本发明属于超级电容器制备技术领域，具体涉及基于水凝胶电解质的防冻电容器的制备。
背景技术：
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着手机、电脑、以及可穿戴柔性电子设备的迅速发展，对相应的储能设备，包括二次电池、超级电容器等的需求越来越大。其中超级电容器因其具有快速的充放电过程，可达上万次的循环寿命等优点，使其具有巨大的应用潜力。超级电容器一般由电极、电解质、隔膜等部分组成，电解质作为超级电容器的核心部分极大影响着电容器的电化学性能。因此，科研者致力于开发一种综合性能良好的电解质，于是凝胶聚合物类的固态电解质应运而生。凝胶电解质以聚合物网络作为骨架，其中溶胀大量溶剂作为离子传输的媒介，其良好的机械性能以及较高的离子导电性使其成为柔性超级电容器的研究热点，对制备具有多功能的可穿戴电子设备具有较大的战略意义。
然而，传统的凝胶电解质内含有大量的溶剂水，其虽然在常温时具有广泛的应用前途，但是在遇到寒冷等极端天气时会不可避免的发生结冰脆裂。因此，传统的水凝胶电解质超级电容器在温度低于0℃时，其电容和柔韧性大部分丧失，这是一种普遍现象。这种较差的低温性能严重限制了其在寒冷气候和高海拔地区的应用。针对这种现象，一些防冻策略被提出以提高电解质的防冻能力，例如使用有机溶剂来合成电解质，但其易燃性成为限制其应用的缺陷；在电解质溶剂中添加乙二醇等有机物来构建二元溶剂体系以降低电解质的冰点，但是发明人发现：随之而来的是导电性的降低，这不可避免的影响电容器的性能。
技术实现要素：
为了克服上述问题，本发明提供了一种基于水凝胶电解质的防冻电容器的制备。通过将较高浓度的无机盐溶液引入到水凝胶网络中，在降低水凝胶电解质的冰点同时提高了电解质的导电性。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供了一种抗冻水凝胶固态电解质的制备方法，包括：
将甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱sbma、甲基丙烯酸羟乙酯hema、丙烯三氧乙基三甲基氯化铵dac依次加入锂盐溶液中，混合均匀；再加入n,n－亚甲基双丙烯酰胺mba混合均匀后，在引发剂存在下，聚合，形成抗冻电解质。
为了获得一种高性能的防冻性超级电容器，本发明对现有的水凝胶固态电解质进行了系统的研究，实验比较了在sbma-hema-dac体系中加入不同种类的无机盐的效果后，发现高浓度的licl不仅可以达到较低的冰点(如5mol/l可实现-20℃以下的防冻性)，而且仍然能保持较高的导电性，因此，将高浓度的盐溶液引进了两性离子聚合物网络中制备了防冻水凝胶电解质。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的抗冻水凝胶固态电解质。所制备的水凝胶电解质在-25℃时不仅具有较好的柔韧性而且还具有30ms/cm的高导电率，所组装的电容器在常温时表现了优良的电化学性能，在-25℃低温时仍然保持了常温时80％的性能，甚至在低温下循环7000次后仍然具有82％的电容保持，表现了优异的抗极性能。
本发明的第三个方面，提供了上述的抗冻水凝胶固态电解质在制备超级电容器中的应用。由于本发明制备的电解质具有较优的防冻性能及其低温电化学性能，因此，能够满足制备防冻性超级电容器的要求。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明将高浓度的盐溶液引进了两性离子聚合物网络中制备了防冻水凝胶电解质，并且将其应用在电容器中制备了防冻性超级电容器。所制备的水凝胶电解质在-25℃时不仅具有较好的柔韧性而且还具有30ms/cm的高导电率，所组装的电容器在常温时表现了优良的电化学性能，在-25℃低温时仍然保持了常温时80％的性能，甚至在低温下循环7000次后仍然具有82％的电容保持，表现了优异的抗极性能。实验表明，本发明的防冻性电解质在扩宽抗极性电子设备的应用上具有巨大的潜力。
(2)本发明的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是实施例1中(a)红外变换光谱仪(ftir)测试。(b)激光共聚焦拉曼光谱仪(raman)；
图2是实施例1中水凝胶在常温和低温下的柔软性；
图3是实施例1中水凝胶电解质在低温下的导电性；
图4是实施例1中常温时不同扫描速率下的cv曲线(a)和不同电流密度时的gcd曲线(b)；
