脱氢催化剂系统及其使用方法
1.公开背景
2.公开领域
3.本公开总体涉及催化剂系统及其使用方法。更具体地，本公开涉及混合床系统，其包含基于一种或多种特定的第13和14族元素并且还包括额外金属组分的颗粒状脱氢催化剂以及包含产热材料的颗粒状非催化添加剂，且涉及使用这样的系统使烃脱氢的方法。
技术背景
4.烷烃脱氢是经认可的制造各种有用烃产品的方法，例如丙烷脱氢以制备用于聚合物工业中的丙烯，正丙烷脱氢以生产在轮胎制造中有用的正丁烯或烷基化物和丁二烯，以及异丁烷脱氢以制备适合转化成甲基叔丁基醚、异辛烷、及烷基化物以补充和丰富汽油的异丁烯。可用于轻质烷烃的催化脱氢的当前的商业催化剂包括crox/al2o3和pt-sn/al2o3催化剂，其已经使用数十年。
5.crox/al2o3脱氢催化剂通常在氧化铝表面上含有大部分处于cr(iii)氧化态的铬。然而，通常会残留少量的cr(vi)，其为致癌的且因此在催化剂处理和操作期间危害健康。它们还能造成重大的环境污染。
6.基于镓的脱氢催化剂已为人所知二十年。它们通常没有危险，并且它们的应用不存在重大的环境问题。然而，这些催化剂在活性和稳定性方面存在局限性，尤其是对于商业上重要的丙烷脱氢而言。例如，对于基于镓的脱氢催化剂而言，维持所需丙烯收率必需的反应温度通常随着催化剂所经受的反应-再生循环的数量而增加。
7.因此，仍然需要提供改进的活性和稳定性的脱氢催化剂系统，尤其是在丙烷的脱氢中。
8.公开概述
9.本公开的范围在任何程度上没有受到在概述内的陈述的影响。
10.一方面，本公开提供混合床系统，其包含
11.设置在载体上的颗粒状脱氢催化剂，其包含作为活性金属的ga、in、tl、ge、sn、pb或其任何混合物(例如ga)；和
12.颗粒状非催化添加剂，其包含
13.产热材料；和
14.选自无机氧化物、粘土及其任何混合物的载体。
15.一方面，本公开提供混合床系统，其包含
16.颗粒状脱氢催化剂，其包含
17.选自ga、in、tl、ge、sn、pb及其任何混合物的主要物质p1，其以0.05wt％至20wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算；
18.选自镧系元素及其任何混合物的主要物质p2，其以0.05wt％至10wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算；
19.选自ni、pd、pt、la、ir、zn、fe、rh、ru、mn、co、w及其任何混合物的促进剂m1，其以
10ppm至500ppm范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算；
20.选自li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr、ba及其任何混合物的促进剂m2，其以0.05wt％至3wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算；和
21.选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钇及其任何混合物的载体s1，其以60wt％至99wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以氧化物计算；和
22.颗粒状非催化添加剂，其包含
23.产热材料；和
24.选自无机氧化物、粘土及其任何混合物的载体。
25.本公开的另一方面是使烃脱氢的方法，该方法包括使烃进料与本文所述的混合床系统接触；和进行多个反应循环，每个反应循环包括使烃进料与所述系统接触以使烃进料脱氢并形成失活的系统，该失活的系统包含吸附在混合床系统的表面上的反应副产物(例如焦炭)和还原的产热材料；以及使失活的系统与含氧气体(例如空气)接触以去除吸附的反应副产物(例如焦炭)并氧化产热材料。
26.鉴于本文的公开内容，本公开内容的其他方面对于本领域普通技术人员将是显然的。
27.附图简要描述
28.图1是一组显示本文所述的混合床系统(上图)和常规催化剂(下图)的在催化剂床的顶部(顶部线)、中部(中部线)和底部(底部线)测量的反应-再生循环的温度曲线的图。
29.图2是一组比较本文所述的混合床系统和常规催化剂的丙烯收率(左)和丙烯选择性(右)的图。
30.详述
31.在各个方面，本公开涉及包括颗粒状脱氢催化剂和颗粒状非催化添加剂的混合床系统。颗粒状脱氢催化剂包括设置在载体上的选自特定第13族和第14族元素的主要物质。颗粒状非催化添加剂包括产热材料和载体。本发明人已经确定，这样的系统，其可以有利地不含含铬材料，可以表现出与常规的市售催化剂相当或甚至比其更好的性能，同时避免不必要的能量消耗。
32.因此，本公开的一个方面提供了混合床系统，其包含设置在载体上颗粒状脱氢催化剂，其包含作为活性金属的ga、in、tl、ge、sn、pb或其任何混合物；和颗粒状非催化添加剂，其包含产热材料和选自无机氧化物、粘土及其任何混合物的载体。
33.本公开的一个特定方面提供了混合床系统，其包含颗粒状脱氢催化剂和颗粒状非催化添加剂。颗粒状脱氢催化剂包括主要物质p1，其选自ga、in、tl、ge、sn、pb及其任何混合物，其以0.05wt％至20wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算。颗粒状脱氢催化剂还包括主要物质p2，其选自镧系元素(例如la、ce、nd)及其任何混合物，其以0.05wt％至10wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，以元素金属计算。颗粒状脱氢催化剂还包括促进剂m1，其选自ni、pd、pt及其任何混合物，其以1ppm至500ppm范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算。颗粒状脱氢催化剂还包括促进剂m2，其选自li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr、ba及其任何混合物，其以0.05wt％至3wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属
计算。并且颗粒状脱氢催化剂包括载体s1，其以60wt％至99wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以氧化物计算。颗粒状非催化添加剂包含选自无机氧化物和粘土的一种或多种组分；和产热材料。本发明人已经确定，产热材料可以有利地帮助驱动由本文所述的混合床系统介导的在相对较低温度下的脱氢反应。
34.如本文所用，术语“氧化铝”和“氧化硅”分别包括铝氧化物和硅氧化物。如本文所用，术语“氧化物”包括例如“混合氧化物”、“铝氧化物”、“硅氧化物”等，包括所有形式和结晶相的氧化物。例如，“铝氧化物”包括al2o3、al2o
x
，其中x在1至3的范围内等。除非另有说明，否则无论氧化物的实际化学计量如何，出于确定重量百分比的目的，氧化物都作为最稳定的氧化物计算。例如，本领域普通技术人员将理解，出于确定重量百分比的目的，铝的非化学计量氧化物，甚至铝的另一种形式，仍可作为al2o3计算。此外，除非另有说明，否则组合物是在煅烧的基础上描述的。
35.不受理论束缚，本发明人相信p1在由本文所述的混合床系统介导的脱氢反应中充当主要催化物质。在本文另外描述的某些实施方案中，p1选自ga、ge、in、sn、tl及其任何混合物。例如，在某些实施方案中，p1是(或包括)ga。在其他实施方案中，p1是(或包括)in、sn和/或tl。例如，在某些实施方案中，p1是(或包括)ga和sn。
36.在本文另外描述的某些系统的实施方案中，p1以0.05wt％至17.5wt％，或0.05wt％至15wt％，或0.05wt％至12.5wt％，或0.05wt％至10wt％，或0.05wt％至7.5wt％，或0.05wt％至5wt％，或0.1wt％至20wt％，或0.25wt％至20wt％，或0.5wt％至20wt％，或0.75wt％至20wt％，或1wt％至20wt％，或1.5wt％至20wt％，或2wt％至20wt％，或2.5wt％至20wt％，或5wt％至20wt％，或7.5wt％至20wt％，或10wt％至20wt％，或12.5wt％至20wt％，或15wt％至20wt％，或0.1wt％至17.5wt％，或0.1wt％至15wt％，或0.1wt％至12.5wt％，或0.1wt％至10wt％，或0.5wt％至7.5wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算。
37.不受理论束缚，本发明人相信p2在由本文所述的混合床系统介导的脱氢反应中充当主要催化物质。在本文另外描述的某些实施方案中，p2选自la、ce、nd及其任何混合物。例如，在某些实施方案中，p2是(或包括)ce。在其他实施方案中，p2是(或包括)la。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，p2是(或包括)ce和la。在其他实施方案中，p2是(或包括)nd。
