本发明涉及一种覆铜板及其制备方法，具体涉及一种高导热改性聚四氟乙烯覆铜板及其制备方法，属于覆铜板技术领域。
背景技术：
聚四氟乙烯(ptfe)具有优良的电气性能(低介电常数、低介质损耗因子、在较高的温度和频率范围内非常稳定)，以及良好的化学稳定性和耐热稳定性，被广泛用于通信设备、电脑、汽车电子、家用电器等制造业。传统的ptfe覆铜板的制备方法是用ptfe乳液浸渍玻璃纤维布，在温度100℃左右干燥水分后，将数张ptfe浸渍布叠加起来覆铜箔烧结即得到ptfe覆铜板，采用传统方法制备的ptfe覆铜板热导率低，严重影响了印制电路板(pcb)的散热性能，因此，开发一种具有高导热性能的ptfe覆铜板具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有技术中的问题，本发明提供一种高导热改性聚四氟乙烯覆铜板及其制备方法，该制备方法操作简单，该方法首先将经硅烷偶联剂预处理后的玻璃纤维布浸渍ptfe/pfep/l-色氨酸改性氧化石墨烯分散胶液，然后将烘干后的浸渍胶片叠合成生基片覆铜箔烧结即可得改性聚四氟乙烯覆铜板，采用该方法制得的覆铜板具有高热导率和优良的电气性能。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种高导热改性聚四氟乙烯覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
(1)玻纤布的预处理
将玻纤布在450℃加热处理30min，去掉表面石蜡，将热处理后的玻纤布在硅烷偶联剂改性液中浸渍5～10min，自然风干后在110～120℃下烘烤30min，待用；
(2)胶液的配制
首先将45重量份的聚四氟乙烯ptfe乳液和50～58重量份的聚四氟乙丙烯pfep乳液置于烧杯中搅拌均匀得ptfe/pfep混合乳液；然后以600r/min的转速边搅拌边向ptfe/pfep混合乳液中滴加10～15重量份l-色氨酸改性氧化石墨烯分散液和1～3重量份的仲醇聚氧乙烯醚，再以1000r/min的转速高速搅拌30～60min，得胶液；
(3)改性ptfe覆铜板的制备
将经步骤(1)处理后的玻纤布在步骤(2)中制得的胶液中浸渍30～50s，取出玻纤布，烘干，连续重复浸渍和烘干数次，以使玻纤布上的含胶量达到60％，得到浸渍胶片，将浸渍胶片叠合成指定厚度的生基片，在生基片两侧覆盖铜箔后在压力为5～20mpa，真空度为-(90～100)kpa的条件下进行热压烧结，得到目标改性ptfe覆铜板。
优选地，步骤(2)中所述的l-色氨酸改性氧化石墨烯分散液的制备方法为：首先将等摩尔的l-色氨酸和氢氧化钠加入去离子水中，搅拌分散1h，得到浅黄色透明的l-色氨酸溶液，其中，去离子水与l-色氨酸的质量比为30:1，然后按照质量比为0.8:1将氧化石墨烯浆料溶解在l-色氨酸溶液中，搅拌1h后超声水浴1.5h，继续搅拌24h，得到l-色氨酸改性氧化石墨烯分散液。
优选地，步骤(3)中所述的烘干温度为220～250℃，烘干时间为10～20min。
优选地，步骤(3)中所述的热压烧结过程为：首先以15℃/min的速率升温至300℃，再以2.5℃/min的速率升温至350～360℃，恒温90～120min，然后以2.5℃/min的速率降温至300℃后自然冷却至室温。
优选地，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为z-6032。
采用上述制备方法制得的改性ptfe覆铜板。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
(1)本发明方法首先将经硅烷偶联剂预处理后的玻璃纤维布浸渍ptfe/pfep/l-色氨酸改性氧化石墨烯分散胶液，然后将烘干后的浸渍胶片叠合成生基片覆铜箔烧结即可得改性聚四氟乙烯覆铜板，采用该方法制得的覆铜板在具有高热导率和优良的电气性能。
(2)本发明通过将适当比例的聚四氟乙烯ptfe乳液、聚四氟乙丙烯pfep乳液和l-色氨酸改性氧化石墨烯分散液进行共混形成分散均匀的树脂体系(胶液)，有利于提升改性聚四氟乙烯覆铜板的热导率、介电性能和剥离强度；
其中，树脂体系中l-色氨酸改性氧化石墨烯的存在不仅可以降低改性ptfe覆铜板的介质损耗，而且其在热压后会形成导热母粒从而在树脂体系中形成导热通路，可以显著提高改性ptfe覆铜板的热导率，此外，热压过程中l-色氨酸侧链吲哚环上的杂原子n以及共轭π电子可以与铜箔表面的空d轨道配位成键从而增强树脂熔体对金属铜箔的附着力，提高改性聚四氟乙烯覆铜板的剥离强度；
