本发明属于纳米电极材料领域，具体涉及一种氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料及其合成方法与应用。
背景技术：
超级电容器作为一种兼有传统电容器与二次电池优点的新型储能器件，具有高于传统电容器的能量密度，以及相较于二次电池更加优异的功率密度和循环寿命，有望广泛应用在能量转化、航天系统、通讯工程以及微电子器件等领域。从能量存储机理来看，超级电容器主要有：以碳相关材料做电极的双电层电容器，其依靠在电极/电解液表面的电荷分离存储能量；以聚合物、金属氧化物做电极，依靠电极在电解液中的法拉第反应来存储能量的赝电容器。然而，超级电容器具有低能量密度(低于5wh·kg-1)的缺点，这对于超级电容器工业的发展是一个具有挑战性的问题。电极材料的研究是提升超级电容器电化学性能的一个关键途径。
技术实现要素：
本发明提供了一种氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料及其合成方法与应用，通过将生物质前体与其他含杂原子的前体混合处理，得到富含杂原子的生物质衍生碳，以使其作为超级电容器的电极材料时，超级电容器具有更大的电容量、更长的使用寿命以及良好的导电性能和倍率性能。
为实现本发明目的，本发明采用如下技术方案。
本发明提供了一种氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料的合成方法，包括以下步骤：以芦荟凝胶作为碳源，以硝酸钴作为钴源，经过水热反应，在所述芦荟凝胶表面原位生长氧化钴，得到复合物；将所述复合物碳化，获得所述氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料。
进一步地，所述复合物通过如下步骤得到：
s1，获取芦荟凝胶，加入硝酸钴，混合均匀，得到混合物；
s2，在所述混合物中加入水，置于高压反应器中加热进行水热反应，反应结束后，冷却、清洗、干燥后得到所述复合物。
进一步地，所述符合物的碳化步骤包括：
s3，对所述复合物进行清洗，然后进行干燥、无氧碳化，获得所述氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料；其中，清洗过程为用水清洗，或者用乙醇和水清洗。
进一步地，步骤s1中：所述芦荟凝胶由芦荟叶去除表皮后得到；所述硝酸钴按照与所述芦荟凝胶的干燥产物的质量比为1:1～2:1加入；其中，所述芦荟凝胶的干燥产物按照以下步骤获得：将所述芦荟凝胶切成小块，在100～140℃下烘烤6～8h得到。
进一步地：步骤s2中，水热反应的温度为160～200℃，时间为10～14h。
进一步地：步骤s3中，所述复合物进行无氧碳化的温度为600～800℃，时间为40～60min。
本发明还提供了一种氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料，根据所述的氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料的合成方法合成得到，包括碳化的芦荟凝胶以及附着在所述碳化的芦荟凝胶上的氧化钴，应用于制备超级电容器的电极。
本发明的有益效果体现在：
1、合成方法简单，以生物质作为电极基材，原料丰富、环境友好、价格低廉。利用原位生长的方式将钴掺杂到生物质材料中，所得产物形貌均匀、比表面积大。
2、结合了生物质材料较大比表面积和分层多孔结构的优势，且引入了杂原子形成赝电容，可有效的改善碳原子的表面结构，显著提高比电容。本发明的复合材料制作成超级电容器的电极时具有较大的电容量、较长的使用寿命以及良好的导电性能和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1提供的样品alc-700的sem图像。
图2为实施例1提供的样品alc-700的元素分布图。
图3(a)为实施例1提供的alc-700样品和对比例1提供的co3o4的xrd图谱。
图3(b)为实施例1提供的alc-700样品和对比例1提供的co3o4的拉曼光谱。
图4(a)为实施例1提供的alc-700样品和对比例1提供的co3o4在10mv·s-1
下的cv曲线；
图4(b)为实施例1提供的alc-700样品在不同的扫描速率的cv曲线；
图4(c)为实施例1提供的alc-700样品和对比例1提供的co3o4在1a·g-1下的恒电流放电曲线；