38.在本文另外描述的某些实施方案中，p2以0.05wt％至9wt％，或0.05wt％至8wt％，或0.05wt％至7wt％，或0.05wt％至6wt％，或0.05wt％至5wt％，或0.05wt％至4wt％，或0.05wt％至3wt％，或0.05wt％至2wt％，或0.05wt％至1wt％，或0.1wt％至10wt％，或0.25wt％至10wt％，或0.5wt％至10wt％，或0.75wt％至10wt％，或1wt％至10wt％，或1.5wt％至10wt％，或2wt％至10wt％，或3wt％至10wt％，或4wt％至10wt％，或5wt％至10wt％，或0.1wt％至9wt％，或0.1wt％至8wt％，或0.1wt％至7wt％，或0.1wt％至6wt％，或0.25wt％至5wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算。
39.在如本文另外描述的某些实施方案中，m1选自pt、ir、la、zn、fe、rh、pd、ru及其任何混合物。在如本文另外描述的某些实施方案中，m1选自pd、pt、ir、la及其任何混合物。在如本文另外描述的某些实施方案中，m1选自pd、pt及其混合物。例如，在某些实施方案中，m1
是(或包括)pd。在其他实施方案中，m1是(或包括)pt。
40.在本文另外描述的某些实施方案中，m1以1ppm至450ppm，或1ppm至400ppm，或1ppm至350ppm，或1ppm至300ppm，或1ppm至250ppm，或1ppm至200ppm，或1ppm至150ppm，或1ppm至100ppm，或25ppm至500ppm，或50ppm至500ppm，或75ppm至500ppm，或100ppm至500ppm，或150ppm至500ppm，或200ppm至500ppm，或250ppm至500ppm，或300ppm至500ppm，或250ppm至500ppm，或25ppm至450ppm，或50ppm至400ppm，或75ppm至350ppm，或100ppm至300ppm范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算。
41.在如本文另外描述的某些实施方案中，m2选自k、na、ce、li、ca、mg、sr、ba及其任何混合物。在如本文另外描述的某些实施方案中，m2选自li、na、k、cs、ba及其任何混合物。例如，在某些实施方案中，m2是(或包括)k。在其他实施方案中，m2是(或包括)ba和k(例如，其中p2是ce或包括ce)。
42.在本文另外描述的某些实施方案中，m2以0.05wt％至2.25wt％，或0.05wt％至2wt％，或0.05wt％至1.75wt％，或0.05wt％至1.5wt％，或0.05wt％至1.25wt％，或0.05wt％至1wt％，或0.1wt％至2.5wt％，或0.25wt％至2.5wt％，或0.5wt％至2.5wt％，或0.75wt％至2.5wt％，或1wt％至2.5wt％，或1.25wt％至2.5wt％，或1.5wt％至2.5wt％，或1.75wt％至2.5wt％，或2wt％至2.5wt％，或0.1wt％至2wt％，或0.1wt％至1.75wt％，或0.1wt％至1.5wt％，或0.1wt％至1.25wt％，或0.1wt％至1wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算。
43.在如本文另外描述的某些实施方案中，p1选自ga、in、tl、ge、sn、pb及其任何混合物；p2选自镧系元素及其任何混合物；m1选自ni、pd、pt及其任何混合物；m2选自li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr、ba；且s1是氧化硅和氧化铝的混合物。
44.例如，在本文另外描述的某些实施方案中，p1(例如，ga)以0.1wt％至10wt％，或0.5wt％至9wt％，或0.75wt％至8wt％，或1wt％至7wt％，或2.5wt％至5wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算。在某些这样的实施方案中，p2(例如，ce，或la和ce)以0.1wt％至6wt％，或0.5wt％至5wt％，或1wt％至4wt％，或1wt％至3wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算。在某些这样的实施方案中，m1(例如，pt)以1ppm至500ppm，25ppm至450ppm，或50ppm至400ppm范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算。在某些这样的实施方案中，m2(例如，k，或k和ba)以0.05wt％至2.5wt％，或0.25wt％至2.5wt％，或0.1wt％至1.5wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算。
45.在本文另外描述的某些实施方案中，p1是(或包括)ga，并且如果p2包括ca，则颗粒状脱氢催化剂还包括la和/或ba。例如，在某些这样的实施方案中，p1是(或包括)ga，p2是(或包括)ce，并且颗粒状脱氢催化剂还包括la和/或ba。
46.在本文另外描述的某些实施方案中，s1包括氧化硅和氧化铝的混合物。本领域普通技术人员将进一步理解，例如氧化硅和氧化铝的“混合物”包括均相和非均相混合物。例如，包括氧化硅和氧化铝的混合物的载体s1可以包含包括硅和铝原子两者的共价结合的网络(例如-si-o-al-)，和/或氧化硅和氧化铝两者的离散结构域。
47.在如本文另外描述的某些实施方案中，存在于s1中的氧化硅的量在s1的1wt％至70wt％的范围内。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，存在于s1中的氧化硅的量在
s1的1wt％至65wt％，或1wt％至60wt％，或1wt％至55wt％，或1wt％至50wt％，或1wt％至40wt％，或1wt％至30wt％，或1wt％至20wt％，或1wt％至10wt％，或2.5wt％至70wt％，或5wt％至70wt％，或7.5wt％至70wt％，或10wt％至70wt％，或15wt％至70wt％，或20wt％至70wt％，或30wt％至70wt％，或40wt％至70wt％，或50wt％至70wt％的范围内。在如本文另外描述的某些实施方案中，存在于s1中的氧化铝的量在s1的30wt％至99wt％的范围内。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，存在于s1中的氧化铝的量在30wt％至97.5wt％，或30wt％至95wt％，或30wt％至90wt％，或30wt％至85wt％，或30wt％至80wt％，或30wt％至70wt％，或30wt％至60wt％，或40wt％至99wt％，或50wt％至99wt％，或60wt％至99wt％，或70wt％至99wt％，或80wt％至99wt％，或85wt％至99wt％，或90wt％至99wt％，或50wt％至97.5wt％，或60wt％至95wt％，或70wt％至90wt％的范围内。
48.在如本文另外描述的某些实施方案中，s1中氧化铝和氧化硅的总量是s1的至少80wt％。例如，在如本文另外描述的某些中，s1中氧化铝和氧化硅的总量是s1的至少85wt％，至少90wt％，至少92.5wt％，至少95wt％，至少97.5wt％，至少98wt％，或至少99wt％。
49.在如本文另外描述的某些实施方案中，s1以50wt％至97.5wt％，或50wt％至95wt％，或50wt％至90wt％，或50wt％至85wt％，或50wt％至80wt％，或50wt％至75wt％，或55wt％至99wt％，或60wt％至99wt％，或65wt％至99wt％，或70wt％至99wt％，或75wt％至99wt％，或80wt％至99wt％，或85wt％至99wt％，或90wt％至99wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中。
50.在如本文另外描述的某些实施方案中，s1包括氧化锆。例如，在某些实施方案中，存在于s1中的氧化锆的量为s1的至少50wt％，或至少55wt％，或至少60wt％，或至少65wt％，或至少70wt％，或至少75wt％，或至少80wt％，或至少85wt％，或至少90wt％，或至少95wt％。在如本文另外描述的某些实施方案中，存在于s1中的氧化锆的量在s1的50wt％至99wt％，或60wt％至99wt％，或70wt％至99wt％，或80wt％至99wt％，或90wt％至99wt％，或50wt％至95wt％，或50wt％至90wt％，或50wt％至85wt％，或50wt％至80wt％，或50wt％至75wt％的范围内。
