本发明超级电容器领域，具体涉及一种氨气等离子体增强硫化钴镍超级电容器电性能的方法。
背景技术：
超级电容器，是对传统电容器的升级，其能量密度大于传统电容器，功率密度大于电池、且循环寿命长、安全环保、适用温度范围广等，是一种非常具有应用前景的新型储能器件。
超级电容器的主要缺点在于其能量密度比锂离子电池低，这一点阻碍了其大规模商业应用。传统的商用超级电容器一般使用碳材料做电极材料，这类电极材料通过和电解液之间形成双电荷层储存电荷，属于物理过程，比电容较低。赝电容型电极材料通过活性材料与电解液之间高度可逆的氧化还原反应储存电荷，在相同有效面积条件下，赝电容是双电层电容量的10-100倍左右，因而具有更大的能量密度。
硫化钴镍因理论容量高、氧化还原电对多样、易于制备、成本低廉等诸多优点，是极具应用前景的赝电容电极材料。然而，导电性较低，电子、离子传输受阻，不仅导致电化学反应活性低而降低其实际容量，还会影响其倍率性能和循环稳定性。与高导电碳材料复合，构筑外部导电通道，是目前优化材料导电性的主要措施。与三维导电碳网络复合时，为保证活性材料与碳材料充分接触，活性材料的负载量通常较低，不利于器件的能量密度；而在活性材料外表面包覆碳层时，循环过程中的体积效应容易破坏碳包覆层，使活性材料与碳材料之间丧失电接触，影响其循环稳定性；与此同时，碳材料的引入还会降低活性材料的有效质量，从而降低器件的能量密度。
技术实现要素：
本发明的目的是针对以上问题，从硫化钴镍的内部电子结构出发，通过氨气等离子体处理，采用等离子体化学气相沉积方法对硫化钴镍进行处理，调控硫化钴镍表面结构，即制造表面s空位，同时引入氮元素掺杂，优化导电性和离子传输性能，从而提高其容量、倍率性能和循环稳定性，处理后电极的比电容是未处理的3倍左右，循环稳定性提升了至少14.2％。
本发明的技术方案包括以下步骤：
(1)泡沫镍基底的清洗：将泡沫镍依次用自来水、丙酮、稀盐酸、蒸馏水超声清洗干净并烘干；
(2)制备钴镍前驱体：将一定量的硝酸钴、硝酸镍和尿素溶于去离子水，搅拌至充分溶解后倒入反应釜内，放入泡沫镍，密封，水热反应一段时间后依次用去离子水和无水乙醇冲洗干净并自然凉干得到钴镍前驱体；
(3)制备硫化钴镍：将硫化钠溶液加入到钴镍前驱体，密封，水热反应一段时间后依次用去离子水和无水乙醇冲洗干净并自然凉干得到硫化钴镍；
(4)将制备得到的硫化钴镍等离子体化学气相沉积系统的腔体内，调节腔体内压强和温度，并施加氨气等离子体，经气相沉积即可制备得到硫化钴镍超级电容器。
所述的硝酸钴、硝酸镍、尿素的摩尔比范围为1:1-2:3.5-6，所述的尿素还可替换为氟化铵。
步骤(2)的水热反应温度为100-140℃，水热反应时间为5～10h。
所述的硫化钠溶液浓度为0.05～0.3mol/l，钴镍前驱体是一块薄膜样品，直接放入硫化钠溶液。
步骤(3)的水热反应温度为100-140℃，水热反应时间为5～10h。
步骤(3)中等离子体化学气相沉积系统的腔体内压强调节为10-4-10-3pa，腔体内温度调节为150-350℃。通入氨气的流量为10-30sccm，时间为5-30min，温度为150-350℃，溅射功率为100-400w，溅射压强为40-80pa。
采用本发明所述的制备方法制得的硫化钴镍，与未经任何处理的硫化钴镍相比，容量和循环稳定性能均有明显提升，原因是：pecvd处理后，硫化钴镍表面产生了更多的硫空位，并掺杂了更多的氮元素，使其导电性更高，最终明显提高了电化学反应活性、倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1、2中pecvd处理前后硫化钴镍电极的充放电曲线图。
图2为实施例1、2中pecvd处理前后硫化钴镍电极在不同电流密度下的比电容曲线。
图3为实施例1、2中pecvd处理前后硫化钴镍电极循环稳定性能图(电流密度为20ma/cm2)。
图4为实施例1、2中pecvd处理前后硫化钴镍电极的eis曲线。
图5为实施例3、4中pecvd处理前后硫化钴镍电极的充放电曲线。
图6为实施例3、4中pecvd处理前后硫化钴镍电极在不同电流密度下的比电容曲线。
图7为实施例3、4中pecvd处理前后硫化钴镍电极的eis曲线。
具体实施方式：
为进一步了解本发明的发明内容与特点，下面给出本发明的几个实施例，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
(1)泡沫镍基底的清洗：将泡沫镍依次用自来水、丙酮、稀盐酸、蒸馏水超声清洗干净并烘干。
