本发明属于能量存储领域，具体涉及一种基于丝网印刷的石墨烯柔性超级电容器的制备方法，尤其涉及一种基于丝网印刷制备激光诱导石墨烯柔性微型超级电容器的方法。
背景技术：
随着各类便携式和柔性电子设备的出现，需要新的柔性能量存储系统以适合于这类柔性设备。一种很有应用前景的电子元件微型超级电容器是一类能够快速充放电且具有高功率密度和长循环寿命的储能装置。石墨烯由于高的比表面积、出色的电导率、极高的机械强度和优异的电学性能使其成为柔性微型超级电容器的理想材料。丝网印刷技术可以大面积灵活制备柔性电子，它具有用料少、成本低、图案设计灵活、工艺简单等优势，有助于低成本、大面积制备微型超级电容器等柔性电子器件。
目前石墨烯的主要制备方法是还原化学氧化剥离方法制备的氧化石墨烯，这种方法通常采用强酸和强氧化剂容易造成石墨烯缺陷，导致部分电性能的损失，而且容易带来安全隐患和环境污染问题。然而采用丝网印刷法制备柔性电子器件，面临的主要挑战是发展可印刷的石墨烯导电油墨。因此，制造价格低廉、灵活、重量轻且环保的柔性微型超级电容器是一个巨大的挑战。
英国《自然·通讯》(naturecommunications，2014年第5卷第5714页)报道了一种激光烧蚀法，利用激光局部高温的特点，直接在高分子聚合物聚酰亚胺(pi)膜制备图案性碳基电极，称之为激光诱导石墨烯(lig)，然后直接制备成平面型超级电容器。然而，这种方法在pi膜上直接制得的石墨烯电极极易脱落，限制了其应用。
技术实现要素：
发明目的：本发明提出一种基于丝网印刷的石墨烯柔性超级电容器的制备方法，所制备的石墨烯柔性超级电容器能够解决石墨烯电极脱落的现象，且具备柔性以及良好的电容性能。
技术方案：本发明所采用的技术方案是一种基于丝网印刷的石墨烯柔性超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
(1)激光雕刻高分子聚合物聚酰亚胺膜，在聚酰亚胺膜上得到石墨烯薄层，刮下石墨烯薄层并研磨，得激光诱导石墨烯粉末；
(2)将激光诱导石墨烯粉末、乙炔炭黑和乙基纤维素加入到丙酮和双丙酮醇的混合液中搅拌均匀、离心得激光诱导石墨烯导电油墨；
(3)根据设计需求绘制电极图案，制备丝网印刷用的丝版；
(4)取激光诱导石墨烯导电油墨置于丝版边缘，用刮板压住丝版与柔性衬底，使石墨烯导电油墨均匀印刷在柔性衬底上，将印刷后平面型石墨烯电极烘干；
(5)用导电银浆将石墨烯电极的电极引脚与铜箔连接，烘干；
(6)将聚乙烯醇与水混合，加热搅拌至聚乙烯醇颗粒完全融化至凝胶状态，滴入浓硫酸，冷却得凝胶电解质；
(7)将凝胶电解质均匀涂覆在激光诱导石墨烯电极上进行封装，得石墨烯柔性超级电容器。
优选的，步骤(1)中，所述激光雕刻的功率为9～12w，扫描速率为300～450mm/s。
优选的，步骤(1)中，所述聚酰亚胺膜的厚度为0.05～0.18mm。
优选的，步骤(1)中，所述激光诱导石墨烯粉末为单层或5层以下。
优选的，步骤(2)中，所述激光诱导石墨烯导电油墨中石墨烯粉末浓度为15～60mg/ml，乙炔炭黑浓度为0.5～15mg/ml，乙基纤维素浓度为10～30mg/ml。
优选的，步骤(3)中，所述插指型电极图案的线宽0.5～2.0mm，线距0.5～1.5mm，线长10～20mm。
优选的，步骤(4)中，所述柔性衬底为pet或聚乙烯。
优选的，步骤(4)中，所述烘干温度为80～120℃，时间6～8h。
优选的，步骤(5)中，所述烘干温度为60～80℃，时间1～2h。
优选的，步骤(6)中，所述聚乙烯醇与水的比例为1:8～1:10。