51.在如本文另外描述的某些实施方案中，s1包括氧化钛。例如，在某些实施方案中，存在于s1中的氧化钛的量在s1的10wt％至75wt％，或25wt％至75wt％，或50wt％至75wt％，或10wt％至65wt％，或10wt％至55wt％，或10wt％至50wt％，或10wt％至40wt％，或15wt％至65wt％，或25wt％至50wt％的范围内。在如本文另外描述的某些实施方案中，s1包括以50wt％至75wt％范围内的量存在的氧化锆和以25wt％至50wt％范围内的量存在的氧化钛。
52.在如本文另外描述的某些实施方案中，s1包括氧化锆、氧化铝和氧化硅，以总含量为s1的至少80wt％，或至少85wt％，或至少90wt％，或至少95wt％，或至少97.5wt％，或至少99wt％存在。在其他实施方案中，存在于s1中的氧化硅和氧化铝的总量低于s1的5wt％，或低于s1的4wt％，或低于s1的2wt％，或低于s1的0.5wt％，或低于s1的0.25wt％。例如，在某些实施方案中，s1基本上不含氧化硅和氧化铝。
53.本领域普通技术人员将理解，在如本文另外描述的一些实施方案中，混合床系统可以基本上不含cr。从环境角度来看，无铬系统是尤其理想的。例如，在本文另外描述的系统的某些实施方案中，混合床系统包括低于1wt％，或低于0.9wt％，或低于0.8wt％，或低于
0.7wt％，或低于0.6wt％，或低于0.5wt％，或低于0.4wt％，或低于0.3wt％，或低于0.2wt％，或低于0.1wt％，或低于0.05wt％，或低于0.01wt％的铬，在煅烧的基础上以cr2o3计算。
54.本发明人已确定合适的颗粒状脱氢催化剂可以使用本文所述的p1、p2、m1、m2和s1组分制备，例如，在一些实施方案中，不使用其他促进剂或催化物质。在某些理想的实施方案中，主要物质(例如，p1和p2)、促进剂(例如，m1和m2)和载体(例如，s1)的总量为颗粒状脱氢催化剂(即，在煅烧基础上以元素金属计算的p1、p2、m1和m2以及以氧化物计算的s1)的至少80wt％，或至少85wt％，或至少90wt％，或至少95wt％，或至少97wt％，或至少98wt％，或至少99wt％，或至少99.5wt％。
55.在某些理想的实施方案中，s1包含共价网络结构，一种或多种主要物质(例如，p1和p2)和促进剂(例如，m1和m2)分散遍及该结构。
56.常规方法可适用于制备本公开的颗粒状脱氢催化剂。例如，可以单独或组合使用各种水解-缩聚、沉淀和浸渍工艺以提供颗粒状脱氢催化剂。载体材料可以例如通过硅、铝、钛和/或锆的一种或多种氢氧化物或含氧化合物，例如醇盐(例如异丙醇铝、原硅酸四乙酯、正丁醇钛、正丙醇锆等)、含氧硝酸盐(例如硝酸氧锆等)和氢氧化物(例如氢氧化铝等)的水解-缩聚工艺合适地制作。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，s1包含硅、铝、锆和/或钛的一种或多种含氧化合物(例如，醇盐、含氧硝酸盐和氢氧化物)的水解-缩聚的煅烧产物。在某些这样的实施方案中，煅烧(例如，在浸渍之前)在500℃至1200℃，或500℃至1000℃，或500℃至800℃，或500℃至600℃，或700℃至1200℃，或900℃至1200℃，或1100℃至1200℃，或600℃至800℃，或700℃至900℃，或800℃至1000℃，或900℃至1100℃，或1000℃至1200℃范围内的温度下进行。
57.某些p1、p2、m1和m2物质可以通过水解-缩聚与s1一起配制。p1、p2、m1和m2物质可替代地或另外地通过浸渍提供至载体。将p1、p2、m1和/或m2物质与s1一起配制的合适方法，以及通过浸渍将p1、p2、m1和/或m2物质提供至载体的合适方法在本领域中通常是已知的。
58.例如，在某些实施方案中，制备如本文所述的颗粒状脱氢催化剂的方法包括提供载体s1(例如，一种或多种硅和铝的含氧化合物的水解-缩聚反应的产物)，经由一个或多个浸渍步骤用p1、p2、m1和m2浸渍s1，以在最终的颗粒状脱氢催化剂中提供所需量的p1、p2、m1和m2。在每个这样的浸渍步骤中，使包含p1源、p2源、m1源和m2源中的一种或多种的浸渍溶液(例如，含水浸渍溶液)与载体接触。浸渍后，可将其干燥和/或煅烧。在某些这样的实施方案中，提供s1包括使一种或多种s1源反应，例如在水解-缩聚反应中，其中s1源是一种或多种含氧化合物，例如氧化物(例如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆)，醇盐(例如，原硅酸四乙酯、异丙醇铝、正丁醇钛、正丙醇锆)、含氧硝酸盐(例如，硝酸氧锆)、硝酸盐、乙酰丙酮化物或氢氧化物(例如，氢氧化铝)。各种组分(例如p1、p2、m1、m2和s1)的量和种类可以如上文关于本公开的颗粒状脱氢催化剂的另外描述的(即，关于最终颗粒状脱氢催化剂测量的)。
59.在另一个实例中，在某些实施方案中，该方法包括在p1源、p2源、m1源和m2源中的一种或多种的存在下使s1源(例如，如本文中另外描述的)反应，并煅烧反应产物以提供与p1、p2、m1和m2中的一种或多种配制的氧化硅-氧化铝载体s1。然后可以经由一个或多个浸渍步骤将p1源、p2源、m1源和m2源中的一种或多种提供至经煅烧的反应产物，以在最终的颗粒状脱氢催化剂中提供所需量的p1、p2、m1和m2(即，各自来自与载体一起配制、通过浸渍添
加或它们的组合)。各种组分(例如，p1、p2、m1、m2、s1)的量和种类可以如上文关于本公开的颗粒状脱氢催化剂另外描述的那样。
60.在本文另外描述的某些实施方案中，该方法包括用包含p1盐(例如，镓盐)的浸渍溶液浸渍载体s1(例如，包括氧化硅和氧化铝的混合物)以形成p1-配制的(例如，ga-配制的)载体s1。在如本文另外描述的方法的其他实施方案中，该方法包括在p1源的存在下使s1源反应，例如通过酸化氢氧化铝、氧化硅和镓(例如，以硝酸盐、异丙醇盐或乙酰丙酮化物的形式)的含水混合物并煅烧反应产物以提供用p1(例如ga)配制的氧化硅-氧化铝载体s1。
61.在如本文另外描述的某些实施方案中，该方法包括用包含p2盐(例如，铈盐和/或镧盐)的浸渍溶液浸渍载体s1(例如，包括氧化硅和氧化铝的混合物)以提供p2配制的载体s1。在如本文另外描述的方法的其他实施方案中，该方法包括在p2源的存在下使s1源反应，例如通过酸化氢氧化铝、氧化硅、镓(例如，以硝酸盐、异丙醇盐或乙酰丙酮酸盐的形式)和铈和/或镧(例如，以异丙醇盐、乙酰丙酮酸盐或硝酸盐的形式)的含水混合物，并煅烧反应产物以提供用p2(例如，ce或la)配制的载体s1。
62.在本文另外描述的某些实施方案中，该方法包括在p1源和p2源的存在下使s1源反应，例如，通过酸化氢氧化铝、氧化硅、铈和/或镧(例如，以异丙醇盐、草酸盐、碳酸盐、乙酰丙酮化物、硝酸铵盐或硝酸盐及其氧化物的形式)的含水混合物，并煅烧反应产物以提供用p1和p2(例如镓和铈和/或镧)配制的载体s1。
63.在某些实施方案中，制备如本文所述的颗粒状脱氢催化剂的方法包括提供用p1(例如ga)配制的载体s1(例如，包括氧化硅和氧化铝的混合物)。用p1配制可以通过初始浸渍步骤或通过p1源与s1源(一种或多种)一起反应来进行。p1-配制的载体s1可以用p2、m1和m2浸渍(例如，使用包含p2源、m1源和m2源的浸渍溶液)。在某些这样的实施方案中，当脱氢催化剂中存在ce时，用ba和la中的一种或多种浸渍载体。然后可以煅烧浸渍的材料。
64.在某些实施方案中，制备如本文所述的颗粒状脱氢催化剂的方法包括提供用p1(例如ga)和p2(例如ce)配制的载体s1(例如，包括氧化硅和氧化铝的混合物)。用p1和p2配制可以通过初始浸渍步骤，或通过p1源和p2源与s1源(一种或多种)一起反应来进行。p1/p2-配制的载体s1可以用m1和m2浸渍(例如，使用包含m1源和m2源的浸渍溶液)。在某些这样的实施方案中，用ba和la中的一种或多种浸渍载体。然后可以煅烧浸渍的材料。
65.在如本文另外描述的某些实施方案中，p1源是镓盐，例如硝酸镓、异丙醇镓或乙酰丙酮镓。
66.在如本文另外描述的某些实施方案中，p2源是盐。例如，在某些实施方案中，p2源是铈盐，例如硝酸铈、异丙醇铈或乙酰丙酮铈。在另一个实例中，在某些实施方案中，p2源是镧盐，例如硝酸铈、异丙醇铈或乙酰丙酮铈。
67.在如本文另外描述的某些实施方案中，m1源是盐。例如，在某些实施方案中，m1源是铂盐，例如pt(nh3)4(no3)2或h2ptcl4。在另一个实例中，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，m1源是钯盐，例如pd(no3)2。