树脂体系中pfep的存在不仅能提高l-色氨酸改性氧化石墨烯与ptfe的相容性，防止l-色氨酸改性氧化石墨烯微粒在胶液中发生团聚，从而提高胶液分散的均匀性和稳定性，改善玻璃纤维布在浸渍过程的表面缺陷，而且还可以增强树脂熔体对金属铜箔的附着力，进一步提高改性聚四氟乙烯覆铜板的剥离强度。
(3)本发明采用l-色氨酸为改性剂对氧化石墨烯进行改性处理，由于l-色氨酸结构中的氨基与氧化石墨烯(go)结构中的含氧基团反应，并依靠l－色氨酸的π电子与相邻氧化石墨烯的π电子之间的相互作用，将go从多层剥离为更薄的片材，经改性得到的l-色氨酸改性氧化石墨烯的分散均匀性和稳定性得到显著提升，大大改善了目前无机填料在胶液中易于团聚和沉淀问题。
(4)本发明热压过程以阶梯方式升温有利于能量的消耗和应力的传递，从而减小热压过程中聚合物产生的内应力，有利于改善改性ptfe覆铜板的机械性能(如弯曲强度)。
具体实施方式
下面通过实施例子，进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1：
一种高导热改性聚四氟乙烯覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
(1)玻纤布的预处理
将玻纤布在450℃加热处理30min，去掉表面石蜡，将热处理后的玻纤布在z-6032硅烷偶联剂改性液(阳离子苯乙烯基氨基，道康宁公司，下同)中浸渍10min，自然风干后在115℃下烘烤30min，待用；
(2)胶液的配制
首先将45重量份的聚四氟乙烯ptfe乳液(固含量60wt.％,黏度5*10-3pa.s,平均粒径0.25μm,数均相对分子量1.0*107，三爱富公司，下同)和50重量份的聚四氟乙丙烯pfep乳液(固含量50wt.％,黏度2*10-3pa.s,平均粒径0.3μm,数均相对分子量5*105，三爱富公司，下同)置于烧杯中搅拌均匀得ptfe/pfep混合乳液；然后以600r/min的转速边搅拌边向ptfe/pfep混合乳液中滴加10重量份l-色氨酸改性氧化石墨烯分散液(自制)和1重量份的仲醇聚氧乙烯醚(陶氏dow，下同)，再以1000r/min的转速高速搅拌45min，得胶液；将胶液放置在25℃的环境中24h，胶液保持稳定，无分层，无沉淀；
(3)改性ptfe覆铜板的制备
将经步骤(1)处理后的玻纤布在步骤(2)中制得的胶液中浸渍30～50s，取出玻纤布，在230℃烘干15min，连续重复浸渍和烘干多次，以使玻纤布上的含胶量达到60％，得到浸渍胶片，将16张浸渍胶片叠合成生基片，在生基片两侧各覆盖0.035mm铜箔后在压力为10mpa，真空度为-95kpa的条件下进行热压烧结得到改性ptfe覆铜板，其中，热压烧结过程为首先以15℃/min的速率升温至300℃，再以2.5℃/min的速率升温至355℃，恒温100min，然后以2.5℃/min的速率降温至300℃后自然冷却至室温。
本实施例中的l-色氨酸改性氧化石墨烯分散液的制备方法为：首先将l-色氨酸(l-trp，含量92％，郑州裕和食品添加剂有限公司)和氢氧化钠加入去离子水中，搅拌分散1h，得到浅黄色透明的l-色氨酸溶液，其中，n(l-trp):n(naoh)＝1:1,m(l-trp):m(h2o)＝1:30，然后按照质量比m(go):m(l-trp)＝0.8:1将氧化石墨烯(go)浆料(质量含量60％，湖南丰化材料发展有限公司)溶解在上述制得的l-色氨酸溶液中，搅拌1h后超声水浴1.5h，继续搅拌24h，得到l-色氨酸改性氧化石墨烯分散液。
按照gb/t36476-2018对本实施例制得的改性ptfe覆铜板的热导率进行测试；按照gb4722-2017对本实施例制得的改性ptfe覆铜板的绝缘电阻、剥离强度、弯曲强度、介电常数和介质损耗进行测试，结果如表1和表2所示。
实施例2：
一种高导热改性聚四氟乙烯覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
(1)玻纤布的预处理
将玻纤布在450℃加热处理30min，去掉表面石蜡，将热处理后的玻纤布在z-6032硅烷偶联剂改性液(阳离子苯乙烯基氨基，道康宁公司，下同)中浸渍10min，自然风干后在115℃下烘烤30min，待用；
(2)胶液的配制
