本发明涉及电极材料领域，具体而言，涉及一种zno@mno2三维多孔电极及其制备方法。
背景技术：
超级电容器作为一种介于传统电容器和二次电池之间的新型电化学储能器件，具有其他储能器件无法比拟的优势，包括快速充放电，长期循环稳定性，以及安全无污染等。超级电容器的储能性能主要由电极材料所决定。在各种电极材料中，mno2资源丰富、无毒无污染，具有多种氧化态、多金属离子特性和高理论比电容(1370fg-1)，非常适合构造安全、清洁、高效的超级电容器。然而mno2存在导电率低(10-5～10-6scm-1)和质子扩散系数小(6×10-10cm2s-1)的问题，导致其实际比电容远低于理论值。构筑纳米尺度及多孔结构是提高锰氧基电极导电性能和离子扩散性能以实现高电容的有效方法。具有大比表面的mno2纳米片能提供丰富的电化学储能活性位点，同时能自组装形成多孔结构，促进电解液离子的扩散。然而，在实际使用中，mno2纳米片由于表面作用力容易发生团聚和堆叠，降低了有效活性面积，需要负载于基底表面；然而，由于基底表面积有限，mno2纳米片的负载量低，导致超级电容器能量密度不高。
通过复合三维结构有助于避免mno2纳米片的堆叠，同时提高其负载量。如专利号为cn104538209b的专利公开了一种多孔石墨烯-mno2复合薄膜、其制备方法及其用途，通过原位制备方法制备多孔石墨烯-mno2复合薄膜，可用于储能领域。又如专利号为cn106935416b的专利公开了一种海星状δ/mno2纳米片/碳纤维纸复合电极材料的制备方法，通过水热法在碳纤维棒上生长δ/mno2纳米片，并直接作为高电容的超级电容器电极。再如公开号为cn110551994a的专利公开了一种δ/mno2纳米片阵列的合成方法，mno2纳米片在基底垂直生长，均匀分布。但总体上mno2纳米片仅在基底上生长了薄层，负载量仍需进一步提高。
综合上，在电极材料及电化学能量存储领域，其实际应用中的亟待处理的实际问题还有很多未提出具体的解决方案。
技术实现要素：
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种zno@mno2三维多孔电极及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一方面，本发明提供一种zno@mno2三维多孔电极，所述三维多孔电极由导电基底和在导电基底上生长的zno纳米棒阵列和mno2纳米片组成，所述三维多孔结构由mno2纳米片填充于zno纳米棒阵列间隔中构成。
另一方面，本发明提供一种zno@mno2三维多孔电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备锌盐和沉淀剂的混合水溶液，将生长有锌种子层的导电基底浸泡在前驱溶液中，移至水热合成釜中，调节温度至50-150℃下反应12-24h，待反应结束后取出所述导电基底，洗涤干燥，得到生长zno纳米棒阵列的导电基底；
(2)制备锰盐陈化醇水溶液，将生长zno纳米棒阵列的导电基底浸泡在锰盐陈化醇水溶液中，移至水热合成釜中，调节温度至150～250℃下反应2～10h，待反应结束后取出泡沫镍基底，洗涤干燥，得到zno纳米棒阵列表面包覆mn3o4纳米球的导电基底；
(3)将zno纳米棒阵列表面包覆mn3o4纳米球的泡沫镍基底作为工作电极，使用电化学工作站进行电化学刺激，得到具有zno@mno2三维多孔电极。
可选地，步骤(1)所述生长有锌种子层的导电基底的制备方法为：将导电基底浸泡在1～10mmol/l的乙酸锌乙醇溶液中5～20min，取出干燥，在200～400℃下热处理10～60min，得到生长了锌种子层的导电基底。
可选地，步骤(1)所述前驱溶液由锌盐和沉淀剂组成,其中，所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种；所述沉淀剂为六次甲基四胺、氨水、氢氧化钠中的一种；所述锌盐和沉淀剂的摩尔比为1:1。
可选地，步骤(2)所述锰盐陈化醇水溶液的制备方法为：将锰盐溶解在无水乙醇和去离子水的混合液中，加入乙二醇搅拌均匀，在常温下静置陈化2～4天，且所述无水乙醇、去离子水和乙二醇的体积比为：(2～15)：(0.5～5)：(10～40)。
可选地，步骤(3)所述电化学刺激采用循环恒电流充放电模式，具体操作为：设定电压区间、电流密度和循环次数，在三电极体系中对工作电极进行电化学诱导氧化处理。