68.在如本文另外描述的某些实施方案中，m2源是盐。例如，在某些实施方案中，m1源是第1族元素的盐，例如kno3。在另一个实例中，在某些实施方案中，m2源是第2族元素的盐，例如mg(no3)2、ca(no3)2、sr(no3)2、或ba(no3)2。
69.虽然上面已经描述了特定的盐种类，但是本领域普通技术人员将理解其他盐和其
他金属可以用于本文所述的方法中。
70.如上所述，该方法包括煅烧浸渍的载体s1。在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，将浸渍的载体s1在约500℃至约1100℃范围内的温度下煅烧。例如，在某些实施方案中，将浸渍的载体s1在约550℃至约1100℃，或约600℃至约1100℃，或约650℃至约1100℃，或约700℃至约1100℃，或约750℃至约1100℃，或约500℃至约1050℃，或约500℃至约1000℃，或约500℃至约950℃，或约500℃至约900℃，或约500℃至约850℃，或约550℃至约1050℃，或约600℃至约1000℃，或约650℃至约950℃范围内的温度下煅烧。
71.在如本文另外描述的某些实施方案中，将浸渍的载体s1煅烧约5min至约12hr范围内的时间。例如，在某些实施方案中，将浸渍的载体s1煅烧约10min至约12hr，或约15min至约12hr，或约20min至约12hr，或约30min至约12hr，或约45min至约12hr，或约1hr至约12hr，或约1.5hr至约12hr，或约2hr至约12hr，或约5min至约11hr，或约5min至约10hr，或约5min至约9hr，或约5min至约8hr，或约5min至约7.5hr，或约5min至约7hr，或约5min至约6.5hr，或约5min至约6hr，或约5min至约5.5hr，或约5min至约5hr，或约30min至约11hr，或约1hr至约10hr，或约1.5hr至约9hr，或约2hr至约8hr范围内的时间。
72.在本文另外描述的某些实施方案中，在煅烧之前将浸渍的载体s1干燥。在某些实施方案中，将浸渍的载体s1在约80℃至约240℃范围内的温度下干燥。例如，在某些实施方案中，将浸渍的载体s1在约80℃至约220℃，或约80℃至约200℃，或约80℃至约180℃，或约100℃至约240℃，或约120℃至约240℃，或约140℃至约240℃，或约100℃至约220℃，或约120℃至约200℃，或约140℃至约180℃范围内的温度下干燥。
73.在如本文另外描述的某些实施方案中，将浸渍的载体s1干燥约4hr至36hr范围内的时间。例如，在某些实施方案中，将浸渍的载体s1干燥约4hr至约30hr，或约4hr至约24hr，或约4hr至约22hr，或约4hr至约20hr，或约6hr至约36hr，或约8hr至约36hr，或约10hr至约36hr，或约12hr至约36hr，或约6hr至约30hr，或约8hr至约24hr，或约10hr至约22hr，或约12hr至约20hr范围内的时间。
74.在如本文另外描述的某些实施方案中，颗粒状脱氢催化剂的平均粒度在5μm至4mm的范围内。例如，在某些这样的实施方案中，颗粒状脱氢催化剂的平均粒度在5μm至3mm，或5μm至2mm，或5μm至1mm，或5μm至750μm，或5μm至500μm，或5μm至250μm，或5μm至100μm，或100μm至4mm，或250μm至4mm，或500μm至4mm，或750μm至4mm，或1mm至4mm，或1.5mm至4mm，或2mm至4mm，或3mm至4mm，或100μm至500mm，或250μm至1mm，或500μm至1.5mm，或1mm至2mm，或2mm至3mm的范围内。
75.在如本文另外描述的某些实施方案中，颗粒状脱氢催化剂占混合床系统的至少65wt％。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，颗粒状脱氢催化剂占混合床系统的至少70wt％，或至少75wt％，或至少80wt％，或至少90wt％。
76.如上所述，颗粒状非催化添加剂包括产热材料。如本文所用，产热材料例如金属氧化物产热材料是在暴露于氧化和/或还原性反应条件(例如，再生和/或还原)时产生热量的催化惰性组分(例如，对于烷烃脱氢而言基本上是惰性的)。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，产热材料包括氧化铜、铝酸铜、硫酸钙、硫酸铜、氧化锌、氧化镍、氧化铁、氧化锡、氧化钴、氧化钒、氧化镧、氧化铈、氧化锰及其任何混合物。
77.该热量可以产生并立即提供给脱氢反应。例如，暴露于在反应条件下操作的脱氢
反应器的还原性环境中的氧化的金属氧化物产热材料(例如，氧化铜(ii)、氧化铜(i))可以为在反应器中发生的脱氢反应(例如，丙烷脱氢制丙烯)提供热量。
78.当然，热量也可以产生并储存在用于随后的脱氢反应的催化剂的材料中。例如，暴露于在再生条件下操作的脱氢反应器的氧化性环境中的还原的金属氧化物产热材料(例如，铜(0)、氧化铜(i))可以为将有助于在返回反应条件后驱动随后的脱氢反应的混合床系统的材料提供热量。
79.各种金属氧化物产热材料可以存在于颗粒状非催化添加剂中。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，金属氧化物包含铜、铬、钼、钒、铈、锌、镍、铁、钨、锰、镧或其任何混合物。例如，在如本文另外描述的某些理想实施方案中，颗粒状非催化添加剂包含氧化铜产热材料，其对于烷烃脱氢基本上是惰性的(例如，低于颗粒状脱氢催化剂的催化活性的20％，或低于10％)，但在还原时(例如，还原成cu(0))和随后在氧化时(例如，返回至cuo)可理想地产生热量。如本文所用，金属氧化物产热材料在给定点可以是氧化形式或还原形式。
80.如上所述，非催化添加剂包括选自无机氧化物、粘土及其任何混合物的载体。除了作为产热材料的载体之外，这样的材料还可以理想地为混合床系统添加热质量，从而为产热材料产生的热量提供更多的热容量。
81.因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，颗粒状非催化添加剂包含以0.5wt％至60wt％范围内的量存在的金属氧化物产热材料。在某些这样的实施方案中，产热材料以0.5wt％至55wt％，或0.5wt％至50wt％，或0.5wt％至45wt％，或0.5wt％至40wt％，或0.5wt％至35wt％，或0.5wt％至30wt％，或0.5wt％至25wt％，或1wt％至60wt％，或2.5wt％至60wt％，或5wt％至60wt％，或10wt％至60wt％，或15wt％至60wt％，或20wt％至60wt％，或25wt％至60wt％，或30wt％至60wt％，或1wt％至55wt％，或2.5wt％至50wt％，或5wt％至45wt％范围内的量存在于颗粒状非催化添加剂中。
82.例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，颗粒状非催化添加剂包含氧化铜(例如，以3wt％至20wt％范围内的量存在于颗粒状非催化添加剂中)。在某些这样的实施方案中，颗粒状非催化添加剂包含氧化锰(例如，以至多5wt％的量存在于颗粒状非催化添加剂中)和/或氧化铈(例如，以至多10wt％的量存在于颗粒状非催化添加剂中)。
83.在如本文另外描述的某些实施方案中，载体以40wt％至99wt％范围内的量存在于颗粒状非催化添加剂中。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，载体包括(例如，是)一种或多种无机氧化物，例如氧化硅、氧化铝(例如，α-、γ-、η-、θ-、χ、κ-和δ-氧化铝)、铝酸盐(例如，ca-铝酸盐、zn-铝酸盐和mg-铝酸盐)，或其任何混合物(例如，氧化硅和氧化铝的混合物)。在另一个实例中，在某些这样的实施方案中，载体包括(例如，是)一种或多种粘土，例如高岭土。在如本文另外描述的某些实施方案中，载体包括(例如，是)一种或多种选自无机氧化物(例如氧化硅、氧化铝、铝酸钙或其混合物)和粘土(例如高岭土)的组分，其以40wt％至99wt％，或40wt％至95wt％，或40wt％至90wt％，或40wt％至80wt％，或40wt％至70wt％，或40wt％至60wt％，或50wt％至99wt％，或60wt％至99wt％，或45wt％至90wt％，或50wt％至80wt％，或55wt％至75wt％范围内的组合量存在。
84.例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，颗粒状非催化添加剂包含以55wt％至95wt％范围内的组合量存在的载体和以5wt％至45wt％范围内的组合量存在的金属氧化物。在某些这样的实施方案中，载体是氧化铝和/或铝酸钙。在某些这样的实施方案中，金属
氧化物是氧化铜。
