可光固化的变色组合物和使用可光固化的变色组合物在膜表面上形成特征物的方法
1.背景
技术领域
2.本公开总体上涉及用于涂覆螺旋卷绕过滤组件中使用的膜的选定区域的可光固化的变色材料。更具体地，本发明涉及可光固化组合物，所述可光固化组合物在固化期间具有可逆的颜色改变，并且可用于在膜表面的选定区域上、特别是在用于反渗透应用的螺旋卷绕过滤组件中使用的膜上形成形貌特征物(topographical feature)(如间隔特征物)和/或增强涂层。
背景技术：3.可固化组合物已经广泛地用于密封应用、粘合剂应用、涂覆应用和灌封应用。在这些应用中，聚合物主链和聚合物官能团通常参考具体的最终用途应用和意欲使用其的环境而被选择。
4.在一个实施方案中，可固化组合物以间隔图案设置在膜表面上。当固化时，组合物形成间隔物，所述间隔物使相邻的膜分隔开并且允许液体(如水)在相邻的膜之间流动。膜上形成的可固化组合物图案具有优于更传统的网(mesh)层分隔物的优点，特别是因为该图案提供较少的流动阻碍和较少的过滤器碎屑堆积(通常称为结垢)。此外，当与常规的网间隔物相比时，由固化的组合物形成的间隔物在直接放置在膜表面上时的高度可以降低50％。这种高度的降低对于传统的网间隔物而言是不可能的，因为这会极大地增加进料压力以及跨元件的压降。印刷的间隔物的较小高度似乎并未显著降低进料压力。对于给定的元件直径，与传统的网间隔物相比，较小的印刷间隔物高度允许将更多的膜卷入元件中。例如，在某些情况下，在相同的8英寸直径的元件中，与28个叶片的传统网间隔物构造相比，印刷的间隔物允许使用7个额外的叶片，总计35个叶片(即，多25％)。在其他情况下，在4英寸直径的元件中，可以多添加3个叶片，总计10个叶片而不是典型的7个叶片(即，多40％)。
5.商业化制造具有印刷的可固化组合物图案(即，在本文中被称为形貌特征物或间隔物)的膜存在许多困难。形貌特征物必须具有这样的尺寸和形状：所述尺寸和形状提供与相邻层的足够间隔，与最小的膜表面积覆盖范围保持平衡，以允许最大量的流体流动通过未经覆盖的表面。
6.虽然uv油墨具有高的高宽比和快速固化的能力，但它们受限于单次通过(pass)能够印刷多高。通常，在同一区域上需要可固化组合物多次通过，以建立膜间隔物应用所需的高度，这极大地减慢了印刷速度和最终产品的生产。标准的光固化丙烯酸类树脂(lca)或者甚至凝胶lca均无法满足实现印刷高度所需的要求，因为它们仅支持低的高宽比。如果使用喷射印刷，则可固化组合物在其撞击膜时的冲击速度进一步降低高宽比。喷射印刷能够使印刷速度加倍，但高宽比却极大损失。
7.采用凹版印刷的聚烯烃(po)热熔组合物允许非常快的印刷膜生产速度，但是其由
于冷却而具有最慢的固化速度，并且可能需要30秒或更长时间。这需要大量空间，以容纳移动的膜并且在其冷却时不损坏图案。当在凹版印刷所需的高粘度下使用时，po热熔体的高宽比不足。印刷高度被限制为单次印刷通过可能达到的最大印刷高度，因为使用该技术不可能进行多次印刷通过。因此，高宽比受到受限的印刷高度的限制。此外，po热熔法易于拉丝，启动时间长，膜浪费大，这在该市场/应用中是非常昂贵的。因此，在该市场中，po热熔法不是有效的方法。
8.鉴于难以在膜表面上印刷和固化大量固化的间隔物，期望能够快速且容易地检查间隔物印刷。还期望检查固化的组合物中的固化程度。
9.在另一个实施方案中，膜叶片通常在渗透水管处“起皱”或“折叠”，从而产生膜叶片薄弱点。此类组件的细节是已知的，并且可以在例如美国专利号4,842,736和7,303,675(其中每个的内容通过引用整体并入)中找到。
10.粘合剂已经被用作折叠的膜叶片区域上的涂层，以试图并为膜在折叠区域处提供改善的耐用性并且防止使用期间的泄漏。在一些应用中，膜组件接受采用强氯溶液或高温(70-85℃)和高ph(11.0-12.5)溶液的每日清洁。用于折叠保护的粘合剂必须耐受这些清洁溶液以及高温和高ph条件，并且维持其机械完整性，而不开裂或者与膜材料分层。
11.两种类型的粘合剂目前被用作折叠保护材料：一种是双组分聚氨基甲酸酯粘合剂，而另一种基于丙烯酸酯化学物质。聚氨基甲酸酯具有良好的柔韧性和对高ph/温度环境的耐受性，但需要长的固化时间(8小时至数天)。长的固化时间限制聚氨基甲酸酯粘合剂在生产折叠膜包装件中的离线加工。已经提出将可uv固化的丙烯酸酯粘合剂用作折叠保护材料。一些丙烯酸酯粘合剂对于这种用途而言太脆。更柔韧的丙烯酸酯粘合剂：1)在短的uv暴露下无法实现不粘表面，并且2)在上文提及的所需的高温和ph条件下容易失去粘合剂完整性，失去粘合性，并且从膜剥离。因此，双组分聚氨基甲酸酯粘合剂和常规丙烯酸酯粘合剂作为膜折叠保护材料均不是最佳的。
12.知晓聚合度是重要的，因为其与固化材料性质(如机械强度、粘合强度、未反应的残留物和耐化学性)相关，所述性质会对材料生物相容性或迁移具有显著影响。然而，难以以非破坏性方式定量地确定组合物的聚合度(固化程度)或硬化程度。双组分聚氨基甲酸酯粘合剂和常规丙烯酸酯粘合剂均未为用户提供快速简单的方法来检查过滤器上固化的粘合剂的固化程度。
13.需要可光固化组合物和使用此类组合物的方法，其允许施加在膜表面上。期望组合物在固化期间和固化之后具有可逆的颜色改变，以允许用户快速且容易地检查表面上的存在。期望用户快速且容易地检查表面上固化的组合物的固化程度。在一些实施方案中，期望可光固化组合物具有流变性质，所述流变性质允许一定体积的可固化组合物一旦施加以后以及在将可固化组合物施加至膜表面时移除模板期间基本上维持其尺寸。在一些实施方案中，期望提供高性能的折叠保护粘合剂，所述折叠保护粘合剂可快速固化并且还具有良好的柔韧性和对高ph/温度环境的耐受性。
技术实现要素：14.本公开的一个方面提供可光固化组合物(即，当暴露于足够的光化辐射时固化的组合物)以及此类组合物的制备和使用方法。组合物在固化期间和固化之后表现出可逆的
颜色改变。固化的组合物的颜色在固化期间和固化之后改变，但可以通过随后暴露于光化辐射来恢复(renew)。一方面，固化的组合物的颜色表示该组合物的固化程度。
15.本公开的另一方面提供膜，所述膜具有仅施加在膜表面的部分上的变色可光固化粘合剂。施加的粘合剂可以形成间隔物、折叠保护或者间隔物和折叠保护两者。
16.本公开的另一方面提供反渗透过滤器，所述反渗透过滤器包括其上具有间隔物图案的流体可渗透膜，其中间隔物由在暴露于光化辐射时改变颜色的可光固化组合物形成，并且间隔物通过模版(stencil)印刷或丝网印刷形成。与这些膜一起使用的一些流体包括水、乳制品、醇产品；以及饮料产品。
17.本公开的另一方面提供制造其上设置有可固化组合物的过滤膜的方法，所述方法包括以下步骤：提供具有第一表面和相对的第二表面的膜；以及将可光固化组合物以限定的形状和尺寸沉积到第一膜表面和/或第二膜表面的部分上。固化的组合物在固化期间和固化之后表现出可逆的颜色改变。固化的组合物的颜色改变，但可以通过随后暴露于光化辐射来恢复。一方面，固化的组合物的颜色表示该组合物的固化程度。
18.本公开的另一方面提供在膜表面上形成形貌特征物的方法，所述方法包括以下步骤：提供膜表面；在所述膜表面上提供模版或丝网，所述模版或丝网具有暴露所述膜表面的开口以容纳可固化组合物；将一层或多层所述可固化组合物沉积到模版开口或丝网开口中并且沉积到所述膜表面上以形成所述形貌特征物，所述开口限定所述形貌特征物的大致形状和尺寸；移除所述模版或丝网，以使所述形貌特征物原位留在所述膜上；以及使所述可固化组合物固化，其中在沉积步骤中沉积的单层所述可固化组合物产生高宽比(高度/宽度)为约0.2至约2的形貌特征物。固化的组合物在固化期间表现出颜色改变。一方面，固化的组合物的颜色表示该组合物的固化程度。在另一方面，固化的组合物的颜色变回约预固化的颜色，但可以通过随后暴露于光化辐射来恢复。
