一种钠离子电容器及其制备方法与流程

专利2022-06-29  86

本发明属于钠离子电容器技术领域,具体涉及钠离子电容器及其制备方法。



背景技术:

能源危机和环境污染的日益加重迫使人们开始关注高效、清洁以及可再生的清洁能源,受制于这些新型可再生能源的间隙性和随机性,发展大规模储能系统成为开发和利用它们的关键所在。众多储能技术中,锂离子电池因其能量密度高、功率密度大等优点而被广泛适用于3c消费类电子、新能源汽车、物联网等领域。然而锂资源因储量有限、分布不均等问题成为了锂离子电池大面积、长时间使用的瓶颈,因此,同处于第i主族、相似于锂金属的电化学反应过程以及具有资源和环境优势的钠离子电池成为了新的电池发展方向。

近年来,随着物联网、新能源汽车、智能电网等领域对于储能器件成本、功率密度以及全寿命周期内循环使用寿命等性能需求的增高,间距高能量密度和高功率密度的新型混合型电容器成为了重点发展方向之一。类似于锂离子电容器,传统的钠离子电容器的工作原理同样是采用具有多孔结构的活性炭材料作为正极,采用无定形结构的硬炭或者软炭材料作为负极材料,通过金属纳片与负极电极首次嵌钠,实现负极材料的“预嵌钠过程”。该方法虽然能够实现混合型电容器能量密度的提升,但是,该制备方法获得的钠离子电容器能量密度依旧很低,仅为10-20wh/kg,且具有生产过程安全系数低、成化老化时间长等固有缺点,进而,极大程度上限制了钠离子电容器的发展。



技术实现要素:

本发明针对现有技术中存在的问题,提供一种钠离子电容器及其制备方法,该钠离子电容器具有能量密度和功率密度较高,预嵌钠时间短,生产成本低等优点,最终满足应用领域对于产品成本及性能的需求。

本发明的以上一个目的通过以下技术方案来实现:

一种钠离子电容器,包括正极片、隔膜、负极片、电解液,其特征在于,所述正极片包括集流体和涂覆在集流体表面的复合材料,所述复合材料包括a类活性物、b类活性物、粘结剂和导电剂;

所述a类活性物为navpo4f、na3v(po4)2f3、na1.5vopo4f0.5、nafepo4、nacopo4、namnpo4中的一种或多种;

所述b类活性物为多孔碳材料。

本发明的钠离子电容器以a类活性物和多孔碳材料的复合材料作为正极片的活性物质,多孔碳材料具有孔洞多、比表面积大等特点,具有较高的储能特性,在正极材料中引入多孔碳材料可形成界面双电层来实现储能;而在正极材料中添加a类活性物,在充放电过程中,na 可有效在a类活性物的层状结构中嵌入和脱嵌,形成离子嵌入-脱出储能机制,提高能量密度。因此,本发明通过在正极复合材料中添加a类活性物和多孔碳材料,使得正极能同时发生电化学储能和双电层储能模式,提高钠离子电容器的能量密度和功率密度。

所述a类活性物为navpo4f、na3v(po4)2f3、na1.5vopo4f0.5、nafepo4、nacopo4、namnpo4中的一种或多种,这几种材料的大电流性能以及循环稳定性较好,同时,材料电压平台与多孔碳材料之间的匹配性也更好。

但是,并不是任意比例的a类活性物和多孔碳材料复合都能实现钠离子电容器能量密度和功率密度的同时提高。活性物质中a类活性物的含量太高,钠离子电容器的功率密度下降,而多孔碳材料的含量过高,虽然钠离子电容器的功率密度有小幅度提升,但是能量密度却大大降低,而且还延长了后续预嵌钠的时间。本发明a类活性物和b类活性物的质量比优选为(4-9):1。a类活性物和b类活性物的质量比进一步优选为(5-9):1。

作为优选,所述多孔碳材料为活性炭、碳气凝胶、多孔石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。

进一步优选,所述多孔碳材料为活性炭,其比表面积为1500-1700m2/g,表面官能团含量低于0.4meq/g,炭质前驱体为椰壳。理论而言,活性炭的比表面积越大,正极/电解质界面上存储的能量越多,容量越大,但是比表面积过大,活性炭孔隙过于发达,孔隙得不到电解质溶液的充分浸润,影响电极储能。

作为优选,所述负极片包括集流体和涂覆在集流体表面的负极材料,所述负极材料包括碳材料、粘结剂、分散剂和导电剂,所述碳材料为石墨、硬炭、软炭中的一种或多种。石墨、硬炭、软炭具有较好的层间结构,电解液中的na 可以有效在层间结构中嵌入和脱嵌。

