本发明属于锂离子电容器技术领域，具体涉及锂离子电容器及其制备方法。
背景技术：
能源危机和环境污染的日益加重迫使人们开始关注高效、清洁以及可再生的清洁能源，受制于这些新型可再生能源的间隙性和随机性，发展大规模储能系统成为开发和利用它们的关键所在。锂离子电容器属于一种兼具锂离子电池高能量密度特点和双电层电容高功率特点的储能器件，具有高能量密度、高功率密度及超长循环寿命的优点，有望在新能源汽车、太阳能、风能以及军工航天等领域得到广泛应用。
传统的锂离子电容器结构分为两类：(1)正极活性物质采用多孔碳材料，负极活性物质采用硬碳、软碳、石墨其中之一或混合材料；(2)正极活性物质采用多孔碳材料/锂金属氧化物混合物，负极活性物质采用硬碳、软碳、石墨其中之一或混合材料。前者锂离子电容器的功率性能优于后者，而后者能量密度高于前者，然而前者需要预嵌锂工艺，器件制备时间过长，后者多孔碳材料/锂金属氧化物不容易获得，在拌浆工艺，容易形成分层，从而影响电容器性能。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种新型的锂离子电容器，在正极集流体正反面分别涂覆锂金属氧化物层和多孔炭材料层，负极集流体正反面涂覆碳材料层，获得的锂离子电容器兼具高能量密度和高功率密度特点。
本发明的以上一个目的通过以下技术方案来实现：一种锂离子电容器，包括电芯，所述电芯包括正极片、负极片、隔膜，所述正极片包括正极集流体、涂覆于正极集流体正面的锂金属氧化物层和涂覆于正极集流体反面的多孔炭材料层；所述负极片包括负极集流体以及涂覆于负极集流体正反面的碳材料层；所述正极片与所述负极片相对布置，并用隔膜隔开，按照正极片/隔膜/负极片/隔膜/正极片/隔膜/负极片……顺序，依次序叠片形成电芯。
在正极片集流体上的正反面分别涂覆锂金属氧化物层和多孔炭材料层，多孔炭材料具有孔隙结构发达、比表面积大等特点，在正极与电解液界面可形成双电层实现储能；而锂金属氧化物可实现锂离子的嵌入和脱出，双面涂覆的正极兼具有双电层储能模式和锂离子嵌入-脱出电化学储能机制，从而实现正极电极内部的“物理储能”与“化学储能”内部并联。传统的锂离子电容器正极活性物质采用多孔碳材料/锂金属氧化物混合物，也能兼具双电层和电化学储能机制，但是在实际制备过程中，多孔碳材料与锂金属氧化物混合拌浆，存在混合困难、易分层的缺陷，限制了混合活性物的作用发挥。而本发明通过在正极集流体正反面分别涂覆锂金属氧化物层和多孔炭材料层，有效解决锂金属氧化物和多孔炭材料混合困难的缺陷，提高锂离子电容器的能量密度和功率密度。
作为优选，本发明的锂离子电容器电芯内的第一正极片的反面与第一负极片的正面相对布置，第一负极片的反面与第二正极片的正面相对布置，依此顺序叠片。电芯起始的正极片称之为第一正极片，与第一正极片相对布置的负极称之为第一负极片。第一正极片的反面为多孔炭材料层，即第一正极片的多孔炭材料层与负极片正面相对布置，相对于第一正极片的锂金属氧化层与负极片正面相对布置的锂离子电容器而言，具有更高的功率密度。
作为优选，本发明的锂离子电容器的正极集流体和负极集流体分别为厚度5-30μm的涂炭金属箔或多孔网状金属箔或光面金属箔材料。进一步优选，集流体选自光面铝箔或涂碳铝箔或多孔网状铝箔或光面铜箔或涂碳铜箔或多孔网状铜箔。
作为优选，本发明的锂离子电容器正极锂金属氧化物层包括锂金属氧化物和粘结剂，正极多孔炭材料层包括多孔炭材料和粘结剂，负极碳材料层包括碳材料和粘结剂。
作为优选，本发明的锂离子电容器正极锂金属氧化物层包括锂金属氧化物、导电剂和粘结剂，正极多孔炭材料层包括多孔炭材料、导电剂和粘结剂，负极碳材料层包括碳材料、导电剂和粘结剂。作为优选，锂金属氧化物、导电剂和粘结剂的质量比为(86-95):(2-6)：(3-7)，多孔炭材料、导电剂和粘结剂的质量比为(84-94):(3-8)：(4-8)，碳材料、导电剂和粘结剂的质量比为(86-95):(2-6)：(3-7)。作为优选，正极集流体上涂覆的锂金属氧化物与多孔炭材料的质量比为(1-10)：1。
作为优选，本发明的锂离子电容器正极的锂金属氧化物为磷酸铁锂、钴酸锂、钛酸锂、锰酸锂、三元锂材料中的一种或多种。三元锂材料例举为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。