图5是实施例1中低温时电容器的电化学测试(a)cv曲线，(b)gcd曲线，(c)eis图；
图6是实施例1中防冻电容器的倍率和循环性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对目前电解质水凝胶添加防冻添加剂后导电性变差的问题。因此，本发明提出一种基于水凝胶电解质的防冻电容器的制备方法。通过将高浓度的licl引入到两性离子电解质中，在获得较好的低温防冻性的同时提高了电解质的导电性。在工作中本发明使用了三种聚合物单体：两性离子(sbma)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯三氧乙基三甲基氯化铵(dac)，通过无机盐对sbma阴阳基团的电荷屏蔽作用促进了无机盐的解离，从而提高了电解质的导电性，通过sbma与hema、dac的组合来调控水凝胶的机械性能。研究证明，较高浓度盐溶液的引入，有效的降低了电解质的冰点，其在-25℃的低温下仍然具有良好的柔韧性和导电性，使用抗冻电解质组装的电容器在-25℃下保持了常温时80％的电容，表现了良好的低温电化学性能，说明了抗冻电解质在抗极性电子设备应用中的广阔前景。
一种抗冻电解质的制备方法，包括：
将甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱sbma、甲基丙烯酸羟乙酯hema、丙烯三氧乙基三甲基氯化铵dac依次加入锂盐溶液中，混合均匀；再加入n,n－亚甲基双丙烯酰胺mba混合均匀后，在引发剂存在下，聚合，形成抗冻电解质。
本发明的上述方法有效地提高了电解质的防冻性能及其低温电化学性能。
在一些实施例中，所述甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱sbma、甲基丙烯酸羟乙酯hema、丙烯三氧乙基三甲基氯化铵dac的摩尔比为1:1～3:1～3。
实验过程中，本发明尝试将高浓度的licl引入到传统的电解质(如pva)中后，发现虽然其也能达到较好的防冻性能，但是导电率却不如引入两性离子电解质sbma-hema-dac中导电率高。因为两性离子中同时存在阴阳离子基团，所以这有利于licl在水溶液中的解离。另外，sbma、hema和dac形成的聚合物网络也有效地提升了水凝胶的力学性能，在实验中本发明试验了不同的单体比例，结果发现sbma：hema：dac＝1:2:2的比例水凝胶力学性能最好。
在一些实施例中，所述锂盐溶液的摩尔浓度为4～8moll-1，以获得较好的防冻效果和电导率。
在一些实施例中，所述n,n－亚甲基双丙烯酰胺mba的加入量为单体总重的0.4～0.8％。
在一些实施例中，所述引发剂的用量为单体总重的0.8～1.2％，提高了引发效率和聚合效果。
本发明还提供了任一上述的方法制备的防冻电解质膜。
本发明还提供了一种基于水凝胶电解质的防冻电极的制备方法，包括：
将甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱sbma、甲基丙烯酸羟乙酯hema、丙烯三氧乙基三甲基氯化铵dac依次加入锂盐溶液中，混合均匀；再加入n,n－亚甲基双丙烯酰胺mba混合均匀后，加入引发剂，形成电解质前驱体溶液；
将多壁碳纳米管cnts分散在所述电解质前驱体溶液中，聚合，即得。
在一些实施例中，所述多壁碳纳米管cnts与前驱体溶液的质量比为1:8～12。
本发明还提供了一种任一上述的方法制备的防冻电极。
本发明还提供了一种基于水凝胶电解质的防冻电容器，包括：上述的防冻电极和上述的防冻电解质膜。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
1.实验制备合成方法
1.1实验原料和试剂
表1实验原料及试剂
1.2实验仪器设备
表1主要实验仪器设备
1.3实验制备合成方法
(1)抗冻电解质的制备：将sbma、hema、dac三种单体按照1:2:2的摩尔比加入5moll-1licl溶液中，在冰浴中搅拌，加入3mgmba(单体总重的0.5％)后，在冰浴中搅拌1小时，使溶液均匀混合。最后在上述溶液中加入0.06gaiba(偶氮二异丁脒盐酸盐，单体总重的1％)，混合均匀后充氮气去除气泡。将溶液注入模具，密封，在38℃下反应12小时，得到防冻电解质膜。电解液中含水量为70wt％(占单体总重量)。