可选地，所述设定电压区间下限为0v，上限为0.8～1.5v；所述电流密度为0.5～10ag-1；所述循环次数为1～100次。
可选地，所述三电极体系中，pt电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，0.5mol/l的na2so4水溶液为电解液。
与现有技术相比，本发明所取得的有益技术效果是：
1、本发明原材料简单，使用绿色经济的金属盐和醇水溶剂，制备流程易于操作，zno@mno2三维多孔材料在泡沫镍基底表面均匀分布，可直接作为柔性电极使用。
2、本发明通过原位电化学刺激构筑了二维纳米尺度的mno2，同时通过复合导电系数更高的zno纳米棒，使电极导电性能增强，具有显著的导电性。
3、本发明中zno纳米棒阵列为mno2纳米片的生长提供附着点，避免了纳米片的堆叠，构筑了三维多孔结构，有效提高材料的电化学活性面积，获得显著的电容性能。
4、本发明制备的zno纳米棒复合mno2纳米片柔性电极形成三维导电网络，不仅增加了材料的比表面积，有利于电子传输，从而提高柔性电极的单位电容，且柔性电极具有较强的柔韧性，能满足更多的使用需求。
附图说明
从以下结合附图的描述可以进一步理解本发明。图中的部件不一定按比例绘制，而是将重点放在示出实施例的原理上。在不同的视图中，相同的附图标记指定对应的部分。
图1是本发明实施例之一中的泡沫镍基zno纳米棒扫描电镜图；
图2是本发明实施例之一中泡沫镍基mn3o4纳米球包覆zno纳米棒的扫描电镜图；
图3是本发明实施例之一中zno@mno2三维多孔电极的扫描电镜图；
图4是本发明实施例之一中三个电极在50mvs-1扫描速率下测试的循环伏安曲线对比图；
图5是本发明实施例之一中电极在不同电流密度下测试的恒电流充放电曲线图的示意图。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。对于本领域技术人员而言，在查阅以下详细描述之后，本实施例的其它系统、方法和/或特征将变得显而易见。旨在所有此类附加的系统、方法、特征和优点都包括在本说明书内、包括在本发明的范围内，并且受所附权利要求书的保护。在以下详细描述了所公开的实施例的另外的特征，并且这些特征根据以下将详细描述将是显而易见的。因此实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
本发明为一种zno@mno2三维多孔电极及其制备方法，根据图1-5所示讲述以下实施例：
实施例1：
本实施例提供一种zno@mno2三维多孔电极，所述三维多孔电极由导电基底和在导电基底上生长的zno纳米棒阵列和mno2纳米片组成，所述三维多孔结构由mno2纳米片填充于zno纳米棒阵列间隔中构成。
本实施例中，zno@mno2三维多孔电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将导电基底浸泡在1mmol/l的乙酸锌乙醇溶液中5min，取出干燥，在200℃下热处理10min，得到生长了锌种子层的导电基底
(2)制备锌盐和沉淀剂的混合水溶液，将生长有锌种子层的导电基底浸泡在前驱溶液中，移至水热合成釜中，调节温度至150℃下反应24h，待反应结束后取出所述导电基底，洗涤干燥，得到生长zno纳米棒阵列的导电基底；且所述前驱溶液由锌盐和沉淀剂组成，其中，所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种；所述沉淀剂为六次甲基四胺、氨水、氢氧化钠中的一种；所述锌盐和沉淀剂的摩尔比为1:1；
(3)制备锰盐陈化醇水溶液，将生长zno纳米棒阵列的导电基底浸泡在锰盐陈化醇水溶液中，移至水热合成釜中，调节温度至150℃下反应2h，待反应结束后取出泡沫镍基底，洗涤干燥，得到zno纳米棒阵列表面包覆mn3o4纳米球的导电基底；且所述锰盐陈化醇水溶液的制备方法为：将锰盐溶解在无水乙醇和去离子水的混合液中，加入乙二醇搅拌均匀，在常温下静置陈化2天，且所述无水乙醇、去离子水和乙二醇的体积比为：2：5：40；
(4)将zno纳米棒阵列表面包覆mn3o4纳米球的泡沫镍基底作为工作电极，使用电化学工作站进行电化学刺激，得到具有zno@mno2三维多孔电极。其中，所述电化学刺激采用循环恒电流充放电模式，具体操作为：设定电压区间、电流密度和循环次数，在三电极体系中对工作电极进行电化学诱导氧化处理；所述设定电压区间下限为0v，上限为0.8v；所述电流密度为0.5ag-1；所述循环次数为1次；所述三电极体系中，pt电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，0.5mol/l的na2so4水溶液为电解液。