(2)钴镍前驱体的制备：称取2mmol氯化镍，4mmol硝酸钴和12mmol尿素，溶于35ml去离子水，磁力搅拌至完全溶解后，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬。将泡沫镍放入内衬中，盖好内衬和不锈钢外套，放入烘箱，在120℃条件下反应7h。反应完成后，待自然冷却至室温，取出泡沫镍，并依次用去离子水和无水乙醇冲洗干净，并在60℃条件下烘干。
(3)硫化钴镍的制备：配置浓度为0.2mol/l的硫化钠溶液，倒入反应釜内衬，将步骤(2)得到的样品放入反应釜，密封好后在120℃条件下加热6h，依次用去离子水和无水乙醇冲洗干净并自然凉干。
(4)pecvd处理：将步骤(3)得到的样品放入pecvd系统的腔体内，固定在样品台上，待pecvd体系真空度降为10-4pa，温度升为250℃时，施加氨气等离子体，氨气流量为15sccm，通气持续时间为15min，压强为60pa，功率为250w。(5)将此电极作为工作电极，以铂电极为对极，氧化汞电极为参比电极，组成三电极测试体系，以1mkoh为电解液，采用chi760e电化学测试系统。电化学测试结果显示，pecvd处理后电极的充放电时间明显大于处理前的样品(附图1)，根据容量计算公式：
实施例2
与实施例1相比除了不进行pecvd，其余和实施例1相同。试验效果如图1-4所示。
实施例3
(1)泡沫镍基底的清洗：将泡沫镍依次用自来水、丙酮、稀盐酸、蒸馏水超声清洗干净并烘干。
(2)钴镍前驱体的制备：称取1mmol硝酸镍、1mmol硝酸钴和3.5mmol氟化铵，溶于35ml去离子水，磁力搅拌至完全溶解后，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬。将泡沫镍放入内衬中，盖好内衬和不锈钢外套，放入烘箱，在120℃条件下反应8h。反应完成后，待自然冷却至室温，取出泡沫镍，并依次用去离子水和无水乙醇冲洗干净，并在60℃条件下烘干。
(3)硫化钴镍的制备：配置浓度为0.1mol/l的硫化钠溶液，倒入反应釜内衬，将步骤(2)得到的样品放入反应釜，密封好后在120℃条件下加热6h，依次用去离子水和无水乙醇冲洗干净并自然凉干。
(4)pecvd处理：将步骤(3)得到的样品放入pecvd系统的腔体内，固定在样品台上，待pecvd体系真空度降为10-4pa，温度升为300℃时，施加氨气等离子体，氨气流量为15sccm，通气持续时间为10min，压强为60pa，功率为250w。
(5)将此电极作为工作电极，以铂电极为对极，氧化汞电极为参比电极，组成三电极测试体系，以1mkoh为电解液，采用chi760e电化学测试系统。电化学测试结果显示，pecvd处理后电极的放电时间明显大于处理前的样品(附图5)，说明电极的容量明显提高。根据容量计算公式：
实施例4
与实施例3相比，除了不进行pecvd，其余和实施例3相同，其效果如图5、6、7所示。
1.一种氨气等离子体增强硫化钴镍超级电容器性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）泡沫镍基底的清洗：将泡沫镍依次用自来水、丙酮、稀盐酸、蒸馏水超声清洗干净并烘干；
（2）制备钴镍前驱体：将一定量的硝酸钴、硝酸镍和尿素溶于去离子水，搅拌至充分溶解后倒入反应釜内，放入泡沫镍，密封，水热反应一段时间后依次用去离子水和无水乙醇冲洗干净并自然凉干得到钴镍前驱体；
（3）制备硫化钴镍：将钴镍前驱体放入硫化钠溶液中，密封，水热反应一段时间后依次用去离子水和无水乙醇冲洗干净并自然凉干得到硫化钴镍；
（4）将制备得到的硫化钴镍等离子体化学气相沉积系统的腔体内，调节腔体内压强和温度，并施加氨气等离子体，经气相沉积即可制备得到硫化钴镍超级电容器电极。
2.根据权利要求1所述的氨气等离子体增强硫化钴镍超级电容器性能的方法，其特征在于，步骤（2）中硝酸钴、硝酸镍、尿素的摩尔比范围为1:1-2:3.5-6，所述的尿素还可替换为氟化铵。
3.根据权利要求2所述的氨气等离子体增强硫化钴镍超级电容器性能的方法，其特征在于，步骤（2）的水热反应温度为100-140℃，水热反应时间为5~10h。
4.根据权利要求3所述的氨气等离子体增强硫化钴镍超级电容器性能的方法，其特征在于，硫化钠溶液浓度为0.05~0.3mol/l。
5.根据权利要求4所述的氨气等离子体增强硫化钴镍超级电容器性能的方法，其特征在于，步骤（3）的水热反应温度为100-140℃，水热反应时间为5~10h。
6.根据权利要求5所述的氨气等离子体增强硫化钴镍超级电容器性能的方法，其特征在于，等离子体化学气相沉积系统的腔体内压强调节为10-4-10-3pa，腔体内温度调节为150-350℃。
7.根据权利要求6所述的氨气等离子体增强硫化钴镍超级电容器性能的方法，其特征在于，通入氨气的流量为10-30sccm，时间为5-30min，温度为150-350℃，溅射功率为100-400w，溅射压强为40-80pa。
技术总结