19.本公开的另一方面提供在膜表面上形成形貌特征物的方法，所述方法包括以下步骤：提供膜表面；在所述膜表面上提供模版或丝网，所述模版或丝网具有暴露所述膜表面的开口以容纳可固化组合物；将一层或多层可光固化组合物沉积到模版开口或丝网开口中并且沉积到所述膜表面上以形成所述形貌特征物，所述开口限定所述形貌特征物的大致形状和尺寸；以及移除所述模版或丝网，以使所述形貌特征物原位留在所述膜上。沉积的可光固化组合物在模版被移除之前或之后暴露于足够的光化辐射以使该组合物固化。固化的组合物在固化期间和固化之后表现出可逆的颜色改变。固化的组合物的颜色改变，但可以通过随后暴露于光化辐射来恢复。一方面，固化的组合物的颜色表示该组合物的固化程度。
20.本公开的另一方面提供将变色可光固化粘合剂施加至膜折叠区域的方法。
21.本公开的另一方面提供制造其上设置有可固化组合物的过滤膜的方法，所述方法包括以下步骤：提供具有第一表面和相对的第二表面的膜；以及将可光固化组合物以限定的形状和尺寸沉积到第一膜表面和/或第二膜表面的部分上。固化的组合物在固化期间和固化之后表现出可逆的颜色改变。固化的组合物的颜色改变，但可以通过随后暴露于光化辐射来恢复。一方面，固化的组合物的颜色表示该组合物的固化程度。
附图说明
22.现在参考附图，其中相似的元件在几幅图中相似地编号：
23.图1是膜的示意性横截面图。
24.图2是具有邻近折叠线施加的变色可光固化组合物的经切割的膜的示意图。
25.图3是围绕进料间隔物折叠的切割膜的示意图。
26.图4描绘了用于水的脱盐或半咸水的过滤的形貌特征物的典型图案。
27.图5a和图5b示出模版和膜布置，其中开口用于将可固化组合物以具有期望尺寸和形状的形貌特征物(显示三维)的形式沉积在膜表面上，该形貌特征物在与其他膜表面分层放置时足以执行间隔功能。示出特征物的高宽比(其提供期望的间隔能力)。图5a示出叠置在膜表面上的模版，并且图5b示出在已经将模版从膜移除而留下形貌特征物之后彼此分离的模版和膜。
具体实施方式
28.除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数指称对象。
29.如本文所用，与数值相连的“约”或“大约”是指数值
±
10％、优选地
±
5％、更优选地
±
1％或更小。
30.如本文所用，“至少一个(种)”意为1个(种)或多个(种)，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多个(种)。对于成分，该表示是指成分的类型，而非分子的绝对数量。因此，例如“至少一种聚合物”意为至少一种类型的聚合物，即可以使用一种类型的聚合物或几种不同聚合物的混合物。
31.如本文中所用，术语“包含(comprising、comprises和comprised of)”与“包括(including、includes)”、“含有(containing和contains)”同义，并且是包含性的或开放式的，并且不排除附加的未叙述的成员、要素或方法步骤。
32.当量、浓度、尺寸和其他参数以范围、优选范围、上限值、下限值或者优选的上限值和下限值的形式表示时，应当理解的是：不论是否在上下文中明确提及所获得的范围，同样具体公开了通过将任何上限值或优选值与任何下限值或优选值组合可获得的任何范围。
[0033]“优选的”和“优选地”在本文中通常用于指代在某些情况下可以提供特定益处的本公开的实施方案。然而，一个或多个可优选实施方案或优选实施方案的列举并不意味着其他实施方案是无用的，并且不意欲将那些其他实施方案排除在本公开的范围之外。
[0034]
除非另有说明，否则所有关于本文所述的组合物引用的百分比均是指相对于具有所有组分的最终组合物的重量百分比(重量％)。
[0035]
除非另有规定，否则在本文中给出的分子量是指数均分子量(mn)。除非另有规定，否则分子量数据可以通过用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱(gpc)根据din55672-1:2007-08在35℃下获得。重均分子量mw可以通过如针对mn所描述的gpc来确定。“多分散性指数”是指给定聚合物样品中分子质量的分布的量度。多分散性指数通过将重均分子量(mw)除以数均分子量(mn)来计算。
[0036]
烷基是指含有碳原子和氢原子(例如，1至8个碳原子)的一价基团，其是烷烃的基团并且包括直链构型和支链构型。烷基的实例包括但不限于：甲基；乙基；丙基；异丙基；正丁基；异丁基；仲丁基；叔丁基；正戊基；正己基；正庚基；以及2-乙基己基。在本发明中，此类烷基可以是未被取代的或者可以任选地被取代。优选的取代基包括选自以下的一个或多个
基团：卤素、硝基、氰基、酰胺基、氨基、磺酰基、亚磺酰基、硫烷基(sulfanyl)、硫氧基(sulfoxy)、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺和羟基。上文列出的示例性烃基的卤代衍生物可以作为合适的被取代的烷基的实例特别地提及。优选的烷基包括含有1-6个碳原子的未被取代的烷基(c
1-c6烷基)，例如含有1-4个碳原子的未被取代的烷基(c
1-c4烷基)。
[0037]
亚烷基是指含有碳原子(例如，1至20个碳原子)的二价基团，其是烷烃的基团并且包括直链有机基团和支链有机基团，其可以是未被取代的或任选被取代的。优选的亚烷基包括含有1-12个碳原子的未被取代的亚烷基(c
1-c
12
亚烷基)，例如含有1-6个碳原子的未被取代的亚烷基(c
1-c6亚烷基)或者含有1-4个碳原子的未被取代的亚烷基(c
1-c4亚烷基)。
[0038]
烯基是指含有碳原子(例如，2至8个碳原子)和至少一个双键的脂族碳基团。类似于前述烷基，烯基可以是直链的或支链的，并且可以是未被取代的或者可以任选地被取代。c
2-c8烯基的实例包括但不限于：烯丙基；异戊二烯基(isoprenyl)；2-丁烯基；以及2-己烯基。
[0039]
单独使用或者作为较大部分(如在“芳烷基”中)的一部分使用的芳基或芳族基团是指未被取代的或任选取代的单环环系、双环环系和三环环系，其中单环环系是芳族的，或者双环环系或三环环系中的环中的至少一个是芳族的。双环环系和三环环系包括苯并稠合的2-3元碳环。示例性芳基包括：苯基；茚基；萘基、四氢萘基、四氢茚基；四氢蒽基；以及蒽基。
[0040]
亚芳基是二价芳基，并且可以是未被取代的或任选被取代的。
[0041]
芳烷基是指被芳基取代的烷基。芳烷基的实例是苄基。
[0042]
丙烯酸酯是指一价-o-c(o)-c＝c部分。甲基丙烯酸酯是指一价-o-c(o)-c(ch3)＝c部分。(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0043]
丙烯酰基(acr)是指-c(o)-c＝c部分。甲基丙烯酰基(mcr)是指-c(o)-c(ch3)＝c部分。(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
[0044]
炔烃或炔基是指在链碳原子之间含有一个或多个三键的烃链或烃基。炔烃可以是直链烃链或支链烃基。炔烃可以是环状的。炔烃可以含有1至20个碳原子、有利地1至10个碳原子、更有利地1至6个碳原子。炔烃可以包含一个或多个共轭的三键。在一些实施方案中，炔烃可以被取代。
[0045]
无水意为基于混合物或组分的重量，适用的混合物或组分包含小于0.1重量％的水。
[0046]
催化剂量意为催化剂相对于反应物的亚化学计量量。
[0047]
环烷基是指具有3至10个碳原子的饱和的单环烃基、双环烃基或三环烃基。环烷基的实例包括：环丙基；环丁基；环戊基；环己基；环庚基；环辛基；金刚烷；以及降莰烷。
[0048]
酯是指结构r-c(o)-o-r’，其中r和r’是独立选择的具有或不具有杂原子的烃基。烃基可以是被取代的或未被取代的。
[0049]
醚是指具有与两个烷基或芳基连接的氧原子的化合物。
[0050]
卤素或卤素的(halide)是指选自氟、氯、溴和碘的原子。
[0051]
杂原子是除碳或氢以外的原子，例如氮、氧、磷或硫。表述“被至少一个杂原子中断”意为残基的主链包含至少一个杂原子作为链成员。