图4(d)为实施例1提供的alc-700样品在不同电流密度下的充放电曲线；图4(e)为实施例1提供的alc-700样品和对比例1提供的co3o4在10-2–105hz的频率范围内的电化学阻抗谱；
图4(f)为实施例1提供的alc-700样品制得的对称超级电容器器件的循环寿命和库仑效率(插图为10000个循环后alc-700样品的tem形貌)。
图5为实施例1提供的由alc-700和活性炭组装而成的对称超级电容器设备的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面先对本发明实施例的氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料及其合成方法与应用进行具体说明。
本发明提供了一种氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料的合成方法，包括以下步骤：以芦荟凝胶作为碳源，以硝酸钴作为钴源，经过水热反应，在所述芦荟凝胶表面原位生长氧化钴，得到复合物；将所述复合物碳化，获得所述氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料。碳化步骤能活化芦荟碳材料，丰富其多孔结构，提高其导电性能和电容性能。
其中，所述复合物通过如下步骤得到：s1，获取芦荟凝胶，加入硝酸钴，混合均匀，得到混合物；s2，在所述混合物中加入水，置于高压反应器中加热进行水热反应，反应结束后，冷却、清洗、干燥后得到所述复合物。
进一步地，步骤s1中：所述芦荟凝胶由芦荟叶去除表皮后得到；所述硝酸钴按照与所述芦荟凝胶的干燥产物的质量比为1:1～2:1加入；其中，所述芦荟凝胶的干燥产物按照以下步骤获得：将所述芦荟凝胶切成小块，在100～140℃下烘烤6～8h得到。
进一步地：步骤s2中，水热反应的温度为160～200℃，时间为10～14h。充分的反应时间有利于在芦荟凝胶表面均匀地生长氧化钴颗粒。
其中，所述复合物的碳化步骤包括：s3，对所述复合物进行清洗，然后进行干燥、无氧碳化，获得所述氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料；其中，清洗过程为用水清洗，或者用乙醇和水清洗。
进一步地，步骤s3中，所述复合物进行无氧碳化的温度为600～800℃，时间为40～60min。无氧碳化后芦荟碳材料进一步形成多孔径结构：微孔可提高材料的比表面积并增强双电层电容；介孔通道为离子传输提供了通路；大孔的形成有利于离子的缓冲及储存，并有效地缩短离子的扩散距离。在碳化温度下硝酸钴彻底分解为氧化钴晶体牢固附着在生物碳表面和内部。
本发明的合成方法简单，以生物质作为电极基材，原料丰富、环境友好、价格低廉。利用原位生长的方式将钴掺杂到生物质材料中，所得产物形貌均匀、比表面积大。
本发明还提供了一种氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料，根据所述的氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料的合成方法合成得到，包括碳化的芦荟凝胶以及附着在所述碳化的芦荟凝胶上的氧化钴，应用于制备超级电容器的电极。
本发明的复合电极材料结合了生物质材料较大比表面积和分层多孔结构的优势，且引入了杂原子形成赝电容，可有效的改善碳原子的表面结构，显著提高比电容。本发明的复合电极材料制作成超级电容器的电极时具有较大的电容量、较长的使用寿命以及良好的导电性能和倍率性能。
下面通过实施例和对比例对本发明的方案进行具体说明。
实施例1
本实施例按如下步骤合成一种氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料。
(1)取芦荟凝胶叶若干，去除其表皮，把去除表皮后的芦荟凝胶切成小段，取一定量芦荟凝胶称量，记录其质量，然后将其放入烘干箱烘干，烘干的温度为120℃，时间是6～8h。取出烘干后的芦荟凝胶称量，算出烘干后的芦荟凝胶与烘之前的芦荟凝胶的质量比值。
(2)取一定量的芦荟凝胶放入烧杯中称量，根据步骤(1)的比值算出其烘干后的质量，根据烘干后的芦荟凝胶质量与硝酸钴的质量配比为1：1.5，加入对应量硝酸钴于烧杯中，并用玻璃棒搅匀。
(3)将搅拌均匀的材料倒入高压反应釜中，加入适量的去离子水，淹没到高压反应釜内壁的三分之二，拧紧高压反应釜；放入烘箱中进行水热反应，水热温度为180℃，水热时间为12h；水热反应结束后，进行自然冷却。
