本发明涉及超级电容器基底材料制备技术领域，具体为一种纳米针状硫化钴镍/碳纸柔性电极及其制备方法。
背景技术：
超级电容器作为一种能量储存装置，因其功率密度大、循环寿命长、可实现快速充放电、充放电效率高、比容量高、工作温度范围宽以及环保等独特属性在电子产品以及混合动力车领域具有广泛的应用前景。柔性固态超级电容器作为新型电子器件，在柔性、轻量化、智能可穿戴储能器件领域受到越来越多研究者的关注，具有非常广的市场潜力。
为实现超级电容器的柔性化，普遍在金属集流体、织物、纸以及聚合物等材料表面构建电活性材料，但由于这些基底的重量、导电性等问题，影响超级电容器能量密度与功率密度的提高；使用高导电的碳纤维布、石墨烯纸、碳纳米管等作为基底材料，可极大的改善储能器件的性能，但其高成本以及制备工艺的复杂性却不容忽视。
因此，构建一种兼顾成本、导电性和面密度的基底材料，并在其表面复合匹配的电活性材料对于柔性储能器件的发展是非常必要的。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种纳米针状硫化钴镍/碳纸柔性电极及其制备方法，降低了电极材料整体重量，从而提高了超级电容器的循环稳定性和能量密度。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种纳米针状硫化钴镍/碳纸柔性电极的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，将面巾纸在惰性气体或n2的保护下碳化0.5～3h，得到碳纸；
步骤2，按1：(1～3)：(2～4)：(0.2～1)的摩尔比，将硝酸镍、硝酸钴、尿素和十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中，混合均匀得到混合体系，将碳纸置于混合体系中，在110～130℃下进行第一步水热反应，得到生长有镍钴前驱体的碳纸；
步骤3，将生长有镍钴前驱体的碳纸清洗后置于硫化钠溶液中，在140～180℃下进行第二步水热反应，取出产物后依次清洗、干燥，得到纳米针状硫化钴镍/碳纸柔性电极。
优选的，将步骤1中所述的面巾纸用丙酮和醇类有机溶剂超声清洗后进行碳化，所述的有机溶剂为无水乙醇或甲醇。
优选的，步骤1中所述的碳化在700～1000℃下进行。
进一步，碳化从室温加热到所述的温度，升温速率为1～10℃/min。
优选的，步骤2中所述的第一步水热反应在所述温度下反应2～4h。
优选的，步骤3中硫化钠溶液中硫化钠和步骤2中硝酸镍的摩尔比为(2～6)：1。
优选的，步骤3中所述的第二步水热反应在所述温度下反应4～8h。
优选的，步骤3中生长有镍钴前驱体的碳纸和所述的产物用去离子水和有机溶剂进行超声清洗，所述的有机溶剂为无水乙醇、甲醇或丙酮。
一种由上述任意一项所述的纳米针状硫化钴镍/碳纸柔性电极的制备方法得到的纳米针状硫化钴镍/碳纸柔性电极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明将面巾纸碳化后作为柔性电极基底材料，面巾纸主要成分为棉纤维，微量添加剂中含有tio2，选择硫化钴镍作为电活性物质提供高的电容量，并进行两步水热反应，得到了负载硫化钴镍的柔性碳纸电极，降低了电极材料整体重量，从而提高了超级电容器的循环稳定性和能量密度。本发明使用面巾纸作为制备电极基底的原料，其制备工艺流程短、生产速率快、产量高、成本低和原料来源多等优点，碳化得到的碳纸作为柔性电极基底，细长的碳纤维骨架以及碳纤维表面的二氧化钛，为更多电活性物质的生长提供了基础，原位生长的针状硫化钴镍阵列，为放电产物提供更加丰富的存储空间，增加了超级电容器的放电容量，为电极反应提供了更多的活性位点；相比传统涂覆电极结构，纳米硫化钴镍原位生长在碳纤维表面，无需使用导电剂和粘结剂，从而提高了超级电容器的能量密度以及循环稳定性，因为硫化钴镍/碳纸柔性电极的存在，由其所组装的固态超级电容器可以任意弯曲，且电化学性能不受到影响。
附图说明
图1a为本发明所述的面巾纸在处理前的实物图。
图1b为图1a的局部放大图。
图2a为本发明实施例2得到的硫化钴镍/碳纸电极的低角度弯曲图。
图2b为本发明实施例2得到的硫化钴镍/碳纸电极的大角度弯曲图。
图3a为本发明实施例2得到的碳纸基底的sem图。
图3b为图3a的局部放大图。
图4为本发明实施例2得到的硫化钴镍/碳纸电极的xrd图。
图5为本发明实施例2得到的硫化钴镍/碳纸电极在50μm下的sem图。
图6a为图5在10μm下的局部放大图。
图6b为图5在1μm下的局部放大图。
图7a为由本发明实施例2得到的硫化钴镍/碳纸电极组装成的柔性不对称超级电容器在未弯曲状态下对电子手表持续供电的工作图。