进一步优选,所述碳材料为硬炭,其比表面积≤5m2/g,硬炭颗粒d50粒径为5-10μm。

作为优选,所述电解液溶质为高氯酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、双草酸硼酸钠、六氟砷酸钠、四甘醇二甲基醚中的一种或多种,所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。

作为优选,所述正极片复合材料中a类活性物和b类活性物总量与粘结剂、导电剂的质量比为(85-95):(2-7):(3-8),所述负极片负极材料中碳材料、粘结剂、分散剂和导电剂的质量比为(85-95):(2-6):(1-3):(2-6)。

作为优选,所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素纳和丁苯橡胶中的一种或多种,所述导电剂选自炭黑super-p、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的一种或多种。

作为优选,所述正极集流体选自光面铝箔(铝箔)、腐蚀铝箔、涂碳铝箔、多孔铝箔中的一种或多种,优选为涂碳铝箔或多孔铝箔。厚度为5-40um。

作为优选,所述负极集流体选自光面铜箔(铜箔)、涂碳铜箔、多孔铜箔中的一种或多种,优选为涂碳铜箔或多孔铜箔。厚度为5-40um。

作为优选,所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、纤维素隔膜中的一种或多种,隔膜厚度优选为20-40μm。

本发明的以上一个目的通过以下技术方案来实现:一种钠离子电容器的制备方法,包括以下步骤:

(1)正极片的制备:将a类活性物、b类活性物以及导电剂混合,然后分3-5次将粘结剂溶液加入混合物中,形成正极浆料,将正极浆料涂覆于正极集流体上,依次经过碾压、分切、干燥后制备成正极片;

(2)负极片的制备:将碳材料以及导电剂混合,然后分3-5次将分散剂溶液加入混合物中,然后加入粘结剂,形成负极浆料,将负极浆料涂覆于负极集流体上,依次经过碾压、分切、干燥后制备成正极片;

(3)将制备好的正极片、负极片、隔膜经卷绕、干燥、穿胶塞、注入电解液、封口制成电芯;

(4)化成:将制成的电芯在1c电流下充电至4.0v,后恒压充电10-24h,并将其置于40-55℃环境下静置10-18h即可得到钠离子电容器。

所述粘结剂溶液为粘结剂加入溶剂形成,溶剂选自水或n-甲基吡咯烷酮(nmp),根据粘结剂性质选择溶剂。通过加入溶剂调整所述正极浆料粘度为3000-5000cps,负极浆料粘度为2000-5000cps。

传统的钠离子电容器通过金属纳片与负极电极首次嵌钠,实现负极材料的“预嵌钠过程”,该方法安全系数低,且预嵌钠时间较长。而本发明通过在正极材料中添加a类活性物,首次充电≤24h就能完成预嵌钠过程,大大降低了预嵌钠时间。

与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:

本发明通过复合添加a类活性物:navpo4f、na3v(po4)2f3、na1.5vopo4f0.5、nafepo4、nacopo4、namnpo4中的一种或多种和多孔碳材料复合物作为正极材料,提高钠离子电容器的容量、能量密度和功率密度,并降低预嵌钠时间,降低生产成本,最终满足应用领域对于产品成本及性能的需求。

具体实施方式

在下文中,将通过具体实施例,对本发明的技术方案作进一步描述说明,然而,这些实施方式是示例性的,本发明公开内容不限于此。如果无特殊说明,本发明以下具体实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料,实施例中所采用的方法,均为本领域的常规方法。

实施例1

本实施例的钠离子电容器,正极片包括涂碳铝箔和涂覆在涂碳铝箔表面的复合材料,所述复合材料为na3v(po4)2f3、活性炭、聚偏氟乙烯和乙炔黑,na3v(po4)2f3、活性炭、聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量分数分别为45%、45%、5%和5%。所述活性炭的比表面积为1650m2/g,表面官能团含量为0.2meq/g,炭质前驱体为椰壳。

负极片包括涂碳铜箔和涂覆在涂碳铜箔表面的负极材料,所述负极材料包括硬炭、丁苯橡胶、分散剂羟甲基纤维素钠和炭黑super-p,硬炭、丁苯橡胶、分散剂羟甲基纤维素钠和炭黑super-p的质量分数分别为90%、5%、2%和3%,所述硬炭表面积为3m2/g,颗粒d50粒径为6μm。

按照上述配比分别称取正极材料:na3v(po4)2f3、活性炭、聚偏氟乙烯和乙炔黑,和负极材料:硬炭、丁苯橡胶、分散剂羟甲基纤维素钠和炭黑super-p。

将na3v(po4)2f3、活性炭和乙炔黑混合,然后分3次将聚偏氟乙烯-nmp溶液(固含量为5wt%)加入混合物中,通过加入nmp溶剂调整正极浆料粘度为4000cps,将正极浆料涂覆于涂碳铝箔(厚度为15μm)上,依次经过碾压、分切、干燥后制备成正极片;