[0052]
烃基是指含有碳原子和氢原子的基团。烃基可以是直链基团、支链基团或环状基
团。烃基可以是烷基、烯基、炔基或芳基。在一些实施方案中，烃基被取代。
[0053]
低聚物是指已经聚合形成分子的少量重复单体单元，如2至5000个单元或有利地约5至约2000个单元。低聚物是术语聚合物的子集。“聚合物”是指链长度和分子量大于低聚物的任何聚合分子。如本文所用，聚合物可以包括低聚物和聚合物两者。
[0054]
聚醚是指具有超过一个醚基的化合物。示例性聚醚包括聚甲醛、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷。
[0055]
聚合条件是指适合将单体组合成聚合物的反应条件。
[0056]
室温是指约25℃的温度。
[0057]
被取代是指分子上任何可能位置的原子被一个或多个取代基替代。有用的取代基是不显著减弱所公开的反应的那些基团。示例性取代基包括例如烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂脂环基、杂芳烷基、杂烯基、杂炔基、(杂脂环基)烷基、芳氧基、酰基、酯、巯基、烷硫基、芳硫基、羰基、硫代羰基、o-氨基甲酰基、n-氨基甲酰基、o-硫代氨基甲酰基、n-硫代氨基甲酰基、c-酰胺基、n-酰胺基、s-亚磺酰氨基、n-亚磺酰氨基、c-羧基、受保护的c-羧基、o-羧基、异氰酸基、硫氰基、异硫氰基、甲硅烷基、氧硫基、亚磺酰基、磺酰基、卤代烷氧基、三卤代甲磺酰基、三卤代甲磺酰氨基、氨基(包括单取代的氨基和二取代的氨基及其受保护的衍生物)、氨基甲酸酯(carbamate)、卤素、(甲基)丙烯酸酯、环氧基、氧杂环丁烷、脲、氨基甲酸酯(urethane)、n3、ncs、cn、no2、nx1x2、ox1、c(x1)3、coox1、sx1、si(ox1)ix
23-i
、烷基、烷氧基；其中每个x1和每个x2独立地包含h、烷基、烯基、炔基、芳基或卤素，并且i是0-3的整数。
[0058]
除非另有说明，否则所有关于本文所述的组合物引用的百分比均是指相对于具有所有组分的最终组合物的重量百分比(重量％)。
[0059]
通常，除非另有明确说明，否则所公开的材料和方法可以交替地配制为包含本文公开的任何适当的组分、部分或步骤，由本文公开的任何适当的组分、部分或步骤组成，或者基本上由本文公开的任何适当的组分、部分或步骤组成。所公开的材料和方法可以另外或替代地配制为不含或基本上不含现有技术组合物中使用的或者另外对于实现本公开的功能和/或目的不必要的任何组分、材料、成分、佐剂、部分、物质和步骤。
[0060]
本发明涉及可光固化组合物以及此类组合物的制备方法和在过滤膜上使用此类组合物的方法。固化的组合物在固化期间和固化之后表现出可逆的颜色改变。固化的组合物的颜色改变，但可以通过随后暴露于光化辐射来恢复。在一些方面，固化的组合物的颜色表示该组合物的固化程度。
[0061]
一个实施方案公开了根据本发明的在膜表面上形成形貌特征物的方法，所述方法包括以下步骤：提供膜表面；在所述膜表面上提供模版或丝网，所述模版或丝网具有暴露所述膜表面的开口以容纳可固化组合物；将一层或多层可固化组合物沉积到模版开口或丝网开口中并且沉积到所述膜表面上，以形成形貌特征物，所述开口限定所述形貌特征物的大致形状和尺寸；移除所述模版或丝网，以使所述形貌特征物原位留在所述膜上；以及使所述可固化组合物固化。
[0062]
根据本发明的在膜表面上形成形貌特征物的另一方法包括以下步骤：提供膜表面；在所述膜表面上提供模版或丝网，所述模版或丝网具有暴露所述膜表面的开口以容纳可固化组合物；将一层或多层可固化组合物沉积到模版开口或丝网开口中并且沉积到所述
膜表面上，以形成所述形貌特征物，所述开口限定所述形貌特征物的大致形状和尺寸；以及移除所述模版或丝网，以使所述形貌特征物原位留在所述膜上。在一些方面，可固化组合物的粘度在25℃和10s-1
下为10000至500000厘泊(cp)；和/或触变指数(ti)(1s-1
下的粘度/10s-1
下的粘度)为约-1至约10；和/或可固化组合物提供足以在固化之前从膜表面移除模版期间基本上维持特征物的大致尺寸和形状的形貌特征物高宽比(高度/宽度)。
[0063]
本发明的形貌特征物形成方法可以使用本领域已知的高速生产印刷方法进行。优选地，本发明的方法采用经由模版/丝网或凹版印刷方法的直接印刷。
[0064]
如图5a中所示，膜(10)在膜表面之一(未示出)上叠置有模版(20)。模版中的开口(30)填充有可固化组合物，以形成形貌特征物(如间隔物)(40)。组合物从膜的另一侧固化。如图5b中所示，当模版(20)从膜(10)移除时，部分固化的组合物通过暴露于光化辐射进一步固化，以在膜表面(50)上形成形貌特征物(40)。
[0065]
膜表面上形成的形貌特征物具有使它们适合于在膜的叠置层之间提供间隔的物理特性。例如，形貌特征物可以在螺旋反渗透过滤膜的层之间提供足够的间隔，以优化采用具有这些形貌特征物的膜的反渗透膜元件的操作、清洁和寿命。此外，形貌特征物通常是光滑的或平坦的，没有可能在操作期间损坏膜的配合层的锐利边缘。
[0066]
形貌特征物的高宽比可以大于0.50或大于约0.70。可以在图案中使用高宽比的组合，以在本发明的渗透装置中的膜层或其他表面之间提供指定的间隔配置。如本文所用，术语“高宽比”意为形貌特征物的高度与形貌特征物的宽度的比值。
[0067]
一旦在膜上形成的形貌特征物的高度可以是约0.001英寸至约0.05英寸，如约0.01英寸至约0.04英寸。形貌特征物的高度是从形貌特征物的基部(在膜表面或形貌特征物与膜之间的界面上)到形貌特征物上垂直于膜表面最远的点的距离。
[0068]
形貌特征物的宽度被定义为膜表面上形貌特征物足迹(footprint)的最小尺寸，其中足迹是基材表面上的覆盖面积或覆盖区域。
[0069]
形貌特征物的图案可以具有足以维持足够的膜间隔并暴露足够的膜表面以确保膜的有效操作的尺寸和形状。特别地，被形貌特征物覆盖的膜的总表面积(即，单个形貌特征物的足迹面积乘以每单位面积膜表面的形貌特征物数量)不超过膜表面的约20％(即，至少约80％的膜表面保持暴露)。被形貌特征物覆盖的膜的总表面积不超过约15％，如不超过约10％、或不超过约6％、或不超过约5％、或不超过约3％、或不超过约2％、或不超过约1％。
[0070]
可以以约0.5m2/分钟或更大的速度在膜表面上形成形貌特征物的图案。可以以约1m2/分钟或更大的速度或者以约2m2/分钟或更大的速度在膜表面上形成形貌特征物的图案。
[0071]
还可以优化形貌特征物的印刷速度，因为可以在仅沉积单层可光固化组合物的同时达到期望的高度，而不会不利地影响高宽比和总体膜效率(例如，与必须涂覆和固化10-20层uv油墨相反)。此外，该单层沉积也可以同时在膜的整个40英寸宽度上进行。因此，印刷单个叶片的时间是沿着叶片的长度(亦即40英寸)向下行进的线性速度。因此，不需要以多次通过沿x方向和y方向行进。本质上，不需要在膜上固化或预固化之前沉积多层可固化组合物来达到期望的高度。与其他技术相比，这提供显著的速度优势。例如，uv油墨每次通过最多沉积0.001英寸的高度。在湿式印刷方法中，该方法每次通过可以沉积该高度的10倍(即，不超过0.010英寸)，而预固化方法每次通过可以沉积该高度的40倍(即，不超过0.040
英寸)。该方法还能够在单次通过中沉积小于最大高度，以实现形貌特征物设计中的充分灵活性。
[0072]
尽管膜表面是最合适的，但其上沉积有形貌特征物的表面可以包括任何表面。如本文所用，“膜”意为允许一些物质通过但阻止其他物质通过的选择性屏障。膜可以是过滤膜，即用于从液体载体(如水)中滤除物质的膜。过滤膜包括反渗透膜、正渗透膜、微滤膜、超滤膜和纳滤膜。形貌特征物可以印刷在膜的活性表面上、或者膜的非活性表面上、或者膜的活性表面和膜的非活性表面两者上。
[0073]