对本实施例制备得到的zno@mno2三维多孔电极进行单电极电容性能测试，测定程序如下：在三电极体系中，以pt电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，制备所得电极作为工作电极，0.5mol/l的na2so4水溶液作为电解液，测试工作电极的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线。由图4的zno电极、mno2电极和zno@mno2电极的循环伏安对比图以及图5的zno@mno2电极不同电流密度下的恒电流充放电曲线分析可知，本发明的zno@mno2三维多孔电极具有显著的电容性能。
且本实施例中zno@mno2三维多孔电极应用于柔性超级电容器：所述柔性超级电容器由zno@mno2三维多孔电极、固态电解质和活性炭对电极组成。所述固态电解质的制备方法为：将1g聚乙烯醇混合在40ml去离子水中，在85℃下强烈搅拌一定时间，得到透明凝胶，将20ml溶解了1glicl溶液逐滴加入，搅拌至结束得到透明凝胶电解液。所述活性炭对电极的制备方法为：将其与炭黑、聚偏氟乙烯以一定质量比例均匀分散在在n-甲基吡咯烷酮溶剂中制成溶液，将混合溶液滴涂在泡沫镍柔性基底上，100℃真空干燥。
实施例2：
本实施例提供一种zno@mno2三维多孔电极，所述三维多孔电极由导电基底和在导电基底上生长的zno纳米棒阵列和mno2纳米片组成，所述三维多孔结构由mno2纳米片填充于zno纳米棒阵列间隔中构成。
本实施例中，zno@mno2三维多孔电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将导电基底浸泡在10mmol/l的乙酸锌乙醇溶液中20min，取出干燥，在400℃下热处理60min，得到生长了锌种子层的导电基底
(2)制备锌盐和沉淀剂的混合水溶液，将生长有锌种子层的导电基底浸泡在前驱溶液中，移至水热合成釜中，调节温度至50-150℃下反应12-24h，待反应结束后取出所述导电基底，洗涤干燥，得到生长zno纳米棒阵列的导电基底；且所述前驱溶液由锌盐和沉淀剂组成，其中，所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种；所述沉淀剂为六次甲基四胺、氨水、氢氧化钠中的一种；所述锌盐和沉淀剂的摩尔比为1:1；
(3)制备锰盐陈化醇水溶液，将生长zno纳米棒阵列的导电基底浸泡在锰盐陈化醇水溶液中，移至水热合成釜中，调节温度至250℃下反应2～10h，待反应结束后取出泡沫镍基底，洗涤干燥，得到zno纳米棒阵列表面包覆mn3o4纳米球的导电基底；且所述锰盐陈化醇水溶液的制备方法为：将锰盐溶解在无水乙醇和去离子水的混合液中，加入乙二醇搅拌均匀，在常温下静置陈化4天，且所述无水乙醇、去离子水和乙二醇的体积比为：2：0.5：10；
(4)将zno纳米棒阵列表面包覆mn3o4纳米球的泡沫镍基底作为工作电极，使用电化学工作站进行电化学刺激，其中，所述电化学刺激采用循环恒电流充放电模式，具体操作为：设定电压区间、电流密度和循环次数，在三电极体系中对工作电极进行电化学诱导氧化处理；所述设定电压区间下限为0v，上限为1.2v；所述电流密度为8ag-1；所述循环次数为100次；所述三电极体系中，pt电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，0.5mol/l的na2so4水溶液为电解液，得到具有zno@mno2三维多孔电极。
本实例的测试方法和柔性超级电容器应用方法与实例1相同。
实施例3：
本实施例提供一种zno@mno2三维多孔电极，所述三维多孔电极由导电基底和在导电基底上生长的zno纳米棒阵列和mno2纳米片组成，所述三维多孔结构由mno2纳米片填充于zno纳米棒阵列间隔中构成。
本实施例中，zno@mno2三维多孔电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将导电基底浸泡在5mmol/l的乙酸锌乙醇溶液中12min，取出干燥，在300℃下热处理45min，得到生长了锌种子层的导电基底