本发明利用激光烧蚀法的局部高温、快速冷却的特点，在商用绝缘的高分子聚合物聚酰亚胺膜上，通过调整合适的功率和速率，制得高品质的激光诱导石墨烯粉末，再将石墨烯粉末同乙炔炭黑和乙基纤维素混合制得导电油墨，采用丝网印刷技术印刷在柔性衬底上制备出石墨烯电极，再均匀涂敷上凝胶状电解质后封装成超级电容器。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优势：
(1)本发明采用激光雕刻高分子聚合物聚酰亚胺膜制备的石墨烯粉末为单层或少层，具有良好的分散性，将其作为导电油墨的原材料，结合丝网印刷技术制备的柔性超级电容器解决了石墨烯电极脱落的现象；
(2)本发明制备的石墨烯粉末呈多孔状结构，具备较大的比表面积和较高的电化学活性，且采用丝网印刷制备的石墨烯电极，避免了石墨烯制备过程出现缺陷而导致的部分电性能损失，制备的柔性超级电容器具有良好的电容性；
(3)本发明制备石墨烯粉末的方法同现有的制备方法相比，操作简单、安全环保、节能减排、产量丰富。
附图说明
图1是本发明的制备工艺流程示意图；
图2是本发明实施例1印刷后的插指型平面石墨烯电极实物图；
图3是本发明实施例1制备的激光诱导石墨烯粉末的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1制备的激光诱导石墨烯粉末的透射电镜图；
图5是本发明实施例3制备的激光诱导石墨烯柔性微型超级电容器在0～0.8v下测得的循环伏安(cv)曲线；
图6是本发明实施例3制备的激光诱导石墨烯柔性微型超级电容器的恒电流充电/放电测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
本发明所用的原料，可以是市售中购买的，或者是按照本领域技术人员所熟知的常规方法制备的。
本发明所用的原料，优选采用分析纯或石墨烯制备领域常规的纯度要求。
参见图1，图1为本发明的工艺流程图，其中1-激光发射器，2-聚酰亚胺膜，3-激光诱导石墨烯粉末，4-丝网刮板，5-制备激光诱导石墨烯导电油墨，6-丝版，7-预设的电极图案，8-石墨烯导电油墨，9-柔性衬底，10-铜箔，11-凝胶电解质，12-封装完成的柔性微型超级电容器。
实施例1
一种丝网印刷制备激光诱导石墨烯柔性微型超级电容器的方法，包括以下步骤：
(1)调整激光雕刻机中激光发射器的功率为9w和扫描速率为350mm/s，将高强度激光光线照射在平整均匀光滑、厚度为0.10mm聚酰亚胺膜上，预设激光雕刻机的雕刻范围，对焦激光，开始激光雕刻，在聚酰亚胺膜得到完整的石墨烯薄层，再用干净的刮刀轻轻刮下石墨烯薄层，研磨后得到激光诱导石墨烯粉末；
(2)称取激光诱导石墨烯粉末0.3g、乙炔炭黑0.1g和乙基纤维素0.5g，将其在20ml丙酮和双丙酮醇混合液中充分混合搅拌均匀，以转速2000rpm离心30min得到合适的粘稠度的激光诱导石墨烯导电油墨；
(3)用绘图软件设计线宽0.5mm、线距1.0mm、线长10mm的插指型电极图案，制成待印刷的丝版；
(4)取适量调制好的激光诱导石墨烯导电油墨，置于丝版上设计好的图案边缘，用刮板匀速压住丝版与pet衬底，使石墨烯导电油墨均匀印刷在pet衬底上，得插指型平面石墨烯电极，将印刷好的插指型平面石墨烯电极于真空干燥箱中80℃烘干8小时；
(5)用导电银浆将矩形铜箔与烘干后的平面型激光诱导石墨烯电极的引脚粘连，于真空干燥箱中80℃烘干1小时；
(6)将聚乙烯醇与水以1:8混合并于85℃水浴加热，搅拌至聚乙烯醇颗粒完全融化至凝胶状态后，缓慢滴入浓硫酸，自然冷却后形成凝胶电解质；
(7)将凝胶电解质均匀涂敷在干燥好的平面型激光诱导石墨烯电极上，封装得到柔性微型超级电容器。