可光固化组合物可以沉积到模版开口或丝网开口中和/或通过模版开口或丝网开口沉积并沉积到膜表面上，以通过沉积单层组合物来形成形貌特征物。可光固化组合物可以沉积到模版开口或丝网开口中和/或通过模版开口或丝网开口沉积并沉积到膜表面上，以通过沉积多层组合物来形成形貌特征物。形貌特征物可以沉积在膜的一个表面(进料侧或渗透物侧)或两个表面上。
[0074]
模版或丝网可以由任何有用的材料制成，所述材料允许模版与表面的充分密封以防止可固化组合物渗出到被模版覆盖的表面的部分上，并且还允许从表面移除模版，而不损坏表面或干扰沉积的可固化组合物。模版或丝网可以由金属，如钢、铝、不锈钢、经聚合物涂覆的金属、经陶瓷涂覆的金属、金属织物、复合材料、聚合物材料(如聚酯或含氟聚合物)、或聚合物织物制成。
[0075]
模版印刷方法使用模版，所述模版由在其中切割出图案的单个材料片材制成。将模版安装至框架中，也可以安装至具有网的框架，以提供严密性、平坦性和弹性(spring)。网可以由任何合适的材料(例如，不锈钢、尼龙、塑料、碳纤维等)制成。模版的厚度将是被印刷的特征物的高度，减去重力和物理影响，这些影响在印刷期间将高度降低一定因数(通常为约20％)。图案和开口的尺寸(孔)还决定了可以从最大厚度的模版中释放多少产品。具有低表面能的优异表面的模版将提供从模版的更高释放。湿式印刷方法的高度限制为比模版厚度低约20％。然而，在预固化方法中，使用模版作为模具，产品预固化至模版的高度。因此，由于可固化组合物未完全固化并且由于模版的低表面能涂层，特征物可以从模版的孔释放。在可固化组合物完全固化之后，特征物的高度与模版的高度相同。
[0076]
丝网印刷方法使用不锈钢网或聚酯丝网或尼龙丝网，其具有在其上施加的乳液以覆盖丝网或网格的部分并暴露可固化组合物沉积在其中的图案。印刷厚度取决于网厚度、网开口面积和乳液堆积厚度。厚度也受印刷机变量(如刮板压力和硬度计、迎角、速度和离网距离(snap-off distance))的影响。丝网印刷材料的粘度可以根据应用需求从低至高变化。
[0077]
本发明的模版图案或丝网图案中的开口或孔可以采用产生形貌特征物的期望形状所需的任何形状或形状组合。例如，开口可以成形为圆形、椭圆形、弧形、正方形、矩形、菱形、五边形、六边形、星形、v形或其任何组合。此类开口形状产生三维形貌特征物，所述三维形貌特征物具有与开口的一个或多个形状对应的截面并且具有本文所述的高度和高宽比。例如，圆形开口将产生圆柱形形貌特征物。图4中示出用于水的脱盐或半咸水的过滤的特征物图案的示例性形貌。模版的深度将决定形貌特征物的高度，并且根据期望的高宽比针对期望的高度来选择。例如，高度可以为约0.005英寸至约0.04英寸，并且期望地为约0.010英寸至约0.025英寸，更优选地为约0.012英寸至约0.015英寸。
[0078]
在形成和移除模版之后，形貌特征物可以基本上没有锐利边缘。例如，模版开口的边缘可以没有任何锐利边缘，使得沉积的可固化组合物不具有锐利边缘。此外，当移除模版或丝网时，可固化组合物不会随着模版或丝网被拉起而在形貌特征物上产生锐利边缘。本质上，可固化组合物塌陷度足以维持圆形或平坦的表面，但可固化组合物塌陷度不足以失去高宽比。此外，模版涂层被选择成具有足够低的表面能，以避免在移除模版或丝网时拉动可固化组合物。因此，形貌特征物通常是光滑的或平坦的，没有可能在操作期间损坏膜的配合层的锐利边缘。
[0079]
在一些方面，可固化组合物能够产生如本文所述的触变指数值和/或高宽比，并且是可光化辐射固化的并且适用于生产印刷方法。可固化组合物优选具有使它们适用于本文所述和本领域已知的高速生产印刷方法的性质。例如，可固化组合物应当提供快速固化速度、期望的流变性质、优异的粘合性、耐化学性/耐温度性、以及柔韧性/耐久性，以满足各种膜应用要求。在优选的方面，组合物的固化反应产物将具有允许检验形貌特征物的颜色。颜色可以随着时间而变化，但可以通过随后暴露于光化辐射来恢复。在一些方面，固化的组合物的颜色表示该组合物的固化程度。
[0080]
该实施方案中的可固化组合物应当具有最优流变性，所述流变性被有效地平衡以允许剪切稀化以流动通过丝网或者进入模版印刷机，但在移除丝网或模版之后维持其三维印刷尺寸(例如，高度、宽度和深度)(并因此维持其总体形状)，以提供本文所述的高宽比。本质上，本发明的可固化组合物必须表现出足以在固化之前维持其物理结构且不流动或流挂的触变性。此外，当施加剪切力时(例如，在沉积到模版或丝网中期间)，可固化组合物的粘度较低，这有助于可固化组合物移动通过/填充模版或丝网中的开口。如本文所用，“触变性”意为物质在施加应力(例如，混合或摇动)时变得较不粘滞，而在没有此类应力时(例如，在静态条件下)变得更粘滞。
[0081]
通常，可固化组合物应当能够沉积到模版开口中并且沉积到膜表面上，并且一旦被沉积并变为静态就能够在移除模版期间和固化期间维持其形状。
[0082]
在形成形貌特征物的一些方面，可固化组合物的触变指数(ti)应当为1至约15、优选地约5至约10、更优选地约6至约8。ti应当大于约2、大于约4、大于约6、大于约7、大于约8、大于约9、大于约10、或大于约11。如本文所用，“触变指数”意为可固化组合物在1s-1
的速度下的粘度(单位为厘泊)与可固化组合物在10s-1
的速度下的粘度(单位为厘泊)的比值(1s-1
下的粘度/10s-1
下的粘度)。
[0083]
在形成形貌特征物的一些方面中，可固化组合物在25℃和10s-1
的速度下的粘度(单位为厘泊)应当为约5000至约500000、优选地10000至50000。粘度可以使用已知的方法(例如，锥板流变仪、平行板流变仪、或旋转粘度计，如布氏粘度计)来确定。
[0084]
可固化组合物可以是可光固化的，即在暴露于光化辐射(如可见光或紫外光(uv))时可固化。因此，可固化组合物可以使用光源(如产生可见光或uv光的汞球管或led)来固化。可固化组合物通过将膜的没有形貌特征物的侧暴露于光化辐射源而至少部分被固化。
[0085]
可固化组合物可以在移除模版或丝网之前或之后完全固化。
[0086]
可固化组合物也可以在移除模版之前预固化(即，部分固化)。在此，这种部分固化通过将膜的没有形貌特征物的侧暴露于可见光源来产生。在移除模版或丝网之后，可固化组合物然后可以使用uv光源或可见光源完全固化。
[0087]
在这种预固化方法中，在移除模版或丝网之前增加可固化组合物的粘度，以帮助在移除模版期间维持形貌特征物的形状。在一些情况下，这种预固化使可固化组合物凝胶化或将可固化组合物部分固化成半固态。如上所述，模版或丝网由经涂覆的金属制成，所述经涂覆的金属提供低表面能，以允许可固化组合物经由在预固化期间对膜产生的有限粘合性而从模版释放。
[0088]
与湿式印刷相比，这种预固化方法允许极大提高的高宽比，因为其可以在一个步骤中实现任何期望的高度(即，0.005-0.040英寸)，而无需沉积多层来达到所需高度。
[0089]
在另一个实施方案中，将可固化组合物涂覆在膜基材表面的一部分上并且固化以形成折叠保护材料。参考附图，一种典型的意欲用于过滤用途的膜10是具有大致矩形形状并且包含叠置层的复合薄膜片材，所述叠置层具有如图1中的示意性截面所示的一般结构。膜10通常包含两层或三层：任选存在的薄而致密的半渗透屏障层12；微孔基材14；以及多孔支撑层16。薄而致密的半渗透屏障层12(如果使用)的典型厚度为约0.02-0.20微米。半渗透屏障层12通常但不一定是聚酰胺薄膜。屏障层12叠置在典型厚度为约40-50微米的微孔基材14上。微孔基材14通常但不总包含聚砜薄膜。微孔基材14叠置在典型厚度为约100-200微米的多孔支撑层16上。支撑层16通常被构造和布置成允许过滤的流体容易地通过它，同时还为复合膜10的其他层提供物理支撑。多孔支撑层的一个实例是聚酯非织造材料。构造材料及其厚度等可以根据膜10意欲用于的确切分离应用而变化。半渗透层12(如果存在)可以是膜10的活性表面，以根据被分离的化合物的确切性质而单独地或与中间的微孔基材14组合地实现分离。例如，如果膜10意欲用于净化水，则膜10将允许水通过，而不允许污染物(如盐)通过。