首先将45重量份的聚四氟乙烯ptfe乳液(固含量60wt.％,黏度5*10-3pa.s,平均粒径0.25μm,数均相对分子量1.0*107，三爱富公司，下同)和55重量份的聚四氟乙丙烯pfep乳液(固含量50wt.％,黏度2*10-3pa.s,平均粒径0.3μm,数均相对分子量5*105，三爱富公司，下同)置于烧杯中搅拌均匀得ptfe/pfep混合乳液；然后以600r/min的转速边搅拌边向ptfe/pfep混合乳液中滴加12重量份l-色氨酸改性氧化石墨烯分散液(自制)和2重量份的仲醇聚氧乙烯醚(陶氏dow，下同)，再以1000r/min的转速高速搅拌45min，得胶液；将胶液放置在25℃的环境中24h，胶液保持稳定，无分层，无沉淀；
(3)改性ptfe覆铜板的制备
将经步骤(1)处理后的玻纤布在步骤(2)中制得的胶液中浸渍30～50s，取出玻纤布，在230℃烘干15min，连续重复浸渍和烘干多次，以使玻纤布上的含胶量达到60％，得到浸渍胶片，将16张浸渍胶片叠合成生基片，在生基片两侧各覆盖0.035mm铜箔后在压力为10mpa，真空度为-95kpa的条件下进行热压烧结得到改性ptfe覆铜板，其中，热压烧结过程为首先以15℃/min的速率升温至300℃，再以2.5℃/min的速率升温至355℃，恒温100min，然后以2.5℃/min的速率降温至300℃后自然冷却至室温。
本实施例中的l-色氨酸改性氧化石墨烯分散液采用与实施例1相同的方法制备。
按照与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的改性ptfe覆铜板的热导率、绝缘电阻、剥离强度、弯曲强度、介电常数和介质损耗进行测试，结果如表1和表2所示。
实施例3：
一种高导热改性聚四氟乙烯覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
(1)玻纤布的预处理
将玻纤布在450℃加热处理30min，去掉表面石蜡，将热处理后的玻纤布在z-6032硅烷偶联剂改性液(阳离子苯乙烯基氨基，道康宁公司，下同)中浸渍10min，自然风干后在115℃下烘烤30min，待用；
(2)胶液的配制
首先将45重量份的聚四氟乙烯ptfe乳液(固含量60wt.％,黏度5*10-3pa.s,平均粒径0.25μm,数均相对分子量1.0*107，三爱富公司，下同)和58重量份的聚四氟乙丙烯pfep乳液(固含量50wt.％,黏度2*10-3pa.s,平均粒径0.3μm,数均相对分子量5*105，三爱富公司，下同)置于烧杯中搅拌均匀得ptfe/pfep混合乳液；然后以600r/min的转速边搅拌边向ptfe/pfep混合乳液中滴加15重量份l-色氨酸改性氧化石墨烯分散液(自制)和3重量份的仲醇聚氧乙烯醚(陶氏dow，下同)，再以1000r/min的转速高速搅拌45min，得胶液；将胶液放置在25℃的环境中24h，胶液保持稳定，无分层，无沉淀；
(3)改性ptfe覆铜板的制备
将经步骤(1)处理后的玻纤布在步骤(2)中制得的胶液中浸渍30～50s，取出玻纤布，在230℃烘干15min，连续重复浸渍和烘干多次，以使玻纤布上的含胶量达到60％，得到浸渍胶片，将16张浸渍胶片叠合成生基片，在生基片两侧各覆盖0.035mm铜箔后在压力为10mpa，真空度为-95kpa的条件下进行热压烧结得到改性ptfe覆铜板，其中，热压烧结过程为首先以15℃/min的速率升温至300℃，再以2.5℃/min的速率升温至355℃，恒温100min，然后以2.5℃/min的速率降温至300℃后自然冷却至室温。
本实施例中的l-色氨酸改性氧化石墨烯分散液采用与实施例1相同的方法制备。
按照与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的改性ptfe覆铜板的热导率、绝缘电阻、剥离强度、弯曲强度、介电常数和介质损耗进行测试，结果如表1和表2所示。
对比例1：
一种改性聚四氟乙烯覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
(1)玻纤布的预处理
将玻纤布在450℃加热处理30min，去掉表面石蜡，将热处理后的玻纤布在z-6032硅烷偶联剂改性液(阳离子苯乙烯基氨基，道康宁公司，下同)中浸渍10min，自然风干后在115℃下烘烤30min，待用；
(2)胶液的配制