(2)防冻电极及电容器的制备：首先，将多壁碳纳米管(cnts)分散在电解质前驱体溶液中，cnts与前驱体溶液的比例约为1:10。当分散均匀后，将分散液注入模具中，将混合物放入38℃的烘箱中12小时，得到一个碳纳米管电极。将电解质膜切成0.7×0.7cm大小，夹在两个cnt电极之间，用铂片作为集电体构成对称超级电容器，整个电容器的厚度在1.2mm左右。
1.4测试表征
(1)傅里叶红外表征：将所制备的复合电解质进行冷冻干燥，之后将所干燥完毕的样品与kbr(溴化钾)一起研磨，压制成片后红外灯烘干测试。
(2)拉曼表征：拉曼光谱测试时，样品未经过特殊处理，在室温下采用633nm激发波长的入射激光。
(3)导电率测试：选取一段长度的防冻电解质，将其接入电路，在数字源表上进行测试，导电率计算公式为：
其中，在r(ω)是电解质的电阻,s(cm2)为样品的横截面积，l(cm)为测试样品的长度。
(4)电化学测试：使用chi660e电化学工作站在两电极配置下进行循环伏安(cv)、恒流充放电(gcd)测试，电化学阻抗谱(eis)在100khz到0.01hz的频率范围内，用10mv振幅的正弦波记录，循环寿命测试采用gcd循环7000次测量。单个电极的比容量通过gcd曲线算出，计算公式为：
其中i是放电电流,δt为放电时间,mdevice是两个电极的总质量,δv代表电压窗口。
在低温试验前，超级电容器放置在-25℃的冷冻环境中2小时，然后进行各种电化学测试。
2.结果与讨论
2.1水凝胶电解质的合成
磺基甜菜碱因分子结构中的负电中心由呈酸性的磺酸基官能团负载，带正电集团的季铵离子与具有负电集团的磺酸基离子相平衡，形成内盐。磺基甜菜碱中的磺酸根官能团中含有三个氧原子,且均带有部分负电荷,在静电相互作用下会与阳离子之间发生相互作用，以加强网络的交联。这种水凝胶电解质是由带相反电荷的离子单体随机共聚而成的，并且可以通过调节不同单体之间的比例进而调控水凝胶的机械性能。
得到抗冻水凝胶电解质的前提是相应的水凝胶的合成成功，本发明通过红外变换光谱仪(ftir)激光共聚焦拉曼光谱仪(raman)表征了水凝胶电解质的结构。结果如图1中(a)、(b)所示。从图1可以看出，1488cm-1处的特征峰属于-n (ch3)2的c-h拉伸振动，950cm-1处的特征峰表征了季铵盐基的存在。1186cm-1(s＝o的不对称拉伸振动)，1040cm-1(s＝o的对称拉伸振动)，928cm-1(s＝o的拉伸振动)也证实了两性离子基的存在。这表明了水凝胶电解质的成功合成。
2.2水凝胶电解质的防冻性
本发明在合成的水凝胶中引入了较高浓度的盐，通过高浓度盐破坏了原来水分子之间的氢键作用，从而阻碍了水分子在低温下的结冰性，降低了水凝胶的冰点。本发明将所做的圆柱形水凝胶置于-25℃的低温下24h，如图2所示，取出后发现水凝胶不仅没有发生结冰现象，而且还保持了一定的柔韧性，能够拉伸较长一段距离，这表明了其优异的防冻性能。
为了研究水凝胶电解质的在低温下的导电性，本发明将水凝胶在-25℃温度下放置24h后进行了导电的测试。如图3所示，水凝胶在经过长时间的冷冻后接入电路中能够点亮led灯泡，这说明低温时水凝胶仍然具有一定的导电能力。在常温时水凝胶电解质具有110ms/cm的高导电率，甚至在低温时仍然保持了30ms/cm的导电率。这种高导电率可能是因为licl与两性离子上正负电荷基团结合，从而促进了licl的解离，从而提高了电荷传输速率。水凝胶电解质在低温下的高导电性为本发明将其应用在防冻电容器中提供了可能。
2.3基于防冻电解质超级电容器的制备与性质
为了将防冻电解质实际应用化，本发明将cnt和前体溶液一起聚合，制作了防冻cnt电极，使用此电极组装的超级电容器整体都具有抗低温性，并对其进行了一系列的电化学测试。如图4所示，cv曲线在50mvs-1-2000mvs-1扫描速率下展现了标准矩形的形状，甚至在2000mvs-1高扫描速率下cv曲线都没有明显形变，这表现了电容器较好的电容行为。在不同的电流密度下，gcd曲线都表现了等腰三角形的形状，这进一步证明了其良好的电容行为。常温时电容器良好的电化学性能与较高的电导率有关。