参见图2，图2为本发明实施例1在柔性衬底上丝网印刷后的插指型平面石墨烯电极实物图。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的激光诱导石墨烯粉末的扫描电镜图，可以看出所得激光诱导石墨烯呈现出为多孔状，孔径约为1.3μm。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的激光诱导石墨烯粉末的透射电镜图，可以看出所得激光诱导石墨烯为单层或少层，其中少层为5层以下。
实施例2
其制备方法同实施例1，不同的是：步骤(1)中，聚酰亚胺膜的厚度为0.05mm，激光雕刻机的功率为9.48w和扫描速率为400mm/s；步骤(2)中，激光诱导石墨烯粉末0.6g、乙炔炭黑0.1g和乙基纤维素0.2g；步骤(3)中，插指型电极图案的尺寸为线宽1mm、线距0.5mm、线长15mm；步骤(4)中，衬底为聚乙烯，烘干温度100℃，时间7小时；步骤(5)中，烘干温度70℃，时间2小时；步骤(6)中，聚乙烯醇与水的比例为1:10，水浴加热温度90℃。
实施例3
其制备方法同实施例1，不同的是：步骤(1)中，聚酰亚胺膜的厚度为0.18mm，激光雕刻机的功率为9.48w和扫描速率为350mm/s；步骤(2)中，激光诱导石墨烯粉末1.2g、乙炔炭黑0.1g和乙基纤维素0.2g；步骤(3)中，插指型电极图案的尺寸为线宽1mm、线距0.8mm、线长16mm；步骤(4)中，烘干温度120℃，时间6小时；步骤(5)中，烘干温度60℃，时间2小时；步骤(6)中，聚乙烯醇与水的比例为1:8。
参加图5，图5为本发明实施例3制备的激光诱导石墨烯柔性微型超级电容器在0～0.8v下测得的循环伏安(cv)曲线，分别在10mv/s，50mv/s，200mv/s扫描速率下进行观察。从图中可以看出，循环伏安曲线近似矩形，说明激光诱导石墨烯柔性微型超级电容器具有很好的电容性能。
参见图6，图6为本发明实施例3制备的激光诱导石墨烯柔性微型超级电容器的恒电流充电/放电测试曲线，其中有效电极面积为1.4cm2，恒电流为0.07ma，电流密度为0.05ma/cm2，得到激光诱导石墨烯柔性微型超级电容器的比电容达463μf/cm2。
实施例4
其制备方法同实施例1，不同的是：步骤(1)中，聚酰亚胺膜的厚度为0.15mm，激光雕刻机的功率为12w和扫描速率为450mm/s；步骤(2)中，激光诱导石墨烯粉末1.2g、乙炔炭黑0.3g和乙基纤维素0.5g；步骤(3)中，插指型电极图案的尺寸为线宽2.0mm、线距1.5mm、线长20mm；步骤(4)中，烘干温度80℃，时间8小时；步骤(5)中，烘干温度60℃，时间2小时；步骤(6)中，聚乙烯醇与水的比例为1:10。
实施例5
其制备方法同实施例1，不同的是：步骤(1)中，聚酰亚胺膜的厚度为0.18mm，激光雕刻机的功率为9.6w和扫描速率为350mm/s；步骤(2)中，激光诱导石墨烯粉末1.2g、乙炔炭黑0.2g和乙基纤维素0.6g；步骤(3)中，插指型电极图案的尺寸为线宽1.0mm、线距0.8mm、线长16mm；步骤(4)中，烘干温度120℃，时间6小时；步骤(5)中，烘干温度80℃，时间1小时；步骤(6)中，聚乙烯醇与水的比例为1:9。
实施例6
其制备方法同实施例1，不同的是：步骤(1)中，聚酰亚胺膜的厚度为0.08mm，激光雕刻机的功率为10.5w和扫描速率为400mm/s；步骤(2)中，激光诱导石墨烯粉末0.6g、乙炔炭黑0.1g和乙基纤维素0.3g；步骤(3)中，插指型电极图案的尺寸为线宽1.5mm、线距1.0mm、线长20mm；步骤(4)中，衬底为聚乙烯；烘干温度90℃，时间8小时；步骤(5)中，烘干温度80℃，时间1小时；步骤(6)中，聚乙烯醇与水的比例为1:8。