首先将45重量份的聚四氟乙烯ptfe乳液(固含量60wt.％,黏度5*10-3pa.s,平均粒径0.25μm,数均相对分子量1.0*107，三爱富公司，下同)和50重量份的聚四氟乙丙烯pfep乳液(固含量50wt.％,黏度2*10-3pa.s,平均粒径0.3μm,数均相对分子量5*105，三爱富公司，下同)置于烧杯中搅拌均匀得ptfe/pfep混合乳液；然后以600r/min的转速边搅拌边向ptfe/pfep混合乳液中滴加1重量份的仲醇聚氧乙烯醚(陶氏dow，下同)，再以1000r/min的转速高速搅拌45min，得胶液；将胶液放置在25℃的环境中24h，胶液保持稳定，无分层，无沉淀；
(3)改性ptfe覆铜板的制备
将经步骤(1)处理后的玻纤布在步骤(2)中制得的胶液中浸渍30～50s，取出玻纤布，在230℃烘干15min，连续重复浸渍和烘干多次，以使玻纤布上的含胶量达到60％，得到浸渍胶片，将16张浸渍胶片叠合成生基片，在生基片两侧各覆盖0.035mm铜箔后在压力为10mpa，真空度为-95kpa的条件下进行热压烧结得到改性ptfe覆铜板，其中，热压烧结过程为首先以15℃/min的速率升温至300℃，再以2.5℃/min的速率升温至355℃，恒温100min，然后以2.5℃/min的速率降温至300℃后自然冷却至室温。
按照与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的改性ptfe覆铜板的热导率、绝缘电阻、剥离强度、弯曲强度、介电常数和介质损耗进行测试，结果如表1和表2所示。
对比例2：
一种改性聚四氟乙烯覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
(1)玻纤布的预处理
将玻纤布在450℃加热处理30min，去掉表面石蜡，将热处理后的玻纤布在z-6032硅烷偶联剂改性液(阳离子苯乙烯基氨基，道康宁公司，下同)中浸渍10min，自然风干后在115℃下烘烤30min，待用；
(2)胶液的配制
首先将45重量份的聚四氟乙烯ptfe乳液(固含量60wt.％,黏度5*10-3pa.s,平均粒径0.25μm,数均相对分子量1.0*107，三爱富公司，下同)和50重量份的聚四氟乙丙烯pfep乳液(固含量50wt.％,黏度2*10-3pa.s,平均粒径0.3μm,数均相对分子量5*105，三爱富公司，下同)置于烧杯中搅拌均匀得ptfe/pfep混合乳液；然后以600r/min的转速边搅拌边向ptfe/pfep混合乳液中滴加10重量份氧化石墨烯浆料(质量含量60％，湖南丰化材料发展有限公司)和1重量份的仲醇聚氧乙烯醚(陶氏dow，下同)，再以1000r/min的转速高速搅拌45min，得胶液；将胶液放置在25℃的环境中24h，胶液中出现沉淀；
(3)改性ptfe覆铜板的制备
将经步骤(1)处理后的玻纤布在步骤(2)中制得的胶液中浸渍30～50s，取出玻纤布，在230℃烘干15min，连续重复浸渍和烘干多次，以使玻纤布上的含胶量达到60％，得到浸渍胶片，将16张浸渍胶片叠合成生基片，在生基片两侧各覆盖0.035mm铜箔后在压力为10mpa，真空度为-95kpa的条件下进行热压烧结得到改性ptfe覆铜板，其中，热压烧结过程为首先以15℃/min的速率升温至300℃，再以2.5℃/min的速率升温至355℃，恒温100min，然后以2.5℃/min的速率降温至300℃后自然冷却至室温。
按照与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的改性ptfe覆铜板的热导率、绝缘电阻、剥离强度、弯曲强度、介电常数和介质损耗进行测试，结果如表1和表2所示。
对比例3：改变配方
一种改性聚四氟乙烯覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
(1)玻纤布的预处理
将玻纤布在450℃加热处理30min，去掉表面石蜡，将热处理后的玻纤布在z-6032硅烷偶联剂改性液(阳离子苯乙烯基氨基，道康宁公司，下同)中浸渍10min，自然风干后在115℃下烘烤30min，待用；
(2)胶液的配制
首先将55重量份的聚四氟乙烯ptfe乳液(固含量60wt.％,黏度5*10-3pa.s,平均粒径0.25μm,数均相对分子量1.0*107，三爱富公司，下同)和40重量份的聚四氟乙丙烯pfep乳液(固含量50wt.％,黏度2*10-3pa.s,平均粒径0.3μm,数均相对分子量5*105，三爱富公司，下同)置于烧杯中搅拌均匀得ptfe/pfep混合乳液；然后以600r/min的转速边搅拌边向ptfe/pfep混合乳液中滴加10重量份l-色氨酸改性氧化石墨烯分散液(自制)和1重量份的仲醇聚氧乙烯醚(陶氏dow，下同)，再以1000r/min的转速高速搅拌45min，得胶液；将胶液放置在25℃的环境中24h，胶液保持稳定，无分层，无沉淀；