(4)冷却结束后，过滤出固体产物，先用酒精洗一次，再用超纯水清洗3次并在80℃下烘干，然后放入坩埚中，将坩埚放进管式炉中进行无氧碳化，碳化温度为700℃，碳化时间为50min，碳化结束后的样品进行研磨，从而获得一种氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料，所得产物记为alc-700。
对比例1
本对比例提供一种co3o4样品，按如下步骤得到：
单独取四氧化三钴倒入高压反应釜中，加入适量的去离子水，淹没到高压反应釜内壁的三分之二，拧紧高压反应釜；放入烘箱中加热，温度为180℃，时间为12h；加热结束后，进行自然冷却；冷却结束后，过滤出固体样品，先用酒精洗一次，再用超纯水清洗3次并在80℃下烘干，然后放入坩埚中，将坩埚放进管式炉中进行无氧加热，加热温度为600℃，时间为50min，加热结束后的样品进行研磨，所得产物记为co3o4。
以下对实施例1和对比例1所获得的样品进行如下表征和分析。
试验例1sem分析
图1为实施例1所得样品alc-700的sem图像，从中可以看到经过碳化活化的样品具有一定的孔径结构。分层多孔碳结构不同的孔径结构对超级电容器电化学性能有着不同的影响：微孔可提高材料的比表面积并增强双电层电容；介孔通道为离子传输提供了通路；大孔的形成有利于离子的缓冲及储存，并有效地缩短离子的扩散距离。
为了进一步证实样品alc-700成功的引入co元素，对样品alc-700进行了eds拍摄，结果如图2所示。从图中可以明显的看到co、o、c、n元素的分布。
试验例2xrd和拉曼测试分析
图3(a)为alc-700样品和co3o4的xrd图谱。alc-700的衍射峰为(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)均对应立方晶石co3o4(jcpds43-1003)的平面与之对应选区电子衍射(saed,selectedareaelectrondiffraction)环的指数。低角度区域的强度大大增强，表明材料中有丰富的孔道，在20°处出现的不明显峰，说明了alc-700样品以无定形结构碳为主。
图3(b)为alc-700样品和co3o4的拉曼光谱，从中观察到在1359cm-1和1560cm-1处alc-700样品不同于co3o4的两个峰，其分别对应于d和g带。d带与碳结构紊乱程度有关，g带与石墨化的整齐度有关。谱图中d和g带的强度比[i(d)/i(g)]反映了alc-700样品碳结构无定形程度较高。
试验例3电化学性能测试
在本测试项目下中，alc-700材料和co3o4的电化学性能测试在6mol/l的koh电解质中进行，相关的电化学测试表征方法有：循环伏安法、恒电流充放电和电化学阻抗谱。其中：
图4(a)为alc-700样品和co3o4在10mv·s-1扫描速率下的cv曲线；图4(b)为alc-700样品在不同的扫描速率下的cv曲线；图4(c)为alc-700样品和co3o4在1a·g-1电流密度下的恒电流放电曲线；图4(d)为alc-700样品在不同电流密度下的充放电曲线；图4(e)为alc-700样品和co3o4在10-2–105hz的频率范围内的电化学阻抗谱；图4(f)为以alc-700组装成的对称超级电容器器件的循环稳定性。上述测试的体系采取三电极测试系统，电解液为6mol/l的koh，工作电压窗口为0-0.6v(参比hg/hgo)。
图4(a)中，alc-700样品和co3o4均呈现出一对氧化还原峰，说明其测量电容主要来自于co离子的表面法拉第反应:
alc-700样品的cv积分面积明显大于co3o4，表明alc-700样品比co3o4具有更好的赝电容性能。
图4(b)是alc-700的cv曲线在不同的扫描速率呈现出相似的剖面，从而显示出活性物质与电解质之间的高速率能力和可逆的法拉第反应。结果表明，alc-700电极材料具有良好的速率性能。
图4(c)可以看出，在相同的电流密度下，alc-700保持着较大的比电容，也看出alc-700的赝电容优于co3o4的赝电容。特别是，与co3o4相比，alc-700的比电容得到改善，说明co原子的引入可进一步的提高其比电容。
