本发明属于超级电容器电极材料制备领域，涉及一种用于超级电容器的纳米四氧化三钴/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的制备方法。
背景技术：
日益增长的能源需求和环境污染不仅要求迫切发展清洁能源和有效控制污染物排放，而且要求更有效的能源储存装置。目前，双电层超级电容器已逐步进入商业领域，并显示出巨大的发展潜力。由于离子吸附机理，双电层超级电容器的电容受到限制，而基于氧化还原反应存储机制的赝电容超级电容器具有能量密度和比容量高的优势。如果能将其功率密度和循环稳定性提高到一个较高的水平，必将显示出比双电层电容器更大的储能优势。许多过渡金属氧化物或氢氧化物和导电聚合物被选为电极材料，以提高赝电容电容器的存储性能，但由于其相对较低的速率性能和稳定性，还存在一定的缺陷。至于成本，其中一些只限制在少数应用程序。在这些材料中，钴氧化物是较便宜的理论电容高的赝电容材料，引起了人们的广泛关注。对于过渡金属氧化物电极材料而言，其导电性和离子导电性较差，本发明正是为了解决上述问题而提出的。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于超级电容器的纳米四氧化三钴/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的制备方法。以碳化的三聚氰胺泡沫作为碳骨架，价格低廉，节约成本，同时加快电解质离子的传输和扩散，所制备的纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料增强了赝电容超级电容器的导电性、功率密度和循环稳定性，提供了优良的电化学性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于超级电容器的纳米四氧化三钴/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取三聚氰胺泡沫洗涤干燥，再高温碳化，得到碳骨架；
(2)将六水合硝酸钴、氟化铵、尿素加入去离子水，超声混匀，再加入步骤(1)所得碳骨架，水热处理；
(3)待步骤(2)的水热产物冷却至室温后，取出洗涤干燥，煅烧，得到目的产物纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料。
进一步的，步骤(1)中，高温碳化的工艺条件为：在氮气气氛下进行，温度为600～900℃，时间为2～5h。
进一步的，步骤(1)中，高温碳化过程中，升温速率为5～10℃/min。
进一步的，步骤(2)中，碳骨架、六水合硝酸钴、氟化铵、尿素的质量比为1:(2～4):(2～4):(2～4)。
进一步的，步骤(2)中，水热处理的工艺条件为：水热温度为100～180℃，时间为10～24h。
进一步的，步骤(3)中，煅烧的温度为300～500℃，时间为2～5h。
进一步的，所得纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料研磨后，与碳黑和ptfe混合，再超声、干燥后得到用于超级电容器的电极材料。
更进一步的，纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料、碳黑和ptfe的质量比为8:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
本发明将纳米金属氧化物与碳基材料结合，利用独特的纳米结构增强离子扩散，利用导电碳骨架加速电子转移，提高电化学性能，同时也可以提高赝电容电容器的功率密度和循环稳定性，从而制备出高性能的超级电容器。而且利用廉价的三聚氰胺泡沫作为碳源，也可很大程度上降低开发超级电容器的成本。
本发明得到的纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料以koh溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系以ag/agcl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极。
本发明在制备纳米四氧化三钴/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的过程中，其中水热过程中，尿素的水解反应使co2 与oh-发生反应，加快了离子电子的运输速度；而氟化铵中的氟离子会选择性的吸附于晶面上，从而改变各晶面的结晶动力学行为，最终导致晶体产生形貌上的差异，而一定浓度的nh4 会促进oh-的电离，提高碱式碳酸钴晶体的生长速率，随后生长在由三聚氰胺泡沫制备的三维多孔碳骨架上的碱式碳酸钴晶体在马弗炉中受热分解为纳米四氧化三钴/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料。其中，水热温度和各反应物的添加量过高或过低会影响目的产物的生成，马弗炉中的受热分解温度过高会导致三维多孔碳骨架与空气反应完全生成气体，温度过低会影响纳米四氧化三钴的生成。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明以碳化的三聚氰胺泡沫作为碳骨架，价格低廉，节约成本，同时加快电解质离子的传输和扩散。
2)所制备的纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料增强了赝电容超级电容器的导电性、功率密度和循环稳定性，提供了优良的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1制备的用于超级电容器的纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的sem图。
图2是实施例1制备的用于超级电容器的纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料在电流密度为1ag-1时的gcd曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
实施例1：
1)将三聚氰胺泡沫洗涤干燥后将其装入管式炉中，在氮气氛围下600℃高温煅烧，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min
2)将六水合硝酸钴、氟化铵、尿素加入去离子水，放入超声波清洗机中超声混匀，将1)所制得的碳骨架放入上述溶液中，碳骨架、六水合硝酸钴、氟化铵、尿素的质量比为1:2:2:2，转移到高压釜中水热处理，水热温度为120℃，时间为12h。
3)待2)自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇将产品洗涤多次，并在60℃干燥12h。
4)将3)转移至马弗炉中高温煅烧即可得到纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料，煅烧温度为300℃，时间为2h，升温速率为5℃/min。
5)将4)得到的复合材料研细后，与碳黑和ptfe按质量比为8:1:1混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥12h后得到用于超级电容器的电极材料。
6)以2mkoh溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系以ag/agcl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极。
纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料电极进行电化学性能测试。工作电极为纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。以2mkoh溶液作为电解液，测试cv曲线和gcd曲线。gcd结果如图2所示，由gcd曲线得到：在1ag-1的电流密度下，材料的比电容为574fg-1。
此外，通过扫描子显微镜进一步研究了实施例1中所得的复合材料，如图1所示，所制得的纳米材料具有良好的形貌，表现出较高的热稳定性，另外，纳米co3o4垂直生长在三维多孔碳骨架的表面，这种晶体取向有利于离子的穿透和电子的转移。
实施例2：
1)将六水合硝酸钴、氟化铵、尿素加入去离子水，放入超声波清洗机中超声混匀，六水合硝酸钴、氟化铵、尿素的质量比为1:1:1，转移到高压釜中水热处理，水热温度为120℃，时间为12h。
2)待1)自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇将产品洗涤多次，并在60℃干燥12h。
3)将2)转移至马弗炉中高温煅烧即可得到纳米co3o4，煅烧温度为300℃，时间为2h，升温速率为5℃/min。
4)将3)得到的材料研细后，与碳黑和ptfe按质量比为8:1:1混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥12h后得到用于超级电容器的电极材料。
5)以2mkoh溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系以ag/agcl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极。
纳米co3o4材料的电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的纳米co3o4材料电极进行电化学性能测试。工作电极为纳米co3o4材料电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。以2mkoh溶液作为电解液，测试cv曲线和gcd曲线。
实施例3：
1)将三聚氰胺泡沫洗涤干燥后将其装入管式炉中，在氮气氛围下600℃高温煅烧，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min
2)将六水合硝酸钴、氟化铵、尿素加入去离子水，放入超声波清洗机中超声混匀，将1)所制得的碳骨架放入上述溶液中，碳骨架、六水合硝酸钴、氟化铵、尿素的质量比为1:2:2:2，转移到高压釜中水热处理，水热温度为100℃，时间为12h。
3)待2)自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇将产品洗涤多次，并在60℃干燥12h。
4)将3)转移至马弗炉中高温煅烧即可得到纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料，煅烧温度为300℃，时间为2h，升温速率为5℃/min。
5)将4)得到的复合材料研细后，与碳黑和ptfe按质量比为8:1:1混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥12h后得到用于超级电容器的电极材料。
6)以2mkoh溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系以ag/agcl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极。
纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料电极进行电化学性能测试。工作电极为纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。以2mkoh溶液作为电解液，测试cv曲线和gcd曲线。
实施例4：
1)将三聚氰胺泡沫洗涤干燥后将其装入管式炉中，在氮气氛围下600℃高温煅烧，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min
2)将六水合硝酸钴、氟化铵、尿素加入去离子水，放入超声波清洗机中超声混匀，将1)所制得的碳骨架放入上述溶液中，碳骨架、六水合硝酸钴、氟化铵、尿素的质量比为1:2:2:2，转移到高压釜中水热处理，水热温度为180℃，时间为12h。
3)待2)自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇将产品洗涤多次，并在60℃干燥12h。
4)将3)转移至马弗炉中高温煅烧即可得到纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料，煅烧温度为300℃，时间为2h，升温速率为5℃/min。
5)将4)得到的复合材料研细后，与碳黑和ptfe按质量比为8:1:1混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥12h后得到用于超级电容器的电极材料。
6)以2mkoh溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系以ag/agcl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极。
纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料电极进行电化学性能测试。工作电极为纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。以2mkoh溶液作为电解液，测试cv曲线和gcd曲线。
实施例5：
1)将三聚氰胺泡沫洗涤干燥后将其装入管式炉中，在氮气氛围下600℃高温煅烧，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min
2)将六水合硝酸钴、氟化铵、尿素加入去离子水，放入超声波清洗机中超声混匀，将1)所制得的碳骨架放入上述溶液中，碳骨架、六水合硝酸钴、氟化铵、尿素的质量比为1:2:2:2，转移到高压釜中水热处理，水热温度为180℃，时间为12h。
3)待2)自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇将产品洗涤多次，并在60℃干燥12h。
4)将3)转移至马弗炉中高温煅烧即可得到纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料，煅烧温度为300℃，时间为2h，升温速率为5℃/min。
5)将4)得到的复合材料研细后，与碳黑和ptfe按质量比为8:1:1混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥12h后得到用于超级电容器的电极材料。
6)以2mkoh溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系以ag/agcl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极。
纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料电极进行电化学性能测试。工作电极为纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。以2mkoh溶液作为电解液，测试cv曲线和gcd曲线。