(2)制备锌盐和沉淀剂的混合水溶液，将生长有锌种子层的导电基底浸泡在前驱溶液中，移至水热合成釜中，调节温度至50-150℃下反应20h，待反应结束后取出所述导电基底，洗涤干燥，得到生长zno纳米棒阵列的导电基底；且所述前驱溶液由锌盐和沉淀剂组成，其中，所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种；所述沉淀剂为六次甲基四胺、氨水、氢氧化钠中的一种；所述锌盐和沉淀剂的摩尔比为1:1；
(3)制备锰盐陈化醇水溶液，将生长zno纳米棒阵列的导电基底浸泡在锰盐陈化醇水溶液中，移至水热合成釜中，调节温度至200℃下反应8h，待反应结束后取出泡沫镍基底，洗涤干燥，得到zno纳米棒阵列表面包覆mn3o4纳米球的导电基底；且所述锰盐陈化醇水溶液的制备方法为：将锰盐溶解在无水乙醇和去离子水的混合液中，加入乙二醇搅拌均匀，在常温下静置陈化4天，且所述无水乙醇、去离子水和乙二醇的体积比为：15：5：10；
(4)将zno纳米棒阵列表面包覆mn3o4纳米球的泡沫镍基底作为工作电极，使用电化学工作站进行电化学刺激，其中，所述电化学刺激采用循环恒电流充放电模式，具体操作为：设定电压区间、电流密度和循环次数，在三电极体系中对工作电极进行电化学诱导氧化处理；所述设定电压区间下限为0v，上限为1.2v；所述电流密度为5ag-1；所述循环次数为50次；所述三电极体系中，pt电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，0.5mol/l的na2so4水溶液为电解液，得到具有zno@mno2三维多孔电极。
本实例的测试方法和柔性超级电容器应用方法与实例1相同。
实施例4：
本实施例提供一种zno@mno2三维多孔电极，所述三维多孔电极由导电基底和在导电基底上生长的zno纳米棒阵列和mno2纳米片组成，所述三维多孔结构由mno2纳米片填充于zno纳米棒阵列间隔中构成。
本实施例中，还提供一种zno@mno2三维多孔电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将导电基底浸泡在1～10mmol/l的乙酸锌乙醇溶液中5～20min，取出干燥，在200～400℃下热处理10～60min，得到生长了锌种子层的导电基底
(2)制备锌盐和沉淀剂的混合水溶液，将生长有锌种子层的导电基底浸泡在前驱溶液中，移至水热合成釜中，调节温度至50-150℃下反应12-24h，待反应结束后取出所述导电基底，洗涤干燥，得到生长zno纳米棒阵列的导电基底；且所述前驱溶液由锌盐和沉淀剂组成，其中，所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种；所述沉淀剂为六次甲基四胺、氨水、氢氧化钠中的一种；所述锌盐和沉淀剂的摩尔比为1:1；
(3)制备锰盐陈化醇水溶液，将生长zno纳米棒阵列的导电基底浸泡在锰盐陈化醇水溶液中，移至水热合成釜中，调节温度至150～250℃下反应2～10h，待反应结束后取出泡沫镍基底，洗涤干燥，得到zno纳米棒阵列表面包覆mn3o4纳米球的导电基底；且所述锰盐陈化醇水溶液的制备方法为：将锰盐溶解在无水乙醇和去离子水的混合液中，加入乙二醇搅拌均匀，在常温下静置陈化2～4天，且所述无水乙醇、去离子水和乙二醇的体积比为：(2～15)：(0.5～5)：(10～40)；
(4)将zno纳米棒阵列表面包覆mn3o4纳米球的泡沫镍基底作为工作电极，使用电化学工作站进行电化学刺激，其中，所述电化学刺激采用循环恒电流充放电模式，具体操作为：设定电压区间、电流密度和循环次数，在三电极体系中对工作电极进行电化学诱导氧化处理；所述设定电压区间下限为0v，上限为0.8～1.5v；所述电流密度为0.5～10ag-1；所述循环次数为1～100次；所述三电极体系中，pt电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，0.5mol/l的na2so4水溶液为电解液，得到具有zno@mno2三维多孔电极。
本实例的测试方法和柔性超级电容器应用方法与实例1相同。
由单电极测试表明，实施例1-4制备的zno@mno2三维多孔电极具有优秀的电容性能。此外，通过对实施例1-4制备的电极在柔性超级电容器中的循环寿命测试表明，在循环5000次后，容量可以保持最初容量的85-90％，证明zno@mno2三维多孔电极应用于柔性超级电容器，所述zno@mno2三维多孔电极具有高稳定性。