[0090]
参考图2，膜10被切割成期望的尺寸。在经切割的膜中确立折叠线a。将可固化组合物26混合并且施加至邻近折叠线a的膜10。可固化组合物26可以邻近折叠线a施加在半渗透层12表面、支撑层16表面或半渗透层12表面和支撑层16表面两者上。可固化组合物26的施加可以通过已确立的方法进行。将施加的可固化组合物26的混合物暴露于光化辐射以引发固化。在可固化组合物26固化之后，可以将进料间隔物材料28放置在经切割的膜10的表面上(通常在半渗透层12表面上)。在一种变型中，不使用进料间隔物材料28，并且由使用可固化组合物26印刷在膜表面上的间隔物(未示出)来代替。
[0091]
参考图3，将经切割的膜10沿着折叠线a折叠，其中进料间隔物材料28设置在经折叠的膜的相邻表面之间。固化的组合物26沿着折叠线a增强膜10。膜10、固化的组合物26、进料间隔物28的组合被用作螺旋卷绕过滤器(如用于过滤组件)中的子组件。
[0092]
可光固化组合物通常包含可光化辐射固化的(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物；稀释剂；聚合物噻吨酮光引发剂；胺共引发剂；填料；以及任选存在的添加剂。
[0093]
(甲基)丙烯酸酯低聚物
[0094]
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸酯低聚物的主链由各种单官能(甲基)丙烯酸酯单体形成，如单官能(甲基)丙烯酸c
1-10
烷基酯的均聚物和单官能(甲基)丙烯酸c
1-10
烷基酯的共聚物。所使用的特别有用的单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、及其均聚物和共聚物。作为有用单体的附加实例，包括(甲基)丙烯酸类单体，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、
2,4-二异氰酸酯作为末端的聚丙二醇。在一些实施方案中，与其他低聚物类型相比，聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物是优选的，因为它们为固化的涂层提供增加的柔韧性并且为固化的涂层提供增加的耐化学性、耐温度性和耐ph性。
[0096]
(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量(mn)可以为1000至100000、更期望地2000至50000。
[0097]
(甲基)丙烯酸酯低聚物可以使用本领域已知的标准技术制备，或者从合适的商业来源获得。制备技术包括受控自由基聚合方法，包括单电子转移活性自由基聚合(set-lrp)、通过稳定自由基聚合(sfrp)(如通过偶联的可逆失活自由基聚合)、或通过衰减链转移(degenerative transfer，dt)自由基聚合。一旦聚合完成，方法可以包括使所得到的聚合物进一步反应以在聚合物上形成官能端基。例如，在聚合物上形成官能端基可以通过进行封端反应或取代反应来完成。
[0098]
稀释剂
[0099]
可固化组合物可以任选地包含至少一种稀释剂或反应性稀释剂。有用的稀释剂可以包括单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。有用的(甲基)丙烯酸酯的说明性实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、(甲基)丙烯酸杂环烷基酯、甲基丙烯酸杂烷基酯、烷氧基聚醚单(甲基)丙烯酸酯。
[0100]
期望地，(甲基)丙烯酸酯上的烷基可以是具有1-20个碳原子(期望地1-10个碳原子)、任选地具有至少一个选自以下的取代基的被取代或未被取代的烷基：具有1-10个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子(期望地1-10个碳原子)的被取代或未被取代的环烷基、具有1-20个碳原子(期望地1-15个碳原子)的被取代或未被取代的二环烷基或三环烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有6至10个碳原子的芳氧基。
[0101]
期望地，(甲基)丙烯酸酯上的烯基可以是具有2-20个碳原子(期望地2-10个碳原子)、任选地具有至少一个选自以下的取代基的被取代或未被取代的烯基：具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有2-10个碳原子的环氧基、羟基等。
[0102]
期望地，(甲基)丙烯酸酯上的杂环基可以是具有2-20个碳原子(期望地2-10个碳原子)、含有至少一个选自n和o的杂原子、任选地具有至少一个选自以下的取代基的被取代或未被取代的杂环基：具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-10个碳原子的芳氧基、或具有2-10个碳原子的环氧基。
[0103]
烷氧基聚醚单(甲基)丙烯酸酯可以被具有1-10个碳的烷氧基取代，并且聚醚可以具有1-10个重复单元。
[0104]
一些示例性(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅
烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯。在本发明的一个方面，(甲基)丙烯酸酯单体是聚乙二醇二丙烯酸酯，如sr 259(来自sartomer的聚乙二醇(200)二丙烯酸酯)。一些有用的多官能(甲基)丙烯酸酯包括例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(期望地，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸羟丙酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯(如乙氧基化的双酚a(甲基)丙烯酸酯(“ebipa”或“ebipma”))、以及四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和四氢呋喃二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸香茅酯和甲基丙烯酸香茅酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯(“hdda”或“hddma”)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四氢联环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“etta”)、三乙二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“triegma”)。
[0105]
光引发剂和共引发剂
[0106]
可固化组合物包含至少一种聚合物噻吨酮衍生物作为光引发剂和至少一种芳族叔胺作为共光引发剂。
[0107]
聚合物噻吨酮光引发剂在暴露于足够量的光化辐射时将引发并且诱导可固化组合物的固化。有用的聚合物噻吨酮衍生物光引发剂包括可获自rahn的genopol tx(下式)；
[0108][0109]
可获自igm的omnipol tx(下式)；
[0110][0111]
以及可获自lambson的speedcure 7010-l。其他光引发剂描述于美国专利申请号9,278,949、8,883,873、7,354,957和国际专利公开号wo2009060235(其中每个的内容通过引用包含在本文中)中。光引发剂可以以总组合物的约0.1重量％至约5重量％的量使用。更
期望地，光引发剂以总组合物的1.0重量％至约4重量％的量存在。