图7b为由本发明实施例2得到的硫化钴镍/碳纸电极组装成的柔性不对称超级电容器在弯曲成90度状态下对电子手表持续供电的工作图。
图7c为由本发明实施例2得到的硫化钴镍/碳纸电极组装成的柔性不对称超级电容器在弯曲成小于90度状态下对电子手表持续供电的工作图。
图8a为由本发明实施例2得到的硫化钴镍/碳纸电极组装成的柔性不对称超级电容器在未弯曲状态下对led小灯泡持续供电的工作图。
图8b为由本发明实施例2得到的硫化钴镍/碳纸电极组装成的柔性不对称超级电容器在弯曲成90度状态下对led小灯泡持续供电的工作图。
图8c为由本发明实施例2得到的硫化钴镍/碳纸电极组装成的柔性不对称超级电容器在弯曲成小于90度状态下对led小灯泡持续供电的工作图。
图9a为由本发明实施例2得到的硫化钴镍/碳纸电极组装成的柔性不对称超级电容器在-22℃下对电子手表持续供电的工作图。
图9b为由本发明实施例2得到的硫化钴镍/碳纸电极组装成的柔性不对称超级电容器在-20℃下对电子手表持续供电的工作图。
图9c为由本发明实施例2得到的硫化钴镍/碳纸电极组装成的柔性不对称超级电容器在-20℃和-22℃下持续冷冻的部分实物图。
图10为本发明实施例1、实施例2和实施例3得到的在不同温度碳化后制备的硫化钴镍/碳纸电极的充放电图。
图11为本发明实施例1、实施例2和实施例3得到的在不同温度碳化后制备的硫化钴镍/碳纸电极的倍率图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种纳米针状硫化钴镍/碳纸柔性电极的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，面巾纸预处理，
将面巾纸清洗后烘干，本发明采用品牌为棉花之翼的一次性棉柔洁面巾为例，其主要原料为优质水刺无纺布；面巾纸的清洗具体为将整张面巾纸裁剪成(2～10)cm×(2～10)cm的小块后依次用丙酮和无水乙醇或甲醇进行超声波清洗；
步骤2，电极基底制备，
将清洗烘干后的面巾纸在惰性气体如氩气，或n2的保护下，在700～1000℃下进行高温碳化处理，保温0.5～3小时，这样能提高碳纤维的含量，使纤维强度趋于稳定，碳化过程从室温升温，升温速率为1～10℃/min，可以提升最终碳纤维的拉伸强度，从而得到碳纸基底材料；
步骤3，电极制备，
使用六水硝酸镍、六水硝酸钴、尿素、十六烷基三甲基溴化铵和九水硫化钠，通过两步水热反应，得到负载有纳米针状硫化钴镍的碳纸电极；
具体地，先按摩尔比为1：(1～3)：(2～4)：(0.2～1)比例将六水硝酸镍、六水硝酸钴、尿素和十六烷基三甲基溴化铵用去离子水混合，再将碳纸基底材料置于其中，在110～130℃下反应2～4h，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，可以使电活性物质较好的生长在碳纤维上，反应结束后待其自然冷却至室温，取出生长有镍钴前驱体的碳纸，用去离子水和无水乙醇、甲醇或丙酮超声波清洗；
最后按九水硫化钠和六水硝酸镍摩尔比为(2～6)：1的比例，将九水硫化钠用去离子水溶解，将负载镍钴前驱体的碳纸置于其中，转移至反应釜，140～180℃下进行置换反应4～8h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出负载硫化钴镍的碳纸，用去离子水和无水乙醇、甲醇或丙酮超声波清洗，真空干燥后得到纳米针状硫化钴镍/碳纸柔性电极材料。
实施例1
第一步，面巾纸预处理，
将面巾纸裁剪成2cm×2cm的小块后，用丙酮和无水乙醇依次超声清洗，重复三次，清洗后置于干燥箱中烘干备用；
第二步，电极基底制备，
将烘干后的面巾纸置于管式炉中，氩气气氛下，升温速率为3℃/min，升温至800℃，800℃下保持1小时，随炉自然降温至室温，得到碳纸置于干燥箱备用；
第三步，电极制备，
配置0.0375mol/l六水硝酸镍、0.075mol/l六水硝酸钴、0.135mol/l尿素和0.015mol/l十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液80ml，将第二步得到的碳纸置于其中，转移至反应釜，120℃反应3h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出生长有镍钴前驱体的碳纸，用去离子水和无水乙醇超声波清洗；配置0.1mol/l的九水硫化钠溶液80ml，将负载镍钴前驱体的碳纸置于其中，转移至反应釜，160℃反应6h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出负载硫化钴镍的碳纸，用去离子水和无水乙醇超声波清洗，真空干燥后得到硫化钴镍/碳纸电极材料。
实施例2
第一步，面巾纸预处理，