将硬炭以及炭黑super-p混合,然后分3次将羟甲基纤维素钠-水溶液(固含量为1.5wt%)加入混合物中,加入水调节浆料粘度,然后加入丁苯橡胶,形成的负极浆料粘度为4000cps,将负极浆料涂覆于涂碳铜箔(厚度为15μm)上,依次经过碾压、分切、干燥后制备成负极片;

将制备好的正极片、负极片、纤维素隔膜(厚度为30μm)经卷绕、干燥、穿胶塞、注入电解液、封口制成电芯;电解液浓度为1.2mol/l,溶质为高氯酸钠,溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯混合液,三者体积比为1:1:1;

将制成的电芯(单体直径为12.5mm,高度为20mm)在1c电流下充电至4.0v,后恒压充电20h,并将其置于45℃环境下静置12h即获得钠离子电容器。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于,本实施例的钠离子电容器正极片的复合材料na3v(po4)2f3、活性炭、聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量分数分别为58.5%、31.5%、5%和5%,其它与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于,本实施例的钠离子电容器正极片的复合材料na3v(po4)2f3、活性炭、聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量分数分别为67.5%、22.5%、5%和5%,其它与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于,本实施例的钠离子电容器正极片的复合材料na3v(po4)2f3、活性炭、聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量分数分别为72%、18%、5%和5%,其它与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于,本实施例的钠离子电容器正极片的复合材料na3v(po4)2f3、活性炭、聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量分数分别为76.5%、13.5%、5%和5%,其它与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于,本实施例的钠离子电容器正极片的复合材料na3v(po4)2f3、活性炭、聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量分数分别为81%、9%、5%和5%,其它与实施例1相同。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于,本实施例的钠离子电容器正极片的复合材料na3v(po4)2f3、活性炭、聚偏氟乙烯和乙炔黑的质量分数分别85.5%、4.5%、5%和5%,其它与实施例1相同。

实施例8

本实施例的钠离子电容器,正极片包括多孔铝箔(开孔率为30%)和涂覆在多孔铝箔表面的复合材料,所述复合材料为namnpo4、碳气凝胶、聚四氟乙烯和炭黑super-p,namnpo4、碳气凝胶、聚四氟乙烯和炭黑super-p的质量分数分别为73%、14%、6%和7%。所述碳气凝胶的比表面积为1680m2/g。

负极片包括多孔铜箔(开孔率为30%)和涂覆在多孔铜箔表面的负极材料,所述负极材料包括软炭、丁苯橡胶、分散剂羟甲基纤维素钠和炭黑super-p,软炭、丁苯橡胶、分散剂羟甲基纤维素钠和炭黑super-p的质量分数分别为87%、6%、3%和4%,所述软炭表面积为5m2/g,颗粒d50粒径为8μm。

按照上述配比分别称取正极和负极材料。将namnpo4、碳气凝胶和炭黑super-p混合,然后分4次将聚四氟乙烯-nmp溶液(固含量为6wt%)加入混合物中,通过加入nmp溶剂调整正极浆料粘度为4500cps,将正极浆料涂覆于多孔铝箔(厚度为17μm)上,依次经过碾压、分切、干燥后制备成正极片;

将软炭以及炭黑super-p混合,然后分4次将羟甲基纤维素钠-水溶液(固含量为2.5wt%)加入混合物中,加入水调节浆料粘度,然后加入丁苯橡胶,形成的负极浆料粘度为3500cps,将负极浆料涂覆于多孔铝箔(厚度为17μm)上,依次经过碾压、分切、干燥后制备成负极片;

将制备好的正极片、负极片、纤维素隔膜(厚度为25μm)经卷绕、干燥、穿胶塞、注入电解液、封口制成电芯;电解液浓度为1.5mol/l,溶质为六氟磷酸钠,溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯混合液,体积比为2:1:1;

将制成的电芯(单体直径为12.5mm,高度为20mm)在1c电流下充电至4.0v,后恒压充电22h,并将其置于45℃环境下静置12h即获得钠离子电容器。

测定实施例1-8的钠离子电容器的容量、功率密度以及循环稳定性能,具体测试步骤如下:

容量:单体以1c充电至3.8v,恒压充电至0.1c电流截止后以1c放电至1.0v,依据c=it/δu进行计算,其中i为放电电流,t为放电时间,δu放电电压差。

功率密度:p=0.25v2/(mrs),其中v为最高工作电压,3.8v;m为单体重量,kg;rs为直流内阻,mω。

循环稳定性:检测单体容量后,将单体以10c电流,在3.8v~1.0v之间循环测试,当循环次数达到1万次后,再次按照“容量”和“内阻”检测容量与内阻值,通过计算两者前后的比值获取产品的容量保持率。