实施例6：
1)将三聚氰胺泡沫洗涤干燥后将其装入管式炉中，在氮气氛围下600℃高温煅烧，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min
2)将六水合硝酸钴、氟化铵、尿素加入去离子水，放入超声波清洗机中超声混匀，将1)所制得的碳骨架放入上述溶液中，碳骨架、六水合硝酸钴、氟化铵、尿素的质量比为1:2:2:2，转移到高压釜中水热处理，水热温度为120℃，时间为12h。
3)待2)自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇将产品洗涤多次，并在60℃干燥12h。
4)将3)转移至马弗炉中高温煅烧即可得到纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料，煅烧温度为500℃，时间为2h，升温速率为5℃/min。
5)将4)得到的复合材料研细后，与碳黑和ptfe按质量比为8:1:1混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥12h后得到用于超级电容器的电极材料。
6)以2mkoh溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系以ag/agcl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极。
纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料电极进行电化学性能测试。工作电极为纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。以2mkoh溶液作为电解液，测试cv曲线和gcd曲线。
实施例7：
1)将三聚氰胺泡沫洗涤干燥后将其装入管式炉中，在氮气氛围下600℃高温煅烧，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min
2)将六水合硝酸钴、氟化铵、尿素加入去离子水，放入超声波清洗机中超声混匀，将1)所制得的碳骨架放入上述溶液中，碳骨架、六水合硝酸钴、氟化铵、尿素的质量比为1:4:4:4，转移到高压釜中水热处理，水热温度为120℃，时间为12h。
3)待2)自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇将产品洗涤多次，并在60℃干燥12h。
4)将3)转移至马弗炉中高温煅烧即可得到纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料，煅烧温度为300℃，时间为2h，升温速率为5℃/min。
5)将4)得到的复合材料研细后，与碳黑和ptfe按质量比为8:1:1混合，然后放入超声清洗器中进行超声混合，60℃干燥12h后得到用于超级电容器的电极材料。
6)以2mkoh溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系以ag/agcl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极。
纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的电化学性能测试：
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料电极进行电化学性能测试。工作电极为纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。以2mkoh溶液作为电解液，测试cv曲线和gcd曲线。
本发明在用于超级电容器的纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的的制备过程中，各工艺条件还可以根据需要在以下工艺范围内任意调整(即任意选择中间点值或端值)：高温碳化的工艺条件为：在氮气气氛下进行，温度为600～900℃，时间为2～5h，升温速率为5～10℃/min；碳骨架、六水合硝酸钴、氟化铵、尿素的质量比为1:(2～4):(2～4):(2～4)；水热处理的工艺条件为：水热温度为100～180℃，时间为10～24h；煅烧的温度为300～500℃，时间为2～5h。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
1.一种用于超级电容器的纳米四氧化三钴/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取三聚氰胺泡沫洗涤干燥，再高温碳化，得到碳骨架；
(2)将六水合硝酸钴、氟化铵、尿素加入去离子水，超声混匀，再加入步骤(1)所得碳骨架，水热处理；
(3)待步骤(2)的水热产物冷却至室温后，取出洗涤干燥，煅烧，得到目的产物纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的纳米四氧化三钴/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，高温碳化的工艺条件为：在氮气气氛下进行，温度为600～900℃，时间为2～5h。
3.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的纳米四氧化三钴/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，高温碳化过程中，升温速率为5～10℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的纳米四氧化三钴/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碳骨架、六水合硝酸钴、氟化铵、尿素的质量比为1:(2～4):(2～4):(2～4)。
5.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的纳米四氧化三钴/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热处理的工艺条件为：水热温度为100～180℃，时间为10～24h。
6.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的纳米四氧化三钴/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧的温度为300～500℃，时间为2～5h。
7.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的纳米四氧化三钴/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所得纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料研磨后，与碳黑和ptfe混合，再超声、干燥后得到用于超级电容器的电极材料。
8.根据权利要求7所述的一种用于超级电容器的纳米四氧化三钴/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料的制备方法，其特征在于，纳米co3o4/氮掺杂三维多孔碳骨架复合材料、碳黑和ptfe的质量比为8:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
技术总结