作为优选，本发明的锂离子电容器正极的多孔炭材料为活性炭、炭气凝胶、多孔石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
作为优选，本发明的锂离子电容器负极的碳材料为石墨、硬炭、软炭中的一种或多种。
作为优选，本发明的锂离子电容器的粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素纳和丁苯橡胶中的一种或多种，所述导电剂选自炭黑super-p、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的一种或多种。
作为优选，本发明的锂离子电容器的隔膜厚度为10-40μm，选自聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、纤维素薄膜中的一种或多种。
本发明的以另一个目的通过以下技术方案来实现：上述锂离子电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)在正极集流体的正面涂覆锂金属氧化物层，反面涂覆多孔炭材料层，形成正极片；
(2)在负极集流体的正反两面均涂覆碳材料层，形成负极片；
(3)第一正极片的反面与第一负极片的正面相对布置，并采用隔膜纸隔离，第一负极片的反面与第二正极片的正面相对布置，并采用隔膜纸隔离，以此顺序叠片；引出所有正极片上的正极极耳并联焊接或铆接，引出所有负极片上的负极极耳并联焊接或铆接，形成锂离子电容器电芯；
(4)用外壳将锂离子电容器电芯密封，后注入电解液，静置，获得锂离子电容器。
作为优选，所述电解液溶质为lipf6、libf4、liclo4中的一种或多种，所述电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。电解液的溶质浓度优选为0.5-2.0mol/l。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1)本发明通过在正极集流体正反面分别涂覆锂金属氧化物层和多孔炭材料层，负极集流体正反面涂覆碳材料层，解决了锂金属氧化物和多孔炭材料浆料混合困难、易分层的缺陷，获得的锂离子电容器兼具高能量密度、高功率密度特点，并获得良好的循环稳定性。
2)本发明锂离子电容器正负极叠片顺序遵循：第一正极片的反面多孔炭材料层与第一负极片的正面相对布置，第一负极片的反面与第二正极片的正面锂金属氧化物层相对布置；充分利用了正负极活性物质，进一步提高锂离子电容器性能。
3)本发明锂离子电容器的制备方法简单、可控、易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明锂离子电容器的内部示意图。
图中，1、锂金属氧化物层；2、多孔炭材料层；3、碳材料层；41、正极集流体；42、负极集流体；5、隔膜；6、第一正极片；7、第一负极片。
具体实施方式
在下文中，通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明。然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明以下具体实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
图1为本发明锂离子电容器的内部示意图，如图1所示，正极片的集流体(41)正面涂覆有锂金属氧化物层(1)，反面涂覆有多孔炭材料层(2)，负极片的集流体(42)正反面均涂覆碳材料层(3)，第一正极片(6)的反面多孔炭材料层(2)与第一负极片(7)的正面碳材料层(3)相对布置，第一负极片(7)的反面碳材料层(3)与第二正极片的正面锂金属氧化物层(1)相对布置，依此顺序叠片，正极片与负极片之间用隔膜(5)隔开。
实施例1