图4(d)给出了在不同电流密度下alc-700的充放电曲线图(gcd),充电时间和放电时间没有显着差异，表明它具有优异的库仑效率。计算基于alc-700的超级电容器器件的比电容，在电流密度为1、2、4、8、12和20a·g-1时样品的比电容分别为：1345.2、1206.4、1035.2、867.2、758.4、和656f·g-1。即使在高电流密度(20a·g-1)下，alc-700仍然能够提供656f·g-1的比电容，表明其具有出色的倍率性能。此外，本试验例还检测了在电流密度为5a·g-1时，基于alc-700的对称超级电容器器件(如图5所示)的循环稳定性，测试结果如图4(f)所示，显示结果表明基于alc-700的对称超级电容器器件具有着良好的循环稳定性，经历过10,000次充放电后，初始电容保持率为92.7％，库仑效率为95.8％。
图4(e)为co3o4和alc-700的电化学阻抗谱。奈奎斯特图与实轴的截距说明了电极的等效串联电阻(rs)，所有电极材料的rs都较低。低频区域中的近似垂直线表示所制备的材料具有理想的电容行为。与co3o4相比，alc-700在低频范围内更趋于竖直，表明co杂质原子的引入对其电容性能有一定提高。
与水系电解液相比，在有机电解质中，碳基对称电化学双电层电容器器件由于具有较大的工作电压窗口而会产生更高的能量密度。alc-700在1a·g-1电流密度时的比容量为1345.2f·g-1，10000次循环后的比容量为初始比容量的92.7％，库仑效率为95.8％，这些值是co3o4的30倍。所制备的电极在充放电处理后也能保持其原有的形态，且不会发生严重的断裂，因此具有良好的可循环性。此外，该器件具有良好的循环稳定性，10000次循环后仍能保持原有电容的87.92％。本发明制备的一种氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料在超级电容器的实际应用中具有广阔的前景。
以上所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例，本发明的实施例的详细描述并非旨在限制本发明要求保护的范围，而仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
1.一种氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
以芦荟凝胶作为碳源，以硝酸钴作为钴源，经过水热反应，在所述芦荟凝胶表面原位生长氧化钴，得到复合物；将所述复合物碳化，获得所述氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料的合成方法，其特征在于，所述复合物通过如下步骤得到：
s1，获取芦荟凝胶，加入硝酸钴，混合均匀，得到混合物；
s2，在所述混合物中加入水，置于高压反应器中加热进行水热反应，反应结束后，冷却、清洗、干燥后得到所述复合物。
3.根据权利要求1所述的氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料的合成方法，其特征在于，所述符合物的碳化步骤包括：
s3，对所述复合物进行清洗，然后进行干燥、无氧碳化，获得所述氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料；其中，清洗过程为用水清洗，或者用乙醇和水清洗。
4.根据权利要求2所述的氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料的合成方法，其特征在于，步骤s1中：所述芦荟凝胶由芦荟叶去除表皮后得到；所述硝酸钴按照与所述芦荟凝胶的干燥产物的质量比为1:1～2:1加入；
其中，所述芦荟凝胶的干燥产物按照以下步骤获得：将所述芦荟凝胶切成小块，在100～140℃下烘烤6～8h得到。
5.根据权利要求2所述的氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料的合成方法，其特征在于：步骤s2中，水热反应的温度为160～200℃，时间为10～14h。
6.根据权利要求3所述的氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料的合成方法，其特征在于：步骤s3中，所述复合物进行无氧碳化的温度为600～800℃，时间为40～60min。
7.一种氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料，根据权利要求1～6中任意一项所述的合成方法合成得到，包括碳化的芦荟凝胶以及附着在所述碳化的芦荟凝胶上的氧化钴。
8.根据权利要求7所述的氧化钴-芦荟衍生多孔层碳复合电极材料在制备超级电容器的电极中的应用。
技术总结