[0112]
响应于uv辐射以引发并与光引发剂共同起作用以诱导可固化组合物的固化的有用的共光引发剂包括但不限于芳族叔胺，如4-二甲氨基苯甲酸乙酯genocure epd、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、聚合物氨基苯甲酸酯衍生物(如genopol ab-2、omnipol asa)、胺丙烯酸酯(amine acrylate)(如genomer 5142、genomer 5161、5271、6275和5695，photomer4250、4771、4775、4780、4967和5006)。一种有用的共光引发剂是可获自rahn的genopol ab-2。共光引发剂可以以总组合物的约0.1重量％至约5重量％的量使用。更期望地，光引发剂以总组合物的1.0重量％至约4重量％的量存在。
[0113]
填料
[0114]
可固化组合物可以任选地包含至少一种类型的填料。合适的填料可以是有机的或无机的。一些有用的填料包括例如锌钡白、硅酸锆、硅藻土、钙质粘土、氢氧化物(如钙、铝、镁、铁等的氢氧化物)、碳酸盐(如钠、钾、钙、镁等的碳酸盐)、金属氧化物(如钙、锌、镁、铬、锆、铝、钛、铁和硅的金属氧化物)。另一种有用的填料是二氧化硅。二氧化硅可以是气相二氧化硅，其可以是未经处理的(如可获自degussa的aerosil r8200)或者是经佐剂处理的(如可获自wacker-chemie的hdk2000)。填料可以以总组合物的约5.0重量％至约50重量％的量使用。更期望地，填料以总组合物的15.0重量％至约40重量％的量存在。也可以使用有机填料(如聚合物粉末或纤维)。不同填料的组合也可以是有用的。
[0115]
添加剂
[0116]
可固化组合物可以任选地包含一种或多种添加剂。任选存在的添加剂包括例如稳定剂、抑制剂、氧清除剂、染料、着色剂、颜料、粘合促进剂、增塑剂、增韧剂、增强剂、荧光剂、润湿剂、抗氧化剂、流变改性剂、热塑性聚合物、增粘剂、稀释剂、反应性稀释剂、及其组合。可固化组合物也可以不含这些添加剂中的任何一种或全部。
[0117]
在一些实施方案中，可光固化变色组合物具有落入以下范围中的一个或多个的配方。
[0118]
在一些实施方案中，可光固化变色组合物具有以下性质。
[0119] 范围优选范围颜色改变浅橙色-深橙色浅橙色-深橙色聚合度(％)60-10080-95
[0120]
组合物在通过暴露于光化辐射而固化时显现颜色。在一些实施方案中，当固化的
组合物在不存在光化辐射的情况下储存时，颜色改变并且褪色。如果将褪色的固化的组合物随后暴露于约405nm的光化辐射，则原始固化的颜色将再次出现。这种颜色改变似乎是可重复的。
[0121]
固化期间的颜色改变可以用于评价固化的组合物的固化程度。如果组合物用于形成形貌特征物(如间隔物)或折叠保护，则所形成的特征物的颜色改变允许制造商快速地检查该特征物的固化程度。通常，膜在片材制造之后被储存，并且被运送到加工商以形成过滤组件。加工商可以将接收到的膜片材暴露于光化辐射，以快速地检查特征物的存在和固化程度。这种能力是对需要复杂且昂贵的测试方案来评价固化状态的常规可固化组合物的改进。
[0122]
在一些实施方案中，一旦固化，当在约80℃的温度下浸入ph范围为约12.5的水溶液中24小时至14天时，可固化组合物不应当与膜表面分层或者失去完整性。
[0123]
在一些实施方案中，可固化组合物应当能够在固化之前形成并且维持高宽比(高度/宽度)大于约0.5的形貌表面特征物。
[0124]
在一些实施方案中，提供反渗透过滤器，所述反渗透过滤器包括其上印刷有可固化组合物间隔物图案的流体可渗透膜，其中可固化组合物间隔物由所公开的可光固化组合物形成，所述可光固化组合物具有5000至500000厘泊(cp)、优选地10000至50000cp的在10s-1
下的粘度，和/或介于约1与约15之间的触变指数(ti)(1s-1
下的粘度/10s-1
下的粘度)；和/或高宽比(高度/宽度)介于约0.2与约2之间的一个或多个间隔物层。
[0125]
在一些实施方案中，提供制造具有印刷的可固化组合物间隔物的过滤膜的方法，所述方法包括以下步骤：提供具有第一表面和相对的第二表面的膜；将变色可辐射固化组合物沉积到第一膜表面和/或第二膜表面上，以形成具有限定形状和尺寸的间隔特征物；其中可辐射固化组合物具有5000至500000厘泊(cp)的在10s-1
下的粘度；和/或介于约1与约15之间的触变指数(ti)(1s-1
下的粘度/10s-1
下的粘度)；和/或可固化组合物的高宽比(高度/宽度)介于约0.2与约2之间。
[0126]
实施例
[0127]
实施例中使用的材料的列表。
[0128][0129]
样品制备：将样品放置在聚乙烯薄膜的顶部。使用刮涂棒以50密耳的高度将材料铺展在薄膜上，以产生厚度为50密耳(2.27mm)的样品。
[0130]
样品固化：未固化的50密耳样品使用以下固化光单元之一来固化：loctite led405nm泛光灯、loctite led 375nm泛光灯和具有汞弧灯的loctite uv loc 1000室。每个灯的样品固化时间为30s。在固化之后，然后将样品从聚乙烯薄膜取下以进行评价。
[0131]
每个固化单元的固化光强度如下所示。loctite led 405nm泛光灯的强度使用uv v辐射计来测量。loctite led 375nm泛光灯的强度使用uv ba辐射计来测量。loctite uv loc 1000室的强度使用uv power puck ii来测量。
[0132][0133]
测试方法
[0134]
下文描述的实施例中采用以下测试方法。
[0135]
粘度和触变指数
[0136]
粘度使用锥板流变仪(anton paar)在1s-1
和10s-1
的剪切速率下测量。触变指数被计算为1s-1
下的粘度与10s-1
下的粘度的比值。
[0137]
耐化学性
–
粘合性损失
[0138]
将各自在一个表面上涂覆有样品之一的固化反应产物的膜样品浸入高ph的水溶液中，并且放置在温控烘箱中。观察经涂覆的样品。将粘合剂与膜表面的任何可见分层或者固化的粘合剂在溶液中的溶解分级为不合格。
[0139]
弯曲测试
[0140]
弯曲粘合性通过弯曲测试来测试。测试涉及用粘合剂组合物涂覆膜的一个或两个表面。所使用的膜是市售的，并且被切割成3
“×
3“样品尺寸。将样品材料的涂层以约0.2-0.3mm的厚度施加至膜的一个或多个表面，并且固化。
[0141]
uv固化通过在膜的每侧使样品在0.844w/cm2下暴露于波长为405nm的uv光10秒来测试，每侧的总能量为7.85j/cm2。在固化之后，立即通过触摸来测试样品表面的粘性。将经涂覆的膜第一次折叠以使固化的涂层在弯曲部的内部，恢复至平坦的起始位置，并且第二次折叠以使固化的涂层在弯曲部的外部。如果未观察到开裂或者固化的涂层与膜的分层，则认为样品合格。
[0142]
肖氏d级硬度
[0143]
肖氏d级硬度根据astm d2240来测量。将测试材料放置在两个pe薄膜之间，并且用两个玻璃板覆盖以形成厚度为1mm的片材，然后在玻璃板的两侧使用强度为1.5w/cm2的led灯固化。然后，将固化的片材切割成4块，然后堆叠以通过肖氏硬度计测量。
[0144]
颜色改变评价
[0145]
将测试材料放置在两个pe薄膜之间，并且用两个玻璃板覆盖以形成厚度为1mm的片材，然后在玻璃板的顶侧使用强度为1.5w/cm2的led灯固化。固化的样品通过1)视觉颜色观察结果和2)l值、a值、b值的颜色测量结果来评价。l值、a值、b值使用可获自datacolor corporation的datacolor设备按照astm d1003来测量。
[0146]
聚合度
[0147]
聚合度(或固化程度)测试通过通常具有atr附件的ftir来进行。一旦获得ir光谱，就在将c＝o峰作为内标的情况下使用c＝c峰的积分峰面积来计算相对固化程度。公式如下：
[0148]
聚合度(％)＝(a0-a1)/a0