将9kglifepo4、0.5kg炭黑super-p混合均匀，然后加入10l聚四氟乙烯的nmp溶液(聚四氟乙烯的固含量为5％w/v)，搅拌均匀后，再次加入nmp溶液调节浆料粘度为3500cps，将浆料涂覆在厚度为15μm的多孔网状铝箔(开孔率为40％)正面，涂覆层厚度为60μm，130℃干燥10分钟；将9kg活性炭(比表面积为1600m2/g)、0.5kg炭黑super-p混合均匀，然后加入10l聚四氟乙烯的nmp溶液(聚四氟乙烯的固含量为5％w/v)，搅拌均匀后，再次加入nmp溶液调节浆料粘度为3500cps，将浆料涂覆在上述多孔网状铝箔的反面，涂覆层厚度为60μm，130℃干燥15分钟，碾压、分切、焊接上铝带极耳，获得正极片。
将9kg硬炭、0.5kg炭黑super-p混合均匀，然后加入10l聚四氟乙烯的nmp溶液(聚四氟乙烯的固含量为5％w/v)，搅拌均匀后，再次加入nmp溶液调节浆料粘度为3000cps，将负极浆料涂覆在厚度为15μm的多孔网状铜箔(开孔率为40％)正面，涂覆层厚度为60μm，130℃干燥10分钟；按照同样的方法在多孔网状铜箔的反面均匀涂覆负极浆料，涂覆层厚度为60μm，130℃干燥15分钟，碾压、分切、焊接上镍带极耳，获得负极片。
将第一正极片的反面与第一负极片的正面相对布置，并采用纤维素隔膜纸(厚度为25μm)隔离，第一负极片的反面与第二正极片的正面相对布置，并采用纤维素隔膜纸隔离，以此顺序叠片；引出所有正极片上的正极极耳并联焊接，引出所有负极片上的负极极耳并联焊接，形成锂离子电容器电芯，并将其进行130℃真空干燥16h。
用铝塑壳体将锂离子电容器电芯密封，后注入电解液(电解液浓度为1.5mol/l，溶质为lipf6，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯混合液，体积比为1:1:1)，静置18h，获得锂离子电容器。
实施例2
将9.2kglicoo2、0.4kg乙炔黑混合均匀，然后加入10l聚偏氟乙烯的nmp溶液(聚偏氟乙烯的固含量为4％w/v)，搅拌均匀后，再次加入nmp溶液调节浆料粘度为3000cps，将浆料涂覆在厚度为18μm的光面铝箔正面，涂覆层厚度为120μm，130℃干燥10分钟；将9.2kg多孔石墨烯(比表面积为1720m2/g)、0.4kg乙炔黑混合均匀，然后加入10l聚偏氟乙烯的nmp溶液(聚偏氟乙烯的固含量为4％w/v)，搅拌均匀后，再次加入nmp溶液调节浆料粘度为3000cps，将浆料涂覆在上述光面铝箔的反面，涂覆层厚度为30μm，130℃干燥15分钟，碾压、分切、焊接上铝带极耳，获得正极片。
将9.2kg硬炭、0.4kg乙炔黑混合均匀，然后加入10l羧甲基纤维素纳的水溶液(羧甲基纤维素纳的固含量为4％w/v)，搅拌均匀后，再次加入水调节浆料粘度为4000cps，将负极浆料涂覆在厚度为18μm的光面铜箔正面，涂覆层厚度为70μm，130℃干燥12分钟；按照同样的方法在光面铜箔的反面均匀涂覆负极浆料，涂覆层厚度为70μm，130℃干燥16分钟，碾压、分切、焊接上镍带极耳，获得负极片。
将第一正极片的反面与第一负极片的正面相对布置，并采用纤维素隔膜纸(厚度为30μm)隔离，第一负极片的反面与第二正极片的正面相对布置，并采用纤维素隔膜纸隔离，以此顺序叠片；引出所有正极片上的正极极耳并联焊接，引出所有负极片上的负极极耳并联焊接，形成锂离子电容器电芯，并将其进行130℃真空干燥17h。
用铝塑壳体将锂离子电容器电芯密封，后注入电解液(电解液浓度为1.6mol/l，溶质为libf4，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯混合液，体积比为1:1)，静置20h，获得锂离子电容器。
实施例3
将8.8kglinimncoo2、0.6kg炭黑super-p混合均匀，然后加入10l聚四氟乙烯的nmp溶液(聚四氟乙烯的固含量为6％w/v)，搅拌均匀后，再次加入nmp溶液调节浆料粘度为4000cps，将浆料涂覆在厚度为16μm的涂炭铝箔正面，涂覆层厚度为145μm，125℃干燥15分钟；将8.8kg活性炭(比表面积为1650m2/g)、0.6kg炭黑super-p混合均匀，然后加入10l聚四氟乙烯的nmp溶液(聚四氟乙烯的固含量为6％w/v)，搅拌均匀后，再次加入nmp溶液调节浆料粘度为4000cps，将浆料涂覆在上述涂炭铝箔的反面，涂覆层厚度为25μm，125℃干燥18分钟，碾压、分切、焊接上铝带极耳，获得正极片。