为进一步研究电容器低温下的电化学性能，本发明将电容器置于-25℃低温下2h进行了电化学测试。从不同温度下的cv曲线(图5中a)可以看出，cv曲线在低温环境下也保持了矩形形状，低温下矩形面积只出现了较小的减小。由于电容器的抗低温性，低温时gcd(图5中b)充放电时间仅仅比常温减小了20％左右。通过gcd曲线计算得到的电容器电容常温下最大为72f/g,低温最大为60f/g。在低温时，防冻电容器不仅没有遭到低温破坏，还具有良好的电化学性能，保持了常温时80％以上的电容。图5中c记录了频率范围0.01hz到100khz时两种温度的电化学阻抗谱(eis)。从图5中看出，在低频区，两条奈奎斯特图都近似平行于y轴，在高频区，串联电阻(rs)由25℃时的2.4ω增大到-25℃时的6.0ω，电荷转移电阻(rct)仅有1.74ω到2.65ω的轻微增加。这在低温下较小的电阻，一方面归因于电解质的抗低温性，另一方面归因于电极和电解质之间良好的接触。这些低温下优良的电化学性能表明本发明将防冻水凝胶应用在电容器中的成功。
在电流密度从0.12a/g增大到3a/g时，无论是25℃还是-25℃电容保持都达到了90％以上(图6中a)，表现了防冻电容器良好的倍率性能。为了表征超级电容器的循环稳定性和环境耐久性，本发明在0.75ag-1电流密度下对电容器进行了7000次充放电循环(图6中b)，在循环过程中将电容器密封，分别在室温和低温下进行。结果表明经过7000次循环后，无论在常温还是低温下电容器电容只有轻微衰减，在低温下仍然具有82％的电容保持率，这不仅说明了电容器具有优异的循环稳定性，还表现了电容器在低温下的耐久性，即使长时间处于极端环境中仍能正常工作。不仅如此，就算电容器在经过多次冷冻-解冻循环后，其电容仍然基本没有衰减(图6中c)，这在防冻电容器的实际应用中具有重要意义。
3结论
在本发明的工作中，本发明将高浓度的盐溶液引进了两性离子聚合物网络中制备了防冻水凝胶电解质，并且将其应用在电容器中制备了防冻性超级电容器。所制备的水凝胶电解质在-25℃时不仅具有较好的柔韧性而且还具有30ms/cm的高导电率，所组装的电容器在常温时表现了优良的电化学性能，在-25℃低温时仍然保持了常温时80％的性能，甚至在低温下循环7000次后仍然具有82％的电容保持，表现了优异的抗极性能。实验表明，本发明的防冻性电解质在扩宽抗极性电子设备的应用上具有巨大的潜力。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
1.一种抗冻水凝胶固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱sbma、甲基丙烯酸羟乙酯hema、丙烯三氧乙基三甲基氯化铵dac依次加入锂盐溶液中，混合均匀；再加入n,n－亚甲基双丙烯酰胺mba混合均匀后，在引发剂存在下，聚合，形成抗冻电解质。
2.如权利要求1所述的抗冻水凝胶固态电解质的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱sbma、甲基丙烯酸羟乙酯hema、丙烯三氧乙基三甲基氯化铵dac的摩尔比为1:1～3:1～3。
3.如权利要求1所述的抗冻水凝胶固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐溶液的摩尔浓度为4～8moll-1。
4.如权利要求1所述的抗冻水凝胶固态电解质的制备方法，其特征在于，所述n,n－亚甲基双丙烯酰胺mba的加入量为单体总重的0.4～0.8％。
5.如权利要求1所述的抗冻水凝胶固态电解质的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为单体总重的0.8～1.2％。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备的抗冻水凝胶固态电解质。
7.权利要求6所述的抗冻水凝胶固态电解质在制备超级电容器中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述超级电容器采用权利要求6所述的抗冻水凝胶固态电解质制备防冻电极。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述防冻电极的制备方法包括：
将甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱sbma、甲基丙烯酸羟乙酯hema、丙烯三氧乙基三甲基氯化铵dac依次加入锂盐溶液中，混合均匀；再加入n,n－亚甲基双丙烯酰胺mba混合均匀后，加入引发剂，形成电解质前驱体溶液；
将多壁碳纳米管cnts分散在所述电解质前驱体溶液中，聚合，即得。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述多壁碳纳米管cnts与前驱体溶液的质量比为1:8～12。
技术总结