将面巾纸裁剪成3cm×3cm的小块后，用丙酮和无水乙醇依次超声清洗，重复三次，清洗后置于干燥箱中烘干备用；
第二步，电极基底制备，
将烘干后的面巾纸置于小型真空管式炉中，氩气气氛下，升温速率为3℃/min，升温至900℃，900℃下保持1小时，随炉自然降温至室温，取出置于干燥箱备用；
第三步，电极制备，
配置0.0375mol/l六水硝酸镍、0.075mol/l六水硝酸钴、0.135mol/l尿素和0.015mol/l十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液80ml，将第二步得到的碳纸置于其中，转移至反应釜，120℃反应3h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出生长有镍钴前驱体的碳纸，用去离子水和无水乙醇超声波清洗；配置0.1mol/l的九水硫化钠溶液80ml，将负载镍钴前驱体的碳纸置于其中，转移至反应釜，160℃反应6h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出负载硫化钴镍的碳纸，用去离子水和无水乙醇超声波清洗，真空干燥后得到硫化钴镍/碳纸电极材料。
实施例3
第一步，面巾纸预处理，
将面巾纸裁剪成5cm×5cm的小块后，用丙酮和无水乙醇依次超声清洗，重复三次，清洗后置于干燥箱中烘干备用；
第二步，电极基底制备，
将烘干后的面巾纸置于小型真空管式炉中，氩气气氛下，升温速率为3℃/min，升温至1000℃，1000℃下保持1小时，随炉自然降温至室温，取出置于干燥箱备用；
第三步，电极制备，
配置0.0375mol/l六水硝酸镍、0.075mol/l六水硝酸钴、0.135mol/l尿素和0.015mol/l十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液80ml，将第二步得到的碳纸置于其中，转移至反应釜，120℃反应3h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出生长有镍钴前驱体的碳纸，用去离子水和无水乙醇超声波清洗；配置0.1mol/l的九水硫化钠溶液80ml，将负载镍钴前驱体的碳纸置于其中，转移至反应釜，160℃反应6h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出负载硫化钴镍的碳纸，用去离子水和无水乙醇超声波清洗，真空干燥后得到硫化钴镍/碳纸电极材料。
图1a是面巾纸的实物图，面巾纸表面每一处都是一样的，所以未标出在哪里进行了放大。图2a和图2b展示了本发明实施例2得到的硫化钴镍/碳纸电极的两种不同弯折状态的实物图，说明硫化钴镍/碳纸电极具有柔性好的优点。碳纸基底的sem图如图3a和图3b所示，碳纸基底微观形貌每一处都是一样的，所以未标出在哪里进行了放大。
从图4可以看到nico2s4和tio2的存在，从图5、图6a和图6b可以看到纳米针状硫化钴镍材料均匀生长在碳纸纤维表面，形成纳米针状阵列，硫化钴镍/碳纸电极微观形貌每一处都是一样的，所以未标出在哪里进行了放大。如图7a、图7b和图7c，图8a、图8b和图8c，图9a和图9c所示，将原位生长的硫化钴镍/碳纸电极和涂覆活性炭的本发明得到的碳纸电极组装成柔性不对称超级电容器，用保鲜膜包裹，镍丝连接，在不同的形态下可以稳定的为电子手表和led小灯泡持续供电，并且可以在-20℃和-22℃下持续为电子表供电，其中使用了万用表测温，图9c展示了该柔性不对称超级电容器持续用冰箱维持温度。
碳化温度的不同，对碳纤维和tio2的结构有所影响，从而影响活性物质的生长，本发明探究得到了最合适的碳化温度和升温速率处理的碳纸基底材料，实施例2中900℃碳化得到的碳纸具备最优的性能，表面硫化钴镍生长致密均匀。细长的纤维为活性物质的生长提供了更多的活性位点，同时纳米针阵列增大了电极材料的比表面积，从而可以提高电极材料的比电容，与传统涂覆的电极结构相比，在碳纸上原位生长硫化钴镍，无需添加导电剂和粘结剂，因此提升了超级电容器的循环稳定性，降低了超级电容器的整体重量，从而提升了整体的能量密度。
本发明将实施例1、实施例2和实施例3原位生长的硫化钴镍/碳纸电极和涂覆活性炭的本发明得到的碳纸电极组装成柔性不对称超级电容器，在三电极体系下进行电化学性能测试，其中涵盖了不同碳化温度处理的碳纸负载的硫化钴镍电极，如图10、图11所示，从图10可以看到在2macm-2下，900℃碳化处理后得到的电极充放电时间最长。从图11可以看到900℃碳化处理后得到的碳纸负载硫化钴镍电极在不同电流密度下对应的比电容最大，在1macm-2的电流密度下达到了3250mfcm-2，对应的质量比电容为2100fg-1，而800℃和1000℃处理后得到的碳纸电极比电容仅为2600mfcm-2和1750mfcm-2，其中1000℃碳化得到的碳纸，因为纤维碳化程度高，对应电导率高，倍率性能相对较好，但是负载硫化钴镍后比容量小于900℃碳化后的碳纸负载硫化钴镍电极。