×
100
[0149]
其中a0是未固化的样品的c＝c峰面积与c＝o峰面积的比值，并且a1是固化的样品的光谱的相同两个峰的面积的比值。
[0150]
对比例1使用氧化膦作为光引发剂的可光固化配制物
[0151]
在本实施例中，下表示出不含噻吨酮衍生物的可光固化丙烯酸酯配制物。所使用的可见光引发剂是基于氧化膦的可见光引发剂omnirad tpo-l和omnirad 819。
[0152]
使用氧化膦光引发剂的可光固化配制物
[0153]
组合物abebecryl 88074545sr 2594848omnirad tpo-l2
‑‑‑
omnirad 819
‑‑‑
2aerosil r20255总计(重量％)100100
[0154]
将组合物a和组合物b使用全部三种固化光单元固化30秒。颜色通过视觉外观来评价，并且记录在下表中。
[0155]
光固化之后的颜色改变
[0156] uv a室led 405nm泛光灯led 375nm泛光灯a浅黄色浅黄色浅黄色b浅黄色浅黄色浅黄色
[0157]
在led 405nm、led 375nm或汞弧灯光中的任一种中固化暴露之后，使用氧化膦可见光引发剂的组合物变成浅黄色。在暴露之后，将每个样品在室温下储存24小时。在24小时之后，浅黄色保持。在进一步暴露于uv光/可见光之后，未观察到进一步的颜色改变。
[0158]
实施例2
[0159]
如下所示制备包含聚合物噻吨酮光引发剂genopol tx-2和不同丙烯酸酯低聚物和单体的可光固化组合物。所有量均以重量％为单位。所有组合物均使用405nm led泛光灯来固化。颜色通过视觉外观来评价，并且被记录。
[0160]
组合物12345eb8808-20r980000cn301098000rc300009800cn991000980br582e8000098genopol tx-222222总计(重量％)100100100100100
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固化之后的颜色橙色浅橙色浅黄色橙色橙色
[0161]
组合物678910genomer 4230980000genomer 1122098000sr508009800sr339丙烯酸2-苯氧基乙酯000980sr 602eo 10bpa da000098genopol tx-222222总计(重量％)100100100100100
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固化之后的颜色橙色橙色浅黄色浅黄色浅黄色
[0162]
所有样品1-10在固化之前均为浅黄色至浅棕色。
[0163]
所有组合物1-10均使用405nm led泛光灯来固化。颜色通过视觉外观来评价，并且被记录。
[0164]
包含氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚合物光引发剂genopol tx-2的配制物1、4、5和6在固化(led 405nm光)之后具有橙色。
[0165]
含有非氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和聚合物光引发剂genopol tx-2的配制物2和3在固化(led 405nm光)之后具有浅橙色或浅黄色。
[0166]
含有非氨基甲酸酯连接单体(linkage monomer)和聚合物光引发剂genopol tx-2的配制物8、9和10在固化(led 405nm光)之后具有浅橙色或浅黄色。
[0167]
在所有上述配制物中，在将固化的材料在室温下储存24小时之后，颜色令人惊奇地褪色。还令人惊奇地，当固化的样品再次暴露于405nm光时，颜色再次出现。
[0168]
在下表中，将聚合物胺协同剂genopol ab-2添加至上述组合物中的每个中。
[0169]
组合物1a2a3a4a5aeb8808-20r960000cn301096000rc300009600cn991000960br582e8000096genopol tx-222222genopol ab-222222总计(重量％)100100100100100
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颜色橙色浅黄色浅黄色浅黄色橙色
[0170]
组合物6a7a8a9a10agenomer 4230960000genomer 1122096000
sr508009600sr339000960sr 602eo 10bpa da000096genopol tx-222222genopol ab-222222总计(重量％)100100100100100
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颜色 浅黄色浅橙色
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[0171]
所有组合物1a-10a均使用405nm led泛光灯来固化。颜色通过视觉外观来评价，并且被记录。
[0172]
在固化之后，所有样品1a-10a均具有浅黄色至浅橙色至橙色。在将固化的材料在室温下储存24小时之后，颜色令人惊奇地褪色。还令人惊奇地，当固化的样品再次暴露于405nm光时，颜色再次出现。
[0173]
实施例3
[0174]
制备包含聚合物噻吨酮光引发剂genopol tx-2、聚合物胺协同剂genopol ab-2和氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和非氨基甲酸酯连接单体的可光固化配制物。所有量均以重量％为单位。
[0175]
实施例11-14在组合物中没有填料，而实施例15-18包含经硅烷处理的气相二氧化硅填料。所有组合物均被固化，并且颜色以不同时间间隔通过视觉外观来评价，并且被记录。
[0176][0177]
[0178][0179][0180]
结果表明，当在汞弧灯或405nm的led灯或375nm的led灯下固化时，包含聚合物光引发剂genopol tx-2和聚合物胺协同剂genopol ab-2的所有配制物均具有橙色。在将固化的材料在不存在uv光的情况下在室温下储存24小时之后，所有样品中的橙色均褪色为黄色。对于使用375nm的led灯和405nm的led灯固化的样品，当固化的样品第二次暴露于led 405nm光时，橙色再次出现。对于使用汞弧灯固化的样品，当固化的样品第二次暴露于led 405nm光时，橙色未再次出现。
[0181]
实施例4
[0182]
制备具有不同聚合物噻吨酮光引发剂的可光固化丙烯酸酯配制物。所有量均以重量％为单位。所有组合物均使用汞弧灯和405nm led泛光灯来固化。颜色通过视觉外观来评价，并且被记录。
[0183]
组合物16cdeebecryl 880745454545sr 25946464646genopol ab-22222genopol tx-22000genocure itx0200omnipol itx0020speedcure 7010-l0002
aerosil r2025555总计(重量％)100100100100
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汞弧灯30s橙色黄色黄色黄色led 375nm泛光灯30s橙色黄色黄色黄色led 405nm泛光灯30s橙色黄色黄色黄色
[0184]
令人惊奇地，使用genopol tx-2聚合物噻吨酮光引发剂的样品16固化成黄色，而对比样品c、d和e固化成黄色。样品c、d和e中的黄色在固化之后未褪色，并且在固化之后暴露于uv辐射时未改变。
[0185]
实施例5
[0186]