由以上实施例以及图1至图6可以看出，本发明采用高功率激光照射聚酰亚胺膜制备了高品质的激光诱导石墨烯粉末，该石墨烯粉末具有多孔形状且呈现为单层或少层，具备较大的比表面积和较高的电化学活性，将其制备成石墨烯导电油墨，再利用丝网印刷技术制备石墨烯柔性超级电容器，该电容器具有良好的电容性能。
1.一种基于丝网印刷的石墨烯柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)激光雕刻高分子聚合物聚酰亚胺膜，在聚酰亚胺膜上得到石墨烯薄层，刮下石墨烯薄层并研磨，得激光诱导石墨烯粉末；
(2)将激光诱导石墨烯粉末、乙炔炭黑和乙基纤维素加入到丙酮和双丙酮醇的混合液中搅拌均匀、离心得激光诱导石墨烯导电油墨；
(3)根据设计需求绘制插指型电极图案，制备丝网印刷用的丝版；
(4)取激光诱导石墨烯导电油墨置于丝版边缘，用刮板压住丝版与柔性衬底，使石墨烯导电油墨均匀印刷在柔性衬底上，将印刷后平面型石墨烯电极烘干；
(5)用导电银浆将石墨烯电极的电极引脚与铜箔连接，烘干；
(6)将聚乙烯醇与水混合，加热搅拌至聚乙烯醇颗粒完全融化至凝胶状态，滴入浓硫酸，冷却得凝胶电解质；
(7)将凝胶电解质均匀涂覆在激光诱导石墨烯电极上进行封装，得石墨烯柔性超级电容器。
2.根据权利要求1所述的一种基于丝网印刷的石墨烯柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述激光雕刻的功率为9～12w，扫描速率为300～450mm/s。
3.根据权利要求1所述的一种基于丝网印刷的石墨烯柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚酰亚胺膜的厚度为0.05～0.18mm。
4.根据权利要求1所述的一种基于丝网印刷的石墨烯柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述激光诱导石墨烯粉末为单层或5层以下。
5.根据权利要求1所述的一种基于丝网印刷的石墨烯柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述激光诱导石墨烯导电油墨中石墨烯粉末浓度为15～60mg/ml，乙炔炭黑浓度为0.5～15mg/ml，乙基纤维素浓度为10～30mg/ml。
6.根据权利要求1所述的一种基于丝网印刷的石墨烯柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述插指型电极图案的线宽0.5～2.0mm，线距0.5～1.5mm，线长10～20mm。
7.根据权利要求1所述的一种基于丝网印刷的石墨烯柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述柔性衬底为pet或聚乙烯。
8.根据权利要求1所述的一种基于丝网印刷的石墨烯柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述烘干温度为80～120℃，时间6～8h。
9.根据权利要求1所述的一种基于丝网印刷的石墨烯柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述烘干温度为60～80℃，时间1～2h。
10.根据权利要求1所述的一种基于丝网印刷的石墨烯柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述聚乙烯醇与水的比例为1:8～1:10。
技术总结