85.在如本文另外描述的某些实施方案中，产热材料和载体占颗粒状非催化添加剂至少70wt％，或至少75wt％，或至少80wt％，或至少85wt％，或至少90wt％，或至少95wt％，或至少97.5wt％，或至少98wt％，或至少99wt％。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，颗粒状非催化添加剂包括氧化铜产热材料和一种或多种选自无机氧化物的组分，以至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％的组合量存在于颗粒状非催化添加剂中。
86.在如本文另外描述的某些实施方案中，颗粒状非催化添加剂的平均粒度在5μm至5mm的范围内。例如，在某些这样的实施方案中，非催化添加剂的平均粒度在5μm至4mm，或5μm至3mm，或5μm至2mm，或5μm至1mm，或5μm至750μm，或5μm至500μm，或5μm至250μm，或5μm至100μm，或100μm至5mm，或250μm至5mm，或500μm至5mm，或750μm至5mm，或1mm至5mm，或1.5mm至5mm，或2mm至5mm，或3mm至5mm，或100μm至500mm，或250μm至1mm，或500μm至1.5mm，或1mm至2mm，或2mm至3mm，或3mm至4mm，或4mm至5mm的范围内。
87.在如本文另外描述的某些实施方案中，颗粒状非催化添加剂以0.5wt％至30wt％范围内的量存在于混合床系统中。在某些这样的实施方案中，非催化添加剂以1wt％至30wt％，或2.5wt％30至wt％，或5wt％至30wt％，或10wt％至30wt％，或0.5wt％至25wt％，或0.5wt％至20wt％，或0.5wt％至15wt％，或0.5wt％至10wt％，或1wt％至25wt％，或1wt％至15wt％，或2.5wt％至10wt％范围内的量存在于混合床系统中。
88.在如本文另外描述的某些实施方案中，存在于混合床系统中的颗粒状脱氢催化剂与颗粒状非催化添加剂的重量比为99:1至3:2。例如，在某些实施方案中，存在于混合床系统中的颗粒状脱氢催化剂与颗粒状非催化添加剂的比率为99:1至1:1，或99:1至2:3，或99:1至3:7，或99:1至1:4，或99:1至1:9，或49:1至3:2，或97:3至3:2，或19:1至3:2，或9:1至3:2，或4:1至3:2，或19:1至1:1，或9:1至2:3。
89.在如本文另外描述的某些实施方案中，颗粒状脱氢催化剂和颗粒状非催化添加剂以至少90wt％的组合量存在于系统中。例如，在某些实施方案中，颗粒状脱氢催化剂和颗粒状非催化添加剂以至少92.5wt％，或至少95wt％，或至少97.5wt％，或至少98wt％，或至少99wt％的组合量存在于系统中。
90.如本领域普通技术人员将理解的，本文所述的颗粒状非催化添加剂可通过常规程序制备。例如，在某些实施方案中，使用浸渍技术为颗粒状非催化添加剂提供产热材料。
91.有利地，本发明人已确定，使用本文所述的混合床系统可以以与常规的市售催化剂材料相当或比其更好的效率催化烃脱氢反应。因此，本公开的另一个方面是使烷烃脱氢的方法，其包括提供如本文所述的混合床系统，该系统包含氧化的产热材料，然后在足以引起烃脱氢的条件下使烃进料与该系统接触。一个特别的方面涉及使烃脱氢的方法，该方法包括使烃进料与本文所述的混合床系统接触；进行多个反应循环，每个反应循环包括使烃进料与系统接触以使烃进料脱氢并形成包含还原的产热材料的失活的系统；以及使失活的系统与含氧气体(例如空气)接触以氧化产热材料。
92.如上所述，包含颗粒状非催化添加剂的产热材料可在暴露于氧化和/或还原性反应条件(例如，再生和/或还原)时产生热量。因此，在如本文另外描述的某些实施方案中，产热材料的还原为系统提供热量。在如本文另外描述的某些实施方案中，产热材料的氧化为系统提供热量。在某些实施方案中，产热材料的还原为系统提供热量，且产热材料的氧化为
系统提供热量。
93.在如本文另外描述的某些实施方案中，至少50wt％，或至少75wt％，或至少80wt％，或至少85wt％，或至少90wt％，或至少95wt％，或至少97.5wt％的氧化的产热材料包含具有氧化的氧化态的金属(例如，氧化铜(i)或氧化铜(ii))。
94.在如本文另外描述的某些实施方案中，所提供的混合床系统的温度在400℃至1200℃的范围内。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，所提供的混合床系统的温度在400℃至700℃，或400℃至650℃，或400℃至600℃，或400℃至550℃，或450℃至750℃，或500℃至750℃，或550℃至750℃，或600℃至750℃，或450℃至700℃，或500℃至650℃的范围内。
95.在如本文另外描述的某些实施方案中，烃进料包含一种或多种c
3-c5烷烃。例如，在某些实施方案中，烃进料包含丙烷。
96.进料与本文所述的混合床系统的接触可以以本领域普通技术人员熟悉的多种方式进行。常规设备和工艺可以与本公开的混合床系统结合使用以提供有益的性能。因此，混合床系统可以被包含在反应器容器内的一个床中或分配在反应器内的多个床之中。反应系统可以包含一个或多个串联的反应容器。进入反应区的进料可以在典型活塞流反应器中垂直向上或向下流过催化剂床，或在径向流型反应器中水平流过催化剂床。
97.例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，混合床系统包含在一个或多个反应器床中包含的颗粒状脱氢催化剂和颗粒状非催化添加剂的紧密混合物(即，基本上均匀分布的混合物)。在另一个实例中，在如本文另外描述的某些实施方案中，混合床系统包含在一个或多个反应器床中包含的颗粒状脱氢催化剂和颗粒状非催化添加剂的相邻层(即，基本上分开的分布)。例如，在某些理想的实施方案中，混合床系统的颗粒状非催化添加剂的至少一部分(例如，全部)包含位于混合床系统的颗粒状脱氢催化剂上方的层，以使得引入到反应器中的烃进料首先接触包含颗粒状非催化添加剂的层。
98.进料与混合床系统的接触可以使用常规方法进行。例如，可以将进料以恒定速率或替代地以可变速率引入到包含混合床系统的反应区。
99.在如本文另外描述的某些实施方案中，进料以0.5h-1
至4h-1
范围内的液时空速(lhsv)与混合床系统接触。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，进料以0.75h-1
至4h-1
，或1h-1
至4h-1
，或1.25h-1
至4h-1
，或1.5h-1
至4h-1
，或0.5h-1
至3.75h-1
，或0.5h-1
至3.5h-1
，或0.5h-1
至3.25h-1
，或0.5h-1
至3h-1
，或0.5h-1
至2.75h-1
，或0.5h-1
至2.5h-1
，或0.75h-1
至3.5h-1
，或1h-1
至3h-1
，或1.25h-1
至2.75h-1
，或1.5h-1
至2.5h-1
的液时空速与混合床系统接触。
100.在如本文另外描述的某些实施方案中，进料的接触在400℃至750℃的范围内的温度下进行。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，进料与混合床系统的接触在400℃至700℃，或400℃至650℃，或400℃至600℃，或400℃至550℃，或450℃至750℃，或500℃至750℃，或550℃至750℃，或600℃至750℃，或450℃至700℃，或500℃至650℃范围内的温度下进行。
101.在如本文另外描述的某些实施方案中，进料的接触在0.1巴至1巴的范围内的压力下进行。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，进料的接触在0.1巴至0.9巴，或0.1巴至0.8巴，或0.1巴至0.7巴，或0.1巴至0.6巴，或0.1巴至0.5巴，或0.2巴至1巴，或0.3巴至1巴，或0.4巴至1巴，或0.5巴至1巴，或0.2巴至0.9巴，或0.3巴至0.8巴，或0.4巴至0.7巴的范
围内的压力下进行。
102.本发明人注意到，当烃进料与混合床系统接触时(例如，当进料持续流过固定床反应器时)，残余烃和反应副产物(例如焦炭)吸附在混合床系统的颗粒表面，且产热材料被还原，提供失活的混合床系统。在如本文另外描述的某些实施方案中，至少50wt％，或至少75wt％，或至少80wt％，或至少85wt％，或至少90wt％，或至少95wt％，或至少97.5wt％的还原的产热金属物质(即包含失活的混合床系统)具有还原的氧化态(例如在氧化铜(i)中的+1，或在铜(0)中的0)。
103.在如本文另外描述的某些实施方案中，每个反应循环包括在接触含氧气体之前使失活的混合床系统与蒸汽或惰性气体接触。本发明人注意到，当蒸汽或惰性气体与混合床系统接触时，残余烃被从混合床系统的颗粒的表面去除，从而提供汽提的失活的混合床系统。