将8.8kg软炭、0.6kg炭黑super-p混合均匀，然后加入10l丁苯橡胶的nmp溶液(丁苯橡胶的固含量为6％w/v)，搅拌均匀后，再次加入nmp溶液调节浆料粘度为3500cps，将负极浆料涂覆在厚度为16μm的涂炭铜箔正面，涂覆层厚度为80μm，135℃干燥10分钟；按照同样的方法在涂炭铜箔的反面均匀涂覆负极浆料，涂覆层厚度为80μm，135℃干燥15分钟，碾压、分切、焊接上镍带极耳，获得负极片。
将第一正极片的反面与第一负极片的正面相对布置，并采用纤维素隔膜纸(厚度为25μm)隔离，第一负极片的反面与第二正极片的正面相对布置，并采用纤维素隔膜纸隔离，以此顺序叠片；引出所有正极片上的正极极耳并联焊接，引出所有负极片上的负极极耳并联焊接，形成锂离子电容器电芯，并将其进行130℃真空干燥15h。
用铝塑壳体将锂离子电容器电芯密封，后注入电解液(电解液浓度为1.2mol/l，溶质为liclo4，溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯混合液，体积比为2:1)，静置24h，获得锂离子电容器。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于，实施例4将第一正极片的正面与第一负极片的正面相对布置，并采用纤维素隔膜纸(厚度为25μm)隔离，第一负极片的反面与第二正极片的反面相对布置，并采用纤维素隔膜纸隔离，以此顺序叠片；其它与实施例1相同。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1的正极片通过以下方法制备：将9kg活性炭(比表面积为1600m2/g)、0.5kg炭黑super-p混合均匀，然后加入10l聚四氟乙烯的nmp溶液(聚四氟乙烯的固含量为5％w/v)，搅拌均匀后，再次加入nmp溶液调节浆料粘度为3500cps，将浆料涂覆在厚度为15μm的多孔网状铝箔(开孔率为40％)正面，涂覆层厚度为60μm，130℃干燥10分钟；按照上述同样的方法在多孔网状铝箔的反面均匀涂覆上述浆料，涂覆层厚度为60μm，130℃干燥15分钟，碾压、分切、焊接上铝带极耳，获得正极片。其它与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于，对比例2的正极片通过以下方法制备：将9kglifepo4、0.5kg炭黑super-p混合均匀，然后加入10l聚四氟乙烯的nmp溶液(聚四氟乙烯的固含量为5％w/v)，搅拌均匀后，再次加入nmp溶液调节浆料粘度为3500cps，将浆料涂覆在厚度为15μm的多孔网状铝箔(开孔率为40％)正面，涂覆层厚度为60μm，130℃干燥10分钟；按照同样方法在多孔网状铝箔的反面均匀涂覆上述浆料，涂覆层厚度为60μm，130℃干燥15分钟，碾压、分切、焊接上铝带极耳，获得正极片。其它与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于，对比例3的正极片通过以下方法制备：将4.5kglifepo4、4.5kg活性炭(比表面积为1600m2/g)、0.5kg炭黑super-p混合均匀，然后加入10l聚四氟乙烯的nmp溶液(聚四氟乙烯的固含量为5％w/v)，搅拌均匀后，再次加入nmp溶液调节浆料粘度为3500cps，将浆料涂覆在厚度为15μm的多孔网状铝箔(开孔率为40％)正面，涂覆层厚度为60μm，130℃干燥10分钟；按照同样方法在多孔网状铝箔的反面均匀涂覆上述浆料，涂覆层厚度为60μm，130℃干燥15分钟，碾压、分切、焊接上铝带极耳，获得正极片。其它与实施例1相同。
将实施例1-4及对比例1-3获得锂离子电容器在0.2c电流充电至4.2v，恒压充电8h后即可完成锂离子电容器的预嵌锂工艺过程。预嵌锂之后，测定锂离子电容器的容量、功率密度以及循环稳定性能，具体测试步骤如下：
容量：室温条件下，将产品以3c充电至3.8v，稳压2min后将其以3c电流放电至1.0v，根据c＝it/u即可计算出产品的容量(单位为法拉，f)；
功率密度：取单体在放电容量测试时，放电开始的10ms内产品的电压降(△u)除以测试过程的电流值，进而得到产品的直流内阻值rs，基于上述数值下，根据pmax＝0.25u2/rs公式计算出单体的最大放电功率；