一些固化的样品配制物的颜色使用l值、a值、b值来评价。将每个样品在405nm的led灯下固化20s。l值、a值、b值在刚固化之后被读取，并且在将固化的样品放置在黄光区中之后24小时再次被读取，并且在使样品再次暴露于405nm光下的led灯另外10秒后在储存之后再次被读取。三个样品的l值、a值、b值总结如下。
[0187][0188]
与在固化之后分别具有黄色外观和透明外观的对比样品c和f相比，紧接在固化之后，样品16显示出橙色。每个样品的l值、a值、b值对应于视觉上明显的颜色。在24小时之后，固化的样品16材料显示出从橙色至浅橙色的显著的、视觉上明显的颜色改变，这也在l值、a值和b值中表明。在使样品16暴露于405nm的led灯之后，颜色在视觉上从浅橙色变成橙色，这也在l值、a值和b值中表明。对比组合物c和f在测试中在视觉上或用仪器均未显示出任何橙色显现。
[0189]
实施例6
[0190]
在本实施例中，将样品16的配制物暴露于来自led灯的405nm光不同时间。紧接在光暴露之后，在视觉上以及用仪器评价颜色。还在每次暴露之后测量聚合度。
[0191]
固化时间(s)l值a值b值观察到的视觉颜色双键转化率(％)189.53-2.154.80微黄色24289.98-3.447.45微黄色50488.68-6.8121.59浅黄色68687.43-6.729.93浅橙色73886.05-5.8537.36浅橙色791084.86-4.2542.51橙色801583.23-2.1248.48橙色822082.35-0.4951.61橙色84
[0192]
这些结果表明，固化之后的视觉颜色观察结果和仪器l值、a值、b值两者都代表固化时间、双键转化率和固化程度。随着光暴露增加，双键转化率增加(表明增加的样品聚合)，并且固化的样品显示出从轻微的浅黄色至浅橙色和橙色的颜色改变。颜色改变表示聚合程度。
[0193]
实施例7
[0194]
制备包含聚合物噻吨酮光引发剂的可光固化丙烯酸酯配制物。所有量均以重量％为单位。所有组合物均在膜的每侧上使用405nm、0.844w/cm2下的led灯固化10秒，每侧的总能量：7.85j/cm2。
[0195] g19h2021br582e83534414050iboa41.540383646sr50822.52220200omnirad 81910100genopol tx-202022genopol ab-202022总计(重量％)100100100100100
[0196] g19h2021颜色改变浅黄色橙色浅黄色橙色橙色肖氏d级硬度7560807063弯曲测试(在bw30膜上)不合格合格不合格合格合格20s-1
、25℃下的粘度(cp) 730
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耐化学性-粘合性损失
1 合格
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耐化学性-粘合性损失
2 合格
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[0197]
1在70℃下在ph 10.5的水溶液中浸泡24小时之后测试
[0198]
2在80℃下在ph 12.5的水溶液中浸泡24小时之后测试
[0199]
使用氧化膦光引发剂的对比样品g和h未能通过弯曲测试，并且对于膜折叠涂层是不可接受的。全部包含聚合物噻吨酮光引发剂和胺共光引发剂的组合物19、20和21通过弯曲测试，并且作为膜折叠涂层是可接受的。
技术特征：1.过滤膜，所述过滤膜包含：所述膜上的表面；以及设置在膜表面的至少一部分上的可光固化的变色组合物，所述组合物包含：a.丙烯酸酯低聚物；b.稀释剂；c.固化体系，所述固化体系包含聚合物噻吨酮衍生物光引发剂和芳族叔胺共光引发剂；d.任选存在的填料；以及e.任选存在的一种或多种添加剂；其中所述组合物在固化期间表现出颜色改变。2.如权利要求1所述的过滤膜，其中所述组合物在固化之后为黄色至橙色。3.如权利要求1所述的过滤膜，其中所述组合物在固化期间表现出颜色改变，所述颜色将在不存在uv光的情况下储存24小时之后褪色，并且褪色的组合物将在随后暴露于光化辐射期间改变颜色。4.如权利要求1至3中任一项所述的过滤膜，其中设置在所述表面上的所述可光固化的变色组合物是固化的。5.如权利要求1至3中任一项所述的过滤膜，其中设置在所述表面上的所述可光固化的变色组合物包含多个间隔物、折叠保护涂层；或者多个间隔物和折叠保护涂层两者。6.如权利要求1至3中任一项所述的过滤膜，其中所述过滤膜是双层膜，所述双层膜包含叠置在支撑层上的过滤层。7.如权利要求1至3中任一项所述的过滤膜，其中所述过滤膜包含聚醚砜层。8.膜过滤器，所述膜过滤器包含：芯；附接至所述芯的多个过滤膜，每个过滤膜具有表面；以及设置在所述表面的至少一部分上的如权利要求1至3中任一项所述的可光固化的变色组合物。9.膜过滤器，所述膜过滤器包含：芯；附接至所述芯的多个过滤膜，每个过滤膜具有限定折叠区域的表面；以及设置在所述折叠区域的至少一部分上的可光固化的变色组合物，所述组合物包含：a.丙烯酸酯低聚物；b.稀释剂；c.固化体系，所述固化体系包含聚合物噻吨酮衍生物光引发剂和芳族叔胺共光引发剂；以及d.任选存在的一种或多种添加剂；其中所述组合物在固化期间表现出颜色改变。10.在膜表面上形成形貌特征物的方法，所述方法包括：提供膜表面；在所述膜表面上提供模版或丝网，所述模版或丝网具有暴露所述膜表面的开口以容纳
可固化组合物；提供可光固化的变色组合物，所述可光固化的变色组合物包含：a.丙烯酸酯低聚物；b.稀释剂；c.固化体系，所述固化体系包含聚合物噻吨酮衍生物光引发剂和芳族叔胺共光引发剂；d.任选存在的填料；以及e.任选存在的一种或多种添加剂；其中所述组合物在固化期间表现出颜色改变；将一层或多层所述可固化组合物沉积到模版开口或丝网开口中并且沉积到所述膜表面上以形成所述形貌特征物，所述开口限定所述形貌特征物的大致形状和尺寸；移除所述模版或丝网，以使所述形貌特征物原位留在所述膜上；以及将所述可固化组合物暴露于光化辐射以使所述组合物固化，其中在沉积步骤中沉积的单层所述可固化组合物产生高宽比(高度/宽度)为约0.2至约2的形貌特征物。11.如权利要求10所述的方法，所述方法还包括在不存在uv辐射的情况下储存所述膜和固化的特征物，其中所述固化的特征物在储存期间改变颜色；将所述膜和所述固化的特征物暴露于光化辐射，其中所述固化的特征物改变颜色；以及依据在暴露于光化辐射之后所述固化的特征物的颜色来评价所述固化的特征物的固化程度。12.检查过滤膜上基于聚合物的特征物的固化的方法，所述方法包括：提供具有表面的膜；提供可光固化的变色组合物，所述可光固化的变色组合物包含：丙烯酸酯低聚物；稀释剂；固化体系，所述固化体系包含聚合物噻吨酮衍生物光引发剂和芳族叔胺共光引发剂；任选存在的填料；以及任选存在的一种或多种添加剂；将所述组合物涂覆在膜表面的一部分上；以及将涂覆的组合物暴露于光化辐射以使所述涂覆的组合物固化并且形成固化的特征物，其中所述组合物在固化期间改变颜色；以及依据所述组合物的颜色评价固化的组合物的固化程度。13.聚合物噻吨酮衍生物光引发剂和芳族叔胺共光引发剂作为膜过滤器中的固化体系的用途。14.在膜过滤器中提供可光固化的变色组合物的用途，所述可光固化的变色组合物包含：丙烯酸酯低聚物；稀释剂；固化体系，所述固化体系包含聚合物噻吨酮衍生物光引发剂和芳族叔胺共光引发剂；任选存在的填料；以及任选存在的一种或多种添加剂。
技术总结在固化期间具有颜色改变的可光固化组合物、以及此类组合物的制备和使用方法。更具体地，本发明涉及可光固化组合物，所述可光固化组合物在固化期间具有颜色改变，并且可用于在膜表面的一部分上、特别是在渗透应用和反渗透应用(如膜过滤器)中使用的膜上形成形貌特征物(例如，间隔特征物)和/或折叠保护涂层。间隔特征物)和/或折叠保护涂层。间隔特征物)和/或折叠保护涂层。
技术研发人员：金淑华 J
受保护的技术使用者：汉高股份有限及两合公司
技术研发日：2021.04.01
技术公布日：2022/12/2