104.本发明人注意到，当含氧气体与(例如，汽提的)失活的混合床系统接触时，反应副产物(例如，焦炭)被从混合床系统的颗粒的表面去除并且产热材料被氧化，提供活化的混合床系统。
105.在如本文另外描述的某些实施方案中，至少50wt％，或至少75wt％，或至少80wt％，或至少85wt％，或至少90wt％，或至少95wt％，或至少97.5wt％的氧化的产热金属物质(即，包含活化的混合床系统)具有氧化的氧化态(例如，在氧化铜(ii)中的+2，或在氧化铜(i)中的+1)。
106.在如本文另外描述的某些实施方案中，含氧气体的温度在400℃至750℃的范围内。例如，在如本文另外描述的某些实施方案中，空气的温度在400℃至700℃，或400℃至650℃，或400℃至600℃，或400℃至550℃，或450℃至750℃，或500℃至750℃，或550℃至750℃，或600℃至750℃，或450℃至700℃，或500℃至650℃的范围内。
实施例
107.下面的实施例用于说明本发明的具体实施方案及其各种用途。它们仅出于解释的目的而阐述，不应被视为限制本发明。
108.实施例1.催化剂制备
109.颗粒状脱氢催化剂a通过用含有5.1g的ga(no3)3、0.0018g的pt(nh3)4(no3)2、1.10g的ce(no3)3·
6h2o、0.21g的kno3、及0.55g的ba(no3)2和15.5g的di水的水溶液通过初湿浸渍30g的经锻烧的siralox10载体来制备。将催化剂在120℃干燥16小时并在空气中在750℃煅烧2小时。
110.根据常规方法制备对比氧化铝负载的颗粒状脱氢催化剂c。
111.表1.颗粒状脱氢催化剂
[0112][0113]
将20cc颗粒状脱氢催化剂a置于固定床反应器中，并将5g颗粒状非催化添加剂
(7wt％的氧化铜在铝酸钙或α-氧化铝上)层叠在颗粒状脱氢催化剂上方以提供混合床系统a-hgm。
[0114]
将20cc颗粒状脱氢催化剂a置于固定床反应器中以提供对比系统c-1。
[0115]
将20cc颗粒状脱氢催化剂c置于固定床反应器中以提供对比系统c-2。
[0116]
将20cc颗粒状脱氢催化剂c置于固定床反应器中，并且将5g含有氧化铜的颗粒状非催化添加剂层叠在颗粒状脱氢催化剂上方以提供对比系统c-hgm。
[0117]
实施例2.丙烷脱氢
[0118]
对根据实施例1制备的含催化剂的系统以所制备状态进行测试。将含有100mol％丙烷的进料在总压力为0.5atm.、1.5h-1
液时空速(lhsv)的循环模式下通过催化剂床，其中丙烷脱氢10分钟后催化剂在空气中再生。结果在下表2中提供。催化剂床温度、丙烯收率和丙烯选择性的曲线如图1-2所示。
[0119]
表2.丙烷脱氢
[0120][0121]
结果表明，在有或没有颗粒状非催化添加剂的情况下，混合床系统a-hgm提供的收率与基于铬的系统相当或比其更好。此外，结果强调了系统a-hgm相对于包括相同的颗粒状脱氢催化剂但缺少颗粒状非催化添加剂的对比系统的能源效率的改进——在100次循环后，维持理想丙烯收率必需的温度比系统c-1低5℃。随着时间的推移，这会导致热量消耗降低，并且催化剂的降解速率也会降低。前述详细描述和附图已通过解释和说明的方式提供，并不旨在限制所附权利要求的范围。在此说明的当前优选实施方案中的许多变化对于本领域普通技术人员来说将是显然的，并且保留在所附权利要求及其等同物的范围内。
[0122]
应当理解，所附权利要求中限定的要素和特征可以以不同方式组合以产生同样落入本公开范围内的新权利要求。因此，尽管下面所附的从属权利要求仅从属于单个独立或从属权利要求，但应理解的是，这些从属权利要求可以替代地从属于作为替代方案的任何前述权利要求——无论是独立还是从属权利要求，并且这种新的组合应理解为构成本说明
书的一部分。
[0123]
本公开的各个方面和实施方案在以下实施方案中阐述，它们可以以任意数量和在技术上或逻辑上没有不一致的任意组合进行组合：
[0124]
实施方案1.混合床系统，其包含
[0125]
设置在载体上的颗粒状脱氢催化剂，其包含作为活性金属选自的ga、in、tl、ge、sn、pb及其任何混合物的主要物质p1；和
[0126]
颗粒状非催化添加剂，其包含产热材料和选自无机氧化物、粘土及其任何混合物的载体。
[0127]
实施方案2.根据实施例方案1的系统，其中p1选自ga、ge、in、sn、tl及其任何混合物。
[0128]
实施方案3.根据实施例方案1的系统，其中p1是ga。
[0129]
实施方案4.混合床系统，其包含
[0130]
颗粒状脱氢催化剂，其包含
[0131]
选自ga、in、tl、ge、sn、pb及其任何混合物的主要物质p1，其以0.05wt％至20wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算；
[0132]
选自镧系元素及其任何混合物的主要物质p2，其以0.05wt％至10wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算；
[0133]
选自ni、pd、pt、la、ir、zn、fe、rh、ru、mn、co、w及其任何混合物的促进剂m1，其以1ppm至500ppm范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算；
[0134]
选自li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr、ba及其任何混合物的促进剂m2，其以0.05wt％至3wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算；和
[0135]
选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钇及其任何混合物的载体s1，其以50wt％至99wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以氧化物计算；和
[0136]
颗粒状非催化添加剂，其包含
[0137]
产热材料；和
[0138]
选自无机氧化物、粘土及其任何混合物的载体。
[0139]
实施方案5.实施方案1-4中任一项的系统，其中p1选自ga、ge、in、sn、tl及其任何混合物。
[0140]
实施方案6.实施方案1-4中任一项的系统，其中p1是ga和sn的混合物。
[0141]
实施方案7.实施方案1-4中任一项的系统，其中p1是ga。
[0142]
实施方案8.实施方案1-7中任一项的系统，其中p1以0.1wt％至10wt％(例如0.5wt％至10wt％，或2.5wt％至5wt％)范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算。
[0143]
实施方案9.实施方案4-8中任一项的系统，其中p2选自la、ce、nd及其任何混合物。
[0144]
实施方案10.实施方案4-8中任一项的系统，其中p2是ce。
[0145]
实施方案11.实施方案4-8中任一项的系统，其中p2是la和ce的混合物。
[0146]
实施方案12.实施方案4-11中任一项的系统，其中p2以0.1wt％至6wt％(例如0.5wt％至6wt％，或1wt％至4wt％)范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础
上以元素金属计算。
[0147]
实施方案13.实施方案4-12中任一项的系统，其中m1选自pt、ir、la、zn、fe、rh、pd、ru及其任何混合物。
[0148]
实施方案14.实施方案4-12中任一项的系统，其中m1选自pd、pt、ir、la及其任何混合物。
[0149]
实施方案15.实施方案4-12中任一项的系统，其中m1选自pd、pt及其任何混合物。
[0150]
实施方案16.实施方案4-12中任一项的系统，其中m1是pt。
[0151]
实施方案17.实施方案4-12中任一项的系统，其中m1是pd。
[0152]
实施方案18.实施方案4-17中任一项的系统，其中m1以1ppm至500ppm(例如50ppm至400ppm)范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算。
[0153]
实施方案19.实施方案4-18中任一项的系统，其中m2选自k、na、ce、li、ca、mg、sr、ba及其任何混合物。
[0154]
实施方案20.实施方案4-18中任一项的系统，其中m2选自li、na、k、cs、ba及其任何混合物。
[0155]
实施方案21.实施方案4-18中任一项的系统，其中m2是k。
[0156]
实施方案22.实施方案4-18中任一项的系统，其中m2是k和ba的混合物。
[0157]
实施方案23.实施方案4-22中任一项的系统，其中m2以0.05wt％至2.5wt％(例如0.25wt％至2.5wt％)范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算。