循环稳定性：样品按照容量测试方法，检测容量值后，在10c/1.0～3.8v的电压区间内循环测试1万次后，室温放置12h，再按照容量的测试方式得到产品的循环后容量值，将上述循环测试后的容量值除以初始容量值，即可得到产品的容量保持率。
实施例1-4和对比例1-3锂离子电容器的性能数据如表1所示。
表1实施例1-4和对比例1-3锂钠离子电容器的性能数据
根据表1实施例4和实施例1数据可知，锂离子电容器的正负极叠加顺序为：第一正极片的正面锂金属氧化物材料层与第一负极片的正面相对布置，第一负极片的反面与第二正极片的反面多孔炭材料层相对布置，以此顺序叠加形成的锂离子电容器功率密度发生显著降低。对比例3采用lifepo和活性炭的复合材料涂覆在正极集流体正反两面，此时的正极虽然也兼具双电层和电化学储能机制，但是lifepo和活性炭的复合材料拌浆均匀性难以保证，容易形成分层，锂离子电容器性能相对于实施例1有所降低。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
1.一种锂离子电容器，包括电芯，其特征在于，所述电芯包括正极片、负极片、隔膜，所述正极片包括正极集流体、涂覆于正极集流体正面的锂金属氧化物层和涂覆于正极集流体反面的多孔炭材料层；所述负极片包括负极集流体以及涂覆于负极集流体正反面的碳材料层；所述正极片与所述负极片相对布置，并用隔膜隔开，正极片和负极片依次序叠片形成电芯。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，第一正极片的反面与第一负极片的正面相对布置，第一负极片的反面与第二正极片的正面相对布置，依此顺序叠片。
3.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述正极集流体和负极集流体分别为厚度5-20μm的涂炭金属箔或多孔网状金属箔或光面金属箔材料。
4.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述锂金属氧化物层包括锂金属氧化物和粘结剂，所述多孔炭材料层包括多孔炭材料和粘结剂，所述碳材料层包括碳材料和粘结剂。
5.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述锂金属氧化物层包括锂金属氧化物、导电剂和粘结剂，所述多孔炭材料层包括多孔炭材料、导电剂和粘结剂，所述碳材料层包括碳材料、导电剂和粘结剂。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子电容器，其特征在于，所述锂金属氧化物为磷酸铁锂、钴酸锂、钛酸锂、锰酸锂、三元锂材料中的一种或多种。
7.根据权利要求4或5所述的锂离子电容器，其特征在于，所述多孔炭材料为活性炭、炭气凝胶、多孔石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
8.根据权利要求4或5所述的锂离子电容器，其特征在于，所述碳材料为石墨、硬炭、软炭中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述隔膜厚度为10-40μm，选自聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、纤维素薄膜中的一种或多种。
10.如权利要求1所述锂离子电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在正极集流体的正面涂覆锂金属氧化物层，反面涂覆多孔炭材料层，焊接正极极耳，形成正极片；
(2)在负极集流体的正反两面均涂覆碳材料层，焊接负极极耳，形成负极片；
(3)第一正极片的反面与第一负极片的正面相对布置，并采用隔膜隔离，第一负极片的反面与第二正极片的正面相对布置，并采用隔膜隔离，以此顺序叠片；引出所有正极片上的正极极耳并联焊接或铆接，引出所有负极片上的负极极耳并联焊接或铆接，形成锂离子电容器电芯；
(4)用外壳将锂离子电容器电芯密封，后注入电解液，静置，获得锂离子电容器。
技术总结