(3)改性ptfe覆铜板的制备
将经步骤(1)处理后的玻纤布在步骤(2)中制得的胶液中浸渍30～50s，取出玻纤布，在230℃烘干15min，连续重复浸渍和烘干多次，以使玻纤布上的含胶量达到60％，得到浸渍胶片，将16张浸渍胶片叠合成生基片，在生基片两侧各覆盖0.035mm铜箔后在压力为10mpa，真空度为-95kpa的条件下进行热压烧结得到改性ptfe覆铜板，其中，热压烧结过程为首先以15℃/min的速率升温至300℃，再以2.5℃/min的速率升温至355℃，恒温100min，然后以2.5℃/min的速率降温至300℃后自然冷却至室温。
本实施例中的l-色氨酸改性氧化石墨烯分散液的制备方法为：首先将l-色氨酸(l-trp，含量92％，郑州裕和食品添加剂有限公司)和氢氧化钠加入去离子水中，搅拌分散1h，得到浅黄色透明的l-色氨酸溶液，其中，n(l-trp):n(naoh)＝1:1,m(l-trp):m(h2o)＝1:50，然后按照质量比m(go):m(l-trp)＝0.8:1将氧化石墨烯(go)浆料(质量含量60％，湖南丰化材料发展有限公司)溶解在上述制得的l-色氨酸溶液中，搅拌1h后超声水浴1.5h，继续搅拌24h，得到l-色氨酸改性氧化石墨烯分散液。
按照与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的改性ptfe覆铜板的热导率、绝缘电阻、剥离强度、弯曲强度、介电常数和介质损耗进行测试，结果如表1和表2所示。
表1
表2
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
1.一种高导热改性聚四氟乙烯覆铜板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)玻纤布的预处理
将玻纤布在450℃加热处理30min，去掉表面石蜡，将热处理后的玻纤布在硅烷偶联剂改性液中浸渍5～10min，自然风干后在110～120℃下烘烤30min，待用；
(2)胶液的配制
首先将45重量份的聚四氟乙烯ptfe乳液和50～58重量份的聚四氟乙丙烯pfep乳液置于烧杯中搅拌均匀得ptfe/pfep混合乳液；然后以600r/min的转速边搅拌边向ptfe/pfep混合乳液中滴加10～15重量份l-色氨酸改性氧化石墨烯分散液和1～3重量份的仲醇聚氧乙烯醚，再以1000r/min的转速高速搅拌30～60min，得胶液；
(3)改性ptfe覆铜板的制备
将经步骤(1)处理后的玻纤布在步骤(2)中制得的胶液中浸渍30～50s，取出玻纤布，烘干，连续重复浸渍和烘干数次，以使玻纤布上的含胶量达到60％，将浸渍胶片叠合成指定厚度的生基片，在生基片两侧覆盖铜箔后在压力为5～20mpa，真空度为-(90～100)kpa的条件下进行热压烧结，得到目标改性ptfe覆铜板。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的l-色氨酸改性氧化石墨烯分散液的制备方法为：首先将等摩尔的l-色氨酸和氢氧化钠加入去离子水中，搅拌分散1h，得到浅黄色透明的l-色氨酸溶液，其中，去离子水与l-色氨酸的质量比为30:1，然后按照质量比为0.8:1将氧化石墨烯浆料溶解在l-色氨酸溶液中，搅拌1h后超声水浴1.5h，继续搅拌24h，得到l-色氨酸改性氧化石墨烯分散液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的烘干温度为220～250℃，烘干时间为10～20min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的热压烧结过程为：首先以15℃/min的速率升温至300℃，再以2.5℃/min的速率升温至350～360℃，恒温90～120min，然后以2.5℃/min的速率降温至300℃后自然冷却至室温。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为z-6032。
6.采用权利要求1～6任一所述的制备方法制得的改性ptfe覆铜板。
技术总结