综合上，本发明的zno纳米棒复合mno2纳米片柔性电极表面均匀，能直接作为柔性电极使用，且三维多孔结构，有效提高材料的电化学活性面积，获得显著的电容性能。
虽然上面已经参考各种实施例描述了本发明，但是应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行许多改变和修改。也就是说上面讨论的方法，系统和设备是示例。各种配置可以适当地省略，替换或添加各种过程或组件。综上，其旨在上述详细描述被认为是例示性的而非限制性的，并且应当理解，以下权利要求(包括所有等同物)旨在限定本发明的精神和范围。以上这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明的记载的内容之后，技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
1.一种zno@mno2三维多孔电极，其特征在于，所述三维多孔电极由导电基底和在导电基底上生长的zno纳米棒阵列和mno2纳米片组成，所述三维多孔结构由mno2纳米片填充于zno纳米棒阵列间隔中构成。
2.一种如权利要求1所述的zno@mno2三维多孔电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备锌盐和沉淀剂的混合水溶液，将生长有锌种子层的导电基底浸泡在前驱溶液中，移至水热合成釜中，调节温度至50-150℃下反应12-24h，待反应结束后取出所述导电基底，洗涤干燥，得到生长zno纳米棒阵列的导电基底；
(2)制备锰盐陈化醇水溶液，将生长zno纳米棒阵列的导电基底浸泡在锰盐陈化醇水溶液中，移至水热合成釜中，调节温度至150～250℃下反应2～10h，待反应结束后取出泡沫镍基底，洗涤干燥，得到zno纳米棒阵列表面包覆mn3o4纳米球的导电基底；
(3)将zno纳米棒阵列表面包覆mn3o4纳米球的泡沫镍基底作为工作电极，使用电化学工作站进行电化学刺激，得到具有zno@mno2三维多孔电极。
3.根据权利要求2所述的zno@mno2三维多孔电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述生长有锌种子层的导电基底的制备方法为：将导电基底浸泡在1～10mmol/l的乙酸锌乙醇溶液中5～20min，取出干燥，在200～400℃下热处理10～60min，得到生长了锌种子层的导电基底。
4.根据权利要求2所述的zno@mno2三维多孔电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱溶液由锌盐和沉淀剂组成,其中，所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种；所述沉淀剂为六次甲基四胺、氨水、氢氧化钠中的一种；所述锌盐和沉淀剂的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述的zno@mno2三维多孔电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锰盐陈化醇水溶液的制备方法为：将锰盐溶解在无水乙醇和去离子水的混合液中，加入乙二醇搅拌均匀，在常温下静置陈化2～4天，且所述无水乙醇、去离子水和乙二醇的体积比为：(2～15)：(0.5～5)：(10～40)。
6.根据权利要求2所述的zno@mno2三维多孔电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述电化学刺激采用循环恒电流充放电模式，具体操作为：设定电压区间、电流密度和循环次数，在三电极体系中对工作电极进行电化学诱导氧化处理。
7.根据权利要求6所述的zno@mno2三维多孔电极的制备方法，其特征在于，所述设定电压区间下限为0v，上限为0.8～1.5v；所述电流密度为0.5～10ag-1；所述循环次数为1～100次。
8.根据权利要求6所述的zno@mno2三维多孔电极的制备方法，其特征在于，所述三电极体系中，pt电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，0.5mol/l的na2so4水溶液为电解液。
技术总结