实施例1-8钠离子电容器的性能数据如表1所示。

表1实施例1-8钠离子电容器的性能数据

从表1中可以看出,a类活性物和b类活性物的比例对钠离子电容器的性能具有很大影响:正极材料中,随着a类活性物的增加,容量逐渐增加,功率密度先降低后有小幅度提升最后再降低。实施例4相对于实施例3具有较高的容量,其功率密度值略低于实施例3的,实施例5-6相对于实施例3具有较高的容量,且实施例5-6的功率密度值相对于实施例3的略有提高。因此实施例4-6的钠离子电容器相对而言具有较高的容量和功率密度。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。


技术特征:

1.一种钠离子电容器,包括正极片、隔膜、负极片、电解液,其特征在于,所述正极片包括集流体和涂覆在集流体表面的复合材料,所述复合材料包括a类活性物、b类活性物、粘结剂和导电剂;

所述a类活性物为navpo4f、na3v(po4)2f3、na1.5vopo4f0.5、nafepo4、nacopo4、namnpo4中的一种或多种;

所述b类活性物为多孔碳材料。

2.根据权利要求1所述的钠离子电容器,其特征在于,所述a类活性物和b类活性物的质量比(4-9):1。

3.根据权利要求1所述的钠离子电容器,其特征在于,所述多孔碳材料为活性炭、碳气凝胶、多孔石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的钠离子电容器,其特征在于,所述多孔碳材料为活性炭,其比表面积为1500-1700m2/g,表面官能团含量低于0.4meq/g,炭质前驱体为椰壳。

5.根据权利要求1所述的钠离子电容器,其特征在于,所述负极片包括集流体和涂覆在集流体表面的负极材料,所述负极材料包括碳材料、粘结剂、分散剂和导电剂,所述碳材料为石墨、硬炭、软炭中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的钠离子电容器,其特征在于,所述碳材料为硬炭,其比表面积≤5m2/g,硬炭颗粒d50粒径为5-10μm。

7.根据权利要求1所述的钠离子电容器,其特征在于,所述电解液溶质为高氯酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、双草酸硼酸钠、六氟砷酸钠、四甘醇二甲基醚中的一种或多种,所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的钠离子电容器,其特征在于,所述正极片复合材料中a类活性物和b类活性物总量与粘结剂、导电剂的质量比为(85-95):(2-7):(3-8),所述负极片负极材料中碳材料、粘结剂、分散剂和导电剂的质量比为(85-95):(2-6):(1-3):(2-6)。

9.一种如权利要求1所述钠离子电容器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:

(1)正极片的制备:将a类活性物、b类活性物以及导电剂混合,然后分3-5次将粘结剂溶液加入混合物中,形成正极浆料,将正极浆料涂覆于正极集流体上,依次经过碾压、分切、干燥后制备成正极片;

(2)负极片的制备:将碳材料以及导电剂混合,然后分3-5次将分散剂溶液加入混合物中,然后加入粘结剂,形成负极浆料,将负极浆料涂覆于负极集流体上,依次经过碾压、分切、干燥后制备成负极片;

(3)将制备好的正极片、负极片、隔膜经卷绕、干燥、穿胶塞、注入电解液、封口制成电芯;

(4)化成:将制成的电芯在1c电流下充电至4.0v,后恒压充电10~24h,并将其置于40~55℃环境下静置10~18h即可得到钠离子电容器。

10.根据权利要求9所述的钠离子电容器制备方法,其特征在于,所述正极浆料粘度为3000-5000cps,负极浆料粘度为2000-5000cps。

技术总结
本发明属于钠离子电容器技术领域,具体涉及钠离子电容器及其制备方法。一种钠离子电容器,包括正极片、隔膜、负极片、电解液,其特征在于,所述正极片包括集流体和涂覆在集流体表面的复合材料,所述复合材料包括A类活性物、B类活性物、粘结剂和导电剂;所述A类活性物为NaVPO4F、Na3V(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、NaFePO4、NaCoPO4、NaMnPO4中的一种或多种;所述B类活性物为多孔碳材料。本发明通过复合添加A类活性物和多孔碳材料复合物作为正极材料,提高钠离子电容器的能量密度和功率密度,并降低预嵌钠时间,降低生产成本,最终满足应用领域对于产品成本及性能的需求。

技术研发人员:胡世勇;李辉;侯保辉;张志伟;杨斌
受保护的技术使用者:宁波瞬能科技有限公司
技术研发日:2020.01.20
技术公布日:2020.06.09

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