[0158]
实施方案24.实施方案4的系统，其中
[0159]
p1选自ga、in、tl、ge、sn、pb及其任何混合物；
[0160]
p2系选自镧系元素及其任何混合物；
[0161]
m1系选自ni、pd、pt及其任何混合物；
[0162]
m2系选自li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr、ba；和
[0163]
s1是氧化硅和氧化铝的混合物。
[0164]
实施方案25.实施方案4的系统，其中
[0165]
p1是ga，其以0.1wt％至10wt％(例如2.5wt％至5wt％)范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算；
[0166]
p2是ce，其以0.1wt％至6wt％(例如1wt％至4wt％)范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算；和
[0167]
m1是pt，其以1ppm至500ppm(例如50ppm至400ppm)范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算。
[0168]
实施方案26.实施方案4的系统，其中
[0169]
p1是ga，其以0.1wt％至10wt％(例如2.5wt％至5wt％)范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算；
[0170]
p2是ce和la的混合物，其以0.1wt％至6wt％(例如1wt％至4wt％)范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算；
[0171]
m1是pt，其以1ppm至500ppm(例如50ppm至400ppm)范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算。
[0172]
实施方案27.实施方案25或实施方案26的系统，其中m2是k，其以0.05wt％至2.5wt％(例如0.25wt％至2.5wt％)范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算。
[0173]
实施方案28.实施方案18或实施方案19的系统，其中m2是k和ba的混合物，其以0.05wt％至2.5wt％(例如0.25wt％至2.5wt％)范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算。
[0174]
实施方案29.实施方案4-28中任一项的系统，其中p1包括ga，且其中如果p2包括ce，则颗粒状脱氢催化剂包括la和ba中的一种或多种。
[0175]
实施方案30.实施方案4-28中任一项的系统，其中p1包括ga，p2包括ce，且颗粒状脱氢催化剂包括la和ba中的一种或多种。
[0176]
实施方案31.实施方案4-30中任一项的系统，其中s1包括氧化硅和氧化铝的混合物。
[0177]
实施方案32.实施方案31的系统，其中s1中存在的氧化硅的量在s1的1wt％至70wt％的范围内。
[0178]
实施方案33.实施方案31的系统，其中s1中存在的氧化硅的量在s1的1wt％至50wt％的范围内。
[0179]
实施方案34.实施方案31-33中任一项的系统，其中s1中存在的氧化铝的量在s1的30wt％至99wt％(例如50wt％至99wt％)的范围内。
[0180]
实施方案35.实施方案31-34中任一项的系统，其中s1中存在的氧化铝和氧化硅的总量为s1的至少80wt％(例如至少85wt％，至少90wt％，至少95wt％，至少97.5wt％，或至少99wt％)。
[0181]
实施方案36.实施方案4-30中任一项的系统，其中s1包括氧化锆(例如至少50wt％的氧化锆)。
[0182]
实施方案37.实施方案36的系统，其中s1中存在的氧化锆的量在s1的50wt％至99wt％(例如80wt％至99wt％，或50wt％至75wt％)的范围内。
[0183]
实施方案38.实施方案36或37的系统，其中s1包括氧化钛(例如25wt％至50wt％的氧化钛)。
[0184]
实施方案39.实施方案36-38中任一项的系统，其中s1包括氧化锆、氧化铝和氧化硅，其以总量为s1的至少80wt％(例如至少85wt％，至少90wt％，至少95wt％，至少97.5wt％，或至少99wt％)存在。
[0185]
实施方案40.实施方案36-38中任一项的系统，其中s1中存在的氧化硅和氧化铝的总量为s1的小于5wt％(例如小于4wt％，或小于2wt％，或小于0.5wt％，或小于0.25％)。
[0186]
实施方案41.实施方案4-40中任一项的系统，其中s1以50wt％至99wt％(例如70wt％至99wt％，或90wt％至99wt％)的范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中。
[0187]
实施方案42.实施方案4-41中任一项的系统，其中p1、p2、m1、m2和s1的总量为颗粒状脱氢催化剂的至少80wt％(例如至少85wt％，至少90wt％，至少95wt％、至少97wt％，或至少98wt％，或至少99wt％，或至少99.5％)。
[0188]
实施方案43.实施方案4-42中任一项的系统，其中s1包含共价网络结构。
[0189]
实施方案44.实施方案43的系统，其中s1包含硅、铝、钛和/或锆的一种或多种含氧
化合物(例如，醇盐、含氧硝酸盐和氢氧化物)的水解-缩聚产物。
[0190]
实施方案45.实施方案30的系统，其中s1包含硅、铝、钛和/或锆的一种或多种含氧化合物(例如，醇盐、含氧硝酸盐和氢氧化物)的水解-缩聚的煅烧(例如在500℃至1200℃的范围内的温度下)产物。
[0191]
实施方案46.实施方案4-45中任一项的系统，其中颗粒状脱氢催化剂的平均粒度在5μm至4mm(例如5μm至1mm，或2mm至4mm)的范围内。
[0192]
实施方案47.实施方案1-46中任一项的系统，其中颗粒状脱氢催化剂以65wt％至99.5wt％(例如75wt％至99wt％)的范围内的量存在于混合床系统中。
[0193]
实施方案48.实施方案1-47中任一项的系统，其中颗粒状脱氢催化剂包含以含有p1源、p2源、m1源和m2源中的一种或多种的浸渍溶液(例如含水浸渍溶液)浸渍s1的锻烧(例如在500℃至1100℃范围内的温度下)产物。
[0194]
实施方案49.实施方案1-48中任一项的系统，其中颗粒状非催化添加剂包含以0.5wt％至60wt％(例如1wt％至50wt％，或5wt％至45wt％)的范围内的量存在的金属氧化物产热材料。
[0195]
实施方案50.实施方案49的系统，其中金属氧化物是铜、铬、钼、钒、铈、钇、钪、钨、锰、铁、钴、镍、银、铋或其任何混合物的氧化物。
[0196]
实施方案51.实施方案49的系统，其中金属氧化物是氧化铜、或氧化铜与氧化锰和氧化铈中的一种或多种的混合物。
[0197]
实施方案52.实施方案49的系统，其中颗粒状非催化性添加剂包含
[0198]
以3wt％至20wt％的范围内的量存在的氧化铜；
[0199]
任选地，以至多5wt％的量存在的氧化锰；和
[0200]
任选地，以至多10wt％的量存在的氧化铈。
[0201]
实施方案53.实施方案49-52中任一项的系统，其中载体以40wt％至99wt％的范围内的量存在于颗粒状非催化性添加剂中。
[0202]
实施方案54.实施方案49-53中任一项的系统，其中载体包含氧化硅、氧化铝、铝酸钙和高岭土中一种或多种，其以载体的至少80wt％(例如至少85wt％，至少90wt％，至少95wt％，至少97.5wt％，或至少99wt％)的组合量存在。
[0203]
实施方案55.实施方案49-53中任一项的系统，其中载体包含氧化铝、铝酸钙或其混合物，其以载体的至少80wt％(例如至少85wt％，至少90wt％，至少95wt％，至少97.5wt％，或至少99wt％)的组合量存在。
[0204]
实施方案56.实施方案49-55中任一项的系统，其中
[0205]
载体(例如包括氧化铝和/或铝酸钙)以55wt％至95wt％范围内的量存在于非催化添加剂中；和
[0206]
金属氧化物(例如氧化铜、锰和/或铈)以5wt％至45wt％范围内的量存在于非催化添加剂中。
[0207]
实施方案57.实施方案49-56中任一项的系统，其中产热材料和载体占颗粒状非催化添加剂的至少70wt％(例如至少80wt％，或至少90wt％，或至少95wt％)。
[0208]
实施方案58.实施方案49-57中任一项的系统，其中颗粒状非催化添加剂的平均粒度在5μm至5mm(例如5μm至1mm，或3mm至5mm)的范围内。
[0209]
