入硬化剂(综研化学(株)l－45)0.1质量份，予以调合。于该防尘薄膜框架的下端面，涂布该丙烯粘着剂，施行粘着剂的平坦加工，以100℃加热12小时，使粘着剂硬化。接着，对硅酮粘着剂(信越化学工业(株)制x－40－3264)100质量份，加入催化剂(信越化学工业(株)制pl－56)0.5质量份，予以调合。于该防尘薄膜框架上端面，涂布该硅酮粘着剂，施行粘着剂的平坦加工，将该防尘薄膜框架以90℃加热12小时，使粘着剂硬化。之后，于该防尘薄膜框架的两端面的粘着剂，贴附具有脱模剂的pet，保护粘接面。之后，利用cvd装置，以sion层被覆防尘薄膜组件整体。接着，移除保护膜粘着剂的粘接面的pet后，将作为防尘薄膜的极薄硅膜压接于该防尘薄膜框架的上端面的粘着剂，完成防尘薄膜组件。将完成的防尘薄膜组件，贴附于6英寸尺寸的cr掩膜。确认来自防尘薄膜组件的真空时气体释出量、及有无腔室污染。
[比较例1]
将恒范钢制的防尘薄膜框架(外形尺寸150×118×1.5mm、框架宽度4mm)洗净，于该防尘薄膜框架的下端面涂布环氧粘着剂(3m(株)制dp－460eg)。于该防尘薄膜框架上端面，贴附极薄硅膜作为防尘薄膜，于下端面贴附cr掩膜，以150℃加热2.5小时，使粘接剂硬化。确认来自防尘薄膜组件的真空时气体释出量、及有无腔室污染。
[比较例2]
除了并未施行加热减压的脱气处理以外，与实施例2相同。
【表1】
通过上述表1，在实施例1～3，每1个防尘薄膜组件的气体释出量，落入水系气体释出量1×10-3pa·l/s以下，烃系(45～100amu)气体释出量1×10-5pa·l/s以下，及烃系(101～200amu)气体释出量4×10-7pa·l/s以下的范围内，得知并未发生腔室污染。
相对于此，在比较例1，烃系(45～100amu)的气体释出量超过1×10-5pa·l/s，烃系(101～200amu)的气体释出量超过4×10-7pa·l/s，得知腔室受到污染。在比较例2，水系气体释出量超过1×10-3pa·l/s，得知腔室受到污染。
【符号说明】
1…防尘薄膜组件
2…防尘薄膜框架
3…防尘薄膜
4…光掩膜粘着剂
5…防尘薄膜粘接剂
6…通气部(通气孔)
7…治具孔
1.一种防尘薄膜组件，其在23℃、1×10-3pa以下的环境气体下搁置10分钟后，所述防尘薄膜组件的真空时气体释出量为：
就水系气体而言，每1个防尘薄膜组件的水系气体释出量为1×10-3pa·l/s以下；
就测定质量数的范围为45～100amu的烃系气体而言，每1个防尘薄膜组件的烃系气体释出量为1×10-5pa·l/s以下，
就测定质量数的范围为101～200amu的烃系气体而言，每1个防尘薄膜组件的烃系气体释出量为4×10-7pa·l/s以下。
2.根据权利要求1所述的防尘薄膜组件，其中，
所述防尘薄膜组件，由防尘薄膜与防尘薄膜框架构成，经由粘接剂或粘着剂将所述防尘薄膜设置于所述防尘薄膜框架的上端面。
3.根据权利要求2所述的防尘薄膜组件，其中，
将所述防尘薄膜设置于所述防尘薄膜框架的上端面后，使防尘薄膜组件整体暴露于加温减压下。
4.根据权利要求2或3所述的防尘薄膜组件，其中，
将所述防尘薄膜设置于所述防尘薄膜框架的上端面后，以不透气膜被覆防尘薄膜组件整体。
技术总结