实施例4
第一步，面巾纸预处理，
将面巾纸裁剪成6cm×6cm的小块后，用丙酮和无水乙醇依次超声清洗，重复三次，清洗后置于干燥箱中烘干备用；
第二步，电极基底制备，
将烘干后的面巾纸置于小型真空管式炉中，氩气气氛下，升温速率为1℃/min，升温至900℃，900℃下保持2.5小时，随炉自然降温至室温，取出置于干燥箱备用；
第三步，电极制备，
配置0.0375mol/l六水硝酸镍、0.0375mol/l六水硝酸钴、0.075mol/l尿素和0.0375mol/l十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液80ml，将第二步得到的碳纸置于其中，转移至反应釜，130℃反应2h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出生长有镍钴前驱体的碳纸，用去离子水和无水乙醇超声波清洗；配置0.075mol/l的九水硫化钠溶液80ml，将负载镍钴前驱体的碳纸置于其中，转移至反应釜，160℃反应7h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出负载硫化钴镍的碳纸，用去离子水和无水乙醇超声波清洗，真空干燥后得到硫化钴镍/碳纸电极材料。
实施例5
第一步，面巾纸预处理，
将面巾纸裁剪成8cm×8cm的小块后，用丙酮和甲醇依次超声清洗，重复三次，清洗后置于干燥箱中烘干备用；
第二步，电极基底制备，
将烘干后的面巾纸置于小型真空管式炉中，氩气气氛下，升温速率为5℃/min，升温至900℃，900℃下保持1.5小时，随炉自然降温至室温，取出置于干燥箱备用；
第三步，电极制备，
配置0.0375mol/l六水硝酸镍、0.1125mol/l六水硝酸钴、0.15mol/l尿素和0.0075mol/l十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液80ml，将第二步得到的碳纸置于其中，转移至反应釜，120℃反应1h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出生长有镍钴前驱体的碳纸，用去离子水和甲醇超声波清洗；配置0.1mol/l的九水硫化钠溶液80ml，将负载镍钴前驱体的碳纸置于其中，转移至反应釜，140℃反应6h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出负载硫化钴镍的碳纸，用去离子水和甲醇超声波清洗，真空干燥后得到硫化钴镍/碳纸电极材料。
实施例6
第一步，面巾纸预处理，
将面巾纸裁剪成9cm×9cm的小块后，用丙酮和无水乙醇依次超声清洗，重复三次，清洗后置于干燥箱中烘干备用；
第二步，电极基底制备，
将烘干后的面巾纸置于小型真空管式炉中，氮气气氛下，升温速率为10℃/min，升温至900℃，900℃下保持0.5小时，随炉自然降温至室温，取出置于干燥箱备用；
第三步，电极制备，
配置0.0375mol/l六水硝酸镍、0.075mol/l六水硝酸钴、0.1125mol/l尿素和0.0225mol/l十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液80ml，将第二步得到的碳纸置于其中，转移至反应釜，110℃反应2.5h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出生长有镍钴前驱体的碳纸，用去离子水和无水乙醇超声波清洗；配置0.15mol/l的九水硫化钠溶液80ml，将负载镍钴前驱体的碳纸置于其中，转移至反应釜，160℃反应6h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出负载硫化钴镍的碳纸，用去离子水和无水乙醇超声波清洗，真空干燥后得到硫化钴镍/碳纸电极材料。
实施例7
第一步，面巾纸预处理，
将面巾纸裁剪成10cm×10cm的小块后，用丙酮和无水乙醇依次超声清洗，重复三次，清洗后置于干燥箱中烘干备用；
第二步，电极基底制备，
将烘干后的面巾纸置于小型真空管式炉中，氩气气氛下，升温速率为3℃/min，升温至700℃，700℃下保持3小时，随炉自然降温至室温，得到碳纸置于真空干燥箱备用；
第三步，电极制备