实施方案59.实施方案49-58中任一项的系统，其中颗粒状非催化添加剂以0.5wt％至35wt％(例如1wt％至25wt％)范围内的量存在于混合床系统中。
[0210]
实施方案60.实施方案1-59中任一项的系统，其包含在反应器床中，其中颗粒状非催化添加剂的至少一部分(例如，全部)包含位于颗粒状脱氢催化剂上方的层，以使得引入到反应器中的烃进料首先接触包含颗粒状非催化添加剂的层。
[0211]
实施方案61.实施方案1-60中任一项的系统，其中存在于混合床系统中的颗粒状脱氢催化剂与颗粒状非催化添加剂的重量比为99:1至3:2(例如19:1至1:1，或9:1至2:3)。
[0212]
实施方案62.实施方案1-61中任一项的系统，其中颗粒状脱氢催化剂和颗粒状非催化添加剂以至少90wt％(例如至少95wt％，或至少98wt％，或至少99wt％)的组合量存在于混合床系统中。
[0213]
实施方案63.使烃脱氢的方法，该方法包括
[0214]
提供实施方案1-62中任一项的混合床系统，所述系统包含氧化的产热材料；和
[0215]
进行多个反应循环，每个反应循环包括
[0216]
使烃进料与所述系统接触以使烃进料脱氢并形成失活的系统，该失活的系统包含吸附在混合床系统的表面上的反应副产物(例如焦炭)和还原的产热材料；以及
[0217]
使失活的系统与含氧气体(例如空气)接触以去除吸附的反应副产物(例如焦炭)并氧化产热材料。
[0218]
实施方案64.实施方案63中的方法，其中产热材料的还原为系统提供热量。
[0219]
实施方案65.实施方案63中的方法，其中产热材料的氧化为系统提供热量。
[0220]
实施方案66.实施方案63中的方法，其中
[0221]
产热材料的还原为系统提供热量；并且
[0222]
产热材料的氧化为系统提供热量。
[0223]
实施方案67.根据实施方案63-66中任一项的方法，其中烃进料包含一种或多种c
3-c5烷烃。
[0224]
实施方案68.根据实施方案63-66中任一项的方法，其中烃进料包含丙烷。
[0225]
实施方案69.根据实施方案63-68中任一项的方法，其中烃进料以0.5h-1
至4h-1
lhsv范围内的空速与催化剂接触。
[0226]
实施方案70.根据实施方案63-69中任一项的方法，其中烃进料与催化剂的接触在400℃至750℃范围内的温度下进行。
[0227]
实施方案71.根据实施方案63-70中任一项的方法，其中脱氢在0.1巴至1巴范围内的压力下进行。
[0228]
实施方案72.根据实施方案63-71中任一项的方法，其中含氧气体的温度在400℃至750℃范围内。
技术特征：1.一种混合床系统，其包含设置在载体上的颗粒状脱氢催化剂，其包含作为活性金属的选自ga、in、tl、ge、sn、pb及其任何混合物的主要物质p1；和颗粒状非催化添加剂，其包含产热材料和选自无机氧化物、粘土及其任何混合物的载体。2.一种混合床系统，其包含颗粒状脱氢催化剂，其包含选自ga、in、tl、ge、sn、pb及其任何混合物的主要物质p1，其以0.05wt％至20wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算；选自镧系元素及其任何混合物的主要物质p2，其以0.05wt％至10wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算；选自ni、pd、pt、la、ir、zn、fe、rh、ru、mn、co、w及其任何混合物的促进剂m1，其以1ppm至500ppm范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算；选自li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr、ba及其任何混合物的促进剂m2，其以0.05wt％至3wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算；和选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钇及其任何混合物的载体s1，其以50wt％至99wt％范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以氧化物计算；和颗粒状非催化添加剂，其包含产热材料；和选自无机氧化物、粘土及其任何混合物的载体。3.权利要求2的系统，其中p1是ga；和p2选自la、ce、nd及其任何混合物。4.权利要求2的系统，其中p1以0.1wt％至10wt％(例如0.5wt％至10wt％，或2.5wt％至5wt％)范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算；和p2以0.1wt％至6wt％(例如0.5wt％至6wt％，或1wt％至4wt％)范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算。5.权利要求2的系统，其中m1选自pd、pt、ir、la及其任何混合物；和m2选自li、na、k、cs、ba及其任何混合物。6.权利要求2的系统，其中m1以1ppm至500ppm(例如50ppm至400ppm)范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算；和m2以0.05wt％至2.5wt％(例如0.25wt％至2.5wt％)范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中，在锻烧的基础上以元素金属计算。7.权利要求2的系统，其中s1包括氧化硅和氧化铝的混合物，其以s1的至少80wt％(例如至少85wt％，至少90wt％，至少95wt％，至少97.5wt％，或至少99wt％)的组合量存在。8.权利要求2的系统，其中s1以50wt％至99wt％(例如70wt％至99wt％，或90wt％至
99wt％)的范围内的量存在于颗粒状脱氢催化剂中。9.权利要求2的系统，其中s1包含硅、铝、钛和/或锆的一种或多种含氧化合物(例如，醇盐、含氧硝酸盐和氢氧化物)的水解-缩聚的煅烧(例如在500℃至1200℃的范围内的温度下)产物。10.权利要求2的系统，其中p1、p2、m1、m2和s1的总量为颗粒状脱氢催化剂的至少80wt％(例如至少85wt％，至少90wt％，至少95wt％、至少97wt％，或至少98wt％，或至少99wt％，或至少99.5％)。11.权利要求2的系统，其中颗粒状脱氢催化剂包含以含有p1源、p2源、m1源和m2源中的一种或多种的浸渍溶液(例如含水浸渍溶液)浸渍s1的锻烧(例如在500℃至1100℃范围内的温度下)产物。12.权利要求2的系统，其中颗粒状非催化添加剂包含以0.5wt％至60wt％(例如1wt％至50wt％，或5wt％至45wt％)的范围内的量存在的金属氧化物产热材料。13.权利要求2的系统，其中产热材料和载体占颗粒状非催化添加剂的至少70wt％(例如至少80wt％，或至少90wt％，或至少95wt％)。14.权利要求2的系统，其中颗粒状脱氢催化剂以65wt％至99.5wt％(例如75wt％至99wt％)的范围内的量存在于混合床系统中；和颗粒状非催化添加剂以0.5wt％至35wt％(例如1wt％至25wt％)范围内的量存在于混合床系统中。15.使烃脱氢的方法，该方法包括提供权利要求2的混合床系统，所述系统包含氧化的产热材料；和进行多个反应循环，每个反应循环包括使烃进料与所述系统接触以使烃进料脱氢并形成失活的系统，该失活的系统包含吸附在混合床系统的表面上的反应副产物(例如焦炭)和还原的产热材料；以及使失活的系统与含氧气体(例如空气)接触以去除吸附的反应副产物(例如焦炭)并氧化产热材料。
技术总结本公开涉及混合床系统，其包含基于一种或多种特定的第13和14族元素并且还包括额外金属组分的颗粒状脱氢催化剂以及包含产热材料的颗粒状非催化添加剂，且涉及使用该系统使烃脱氢的方法。本公开的一个方面提供了混合床系统，其包含颗粒状脱氢催化剂和颗粒状非催化添加剂。颗粒状脱氢催化剂包括在选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钇及其任何混合物的载体S1上的选自Ga、In、Tl、Ge、Sn Pb及其任何混合物的主要物质P1；选自镧系元素及其任何混合物的主要物质P2；选自Ni、Pd、Pt、La、Ir、Zn、Fe、Rh、Ru、Mn、Co、W及其任何混合物的促进剂M1；和选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba及其任何混合物的促进剂M2。颗粒状非催化添加剂包括产热材料和选自无机氧化物、粘土及其任何混合物的载体。的载体。的载体。
技术研发人员：R
受保护的技术使用者：科莱恩国际有限公司
技术研发日：2021.04.21
技术公布日：2022/12/2