配置0.0375mol/l六水硝酸镍、0.09375mol/l六水硝酸钴、0.135mol/l尿素和0.03mol/l十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液80ml，将第二步得到的碳纸置于其中，转移至反应釜，120℃反应8h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出生长有镍钴前驱体的碳纸，用去离子水和丙酮超声波清洗；配置0.1mol/l的九水硫化钠溶液80ml，将负载镍钴前驱体的碳纸置于其中，转移至反应釜，170℃反应2h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出负载硫化钴镍的碳纸，用去离子水和丙酮超声波清洗，真空干燥后得到硫化钴镍/碳纸电极材料。
实施例8
第一步，面巾纸预处理，
将面巾纸裁剪成4cm×4cm的小块后，用丙酮和无水乙醇依次超声清洗，重复三次，清洗后置于干燥箱中烘干备用；
第二步，电极基底制备，
将烘干后的面巾纸置于小型真空管式炉中，氩气气氛下，升温速率为3℃/min，升温至900℃，900℃下保持2小时，随炉自然降温至室温，得到碳纸置于干燥箱备用；
第三步，电极制备，
配置0.0375mol/l六水硝酸镍、0.075mol/l六水硝酸钴、0.135mol/l尿素和0.015mol/l十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液80ml，将第二步得到的碳纸置于其中，转移至反应釜，125℃反应3h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出生长有镍钴前驱体的碳纸，用去离子水和无水乙醇超声波清洗；配置0.225mol/l的九水硫化钠溶液80ml，将负载镍钴前驱体的碳纸置于其中，转移至反应釜，180℃反应4h，反应结束后待其自然冷却至室温，取出负载硫化钴镍的碳纸，用去离子水和无水乙醇超声波清洗，真空干燥后得到硫化钴镍/碳纸电极材料。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种纳米针状硫化钴镍/碳纸柔性电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤1，将面巾纸在惰性气体或n2的保护下碳化0.5～3h，得到碳纸；
步骤2，按1：(1～3)：(2～4)：(0.2～1)的摩尔比，将硝酸镍、硝酸钴、尿素和十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中，混合均匀得到混合体系，将碳纸置于混合体系中，在110～130℃下进行第一步水热反应，得到生长有镍钴前驱体的碳纸；
步骤3，将生长有镍钴前驱体的碳纸清洗后置于硫化钠溶液中，在140～180℃下进行第二步水热反应，取出产物后依次清洗、干燥，得到纳米针状硫化钴镍/碳纸柔性电极。
2.根据权利要求1所述的一种纳米针状硫化钴镍/碳纸柔性电极的制备方法，其特征在于，将步骤1中所述的面巾纸依次用丙酮和醇类有机溶剂超声清洗后进行碳化，所述的有机溶剂为无水乙醇或甲醇。
3.根据权利要求1所述的一种纳米针状硫化钴镍/碳纸柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的碳化在700～1000℃下进行。
4.根据权利要求3所述的一种纳米针状硫化钴镍/碳纸柔性电极的制备方法，其特征在于，碳化从室温加热到所述的温度，升温速率为1～10℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种纳米针状硫化钴镍/碳纸柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的第一步水热反应在所述温度下反应1～8h。
6.根据权利要求1所述的一种纳米针状硫化钴镍/碳纸柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤3中硫化钠溶液中硫化钠和步骤2中硝酸镍的摩尔比为(2～6)：1。
7.根据权利要求1所述的一种纳米针状硫化钴镍/碳纸柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的第二步水热反应在所述温度下反应2～12h。
8.根据权利要求1所述的一种纳米针状硫化钴镍/碳纸柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤3中生长有镍钴前驱体的碳纸和所述的产物用去离子水和有机溶剂进行超声清洗，所述的有机溶剂为无水乙醇、甲醇或丙酮。
9.一种由权利要求1～8中任意一项所述的纳米针状硫化钴镍/碳纸柔性电极的制备方法得到的纳米针状硫化钴镍/碳纸柔性电极。
技术总结