本发明涉及服装加工技术领域，具体属于高分子材料领域，涉及一种利用静电纺丝法制备具有抗菌效果的内衣的方法。
背景技术：
内衣紧贴皮肤，被称为女性“第二皮肤”。现在市面上大部分内衣面料基本是天然面料和人工合成面料。但由于天然纤维本身的局限性，现在内衣多采用合成纤维面料，但其吸水性差,透气性弱，如果长期穿戴极易产生细菌甚至导致过敏。
专利cn108716115.a公布了一种抗菌纤维、制备方法及其应用，其主要通过将带有载银抗菌剂的共混液涂覆于原纤后烘干制得抗菌纤维，但该方法难以保证抗菌物质在原纤上的附着力及持久抗菌性，容易脱落残留，同时该方法需要大量的抗菌共混液用于涂覆，容易造成浪费，同时由于纳米银颗粒小能通过皮肤毛孔被吸收进入人体，影响人体健康。
专利cn201811084236.2公布了一种防螨抑菌文胸及其制作方法，主要通过把乳胶料倒入模具并放入在温度达到110℃的蒸气室内去达到防螨抑菌效果，但由于天然乳胶接触紫外线后容易氧化，表面氧化后容易造成皮屑脱落并产生异味，严重影响健康及继续使用。
专利cn201910681097.x公开了一种抗菌舒适的内衣针织面料，其通过把甲壳素纤维纱和竹纤维纱混纺达到抗菌除臭的效果，但因为竹的草本特性，提取纤维是一个很复杂的工序，而且在高温下易破坏竹纤维的内部结构，导致竹纤维面料产生大量收缩，不便继续使用，因此该工艺存在成本高、耗时长、工序复杂等问题。
专利cn201920410501.5公开了一种塑形运动内衣，其主要通过护圈加y型下拖背和收腹片的设计来提升塑形效果并减轻运动时对胸部的震动和运动后的疼痛感。但由于护圈本身具有很强的硬度，穿在身上后内衣与胸部紧紧贴合，使得胸部与内衣之间的汗液和热量聚集在皮肤表面，不能及时排出，透气效果差，而且汗液积聚在皮肤表面和衣物表面后，长时间的潮湿会在内衣布料上滋生大量的细菌，从而产生大量的味道。
针对以上问题，有必要提供一种新的制备抗菌效果的内衣的方法。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种利用静电纺丝法制备具有抗菌效果的内衣的方法，通过利用静电纺丝经抗菌纳米纤维嵌入基布纤维内部，保持抗菌效果的长久性，避免脱落而产生异味，也能有效透气透湿。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一方面，本发明提供一种利用静电纺丝法制备具有抗菌效果的内衣的方法，具体步骤如下：
步骤1）将壳聚糖溶于醋酸钠和醋酸的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，依次加入月桂醛、naoh溶液、nabh4、naoh溶液反应，萃取，烘干、粉碎即得到疏水性修饰的壳聚糖，平均粒径小于2微米；
步骤2）将天然抗菌剂溶解于疏水性修饰的壳聚糖水溶液中，并加入戊二醛乙醇水溶液，交联后过滤，将固体部分蒸干粉碎，得疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂，平均粒径小于2微米；
步骤3）向硝酸银溶液中添加羧甲基壳聚糖的去离子水溶液、水合肼，搅拌反应，即可得到含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液；
步骤4）将疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂、含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液分散在高分子聚合物溶液中，脱泡，得到纳米抗菌纺丝液；
步骤5）将基布层用清水清洗、除菌除尘除静电后，待用，
步骤6）将纳米抗菌纺丝液加入静电纺丝设备储液机构，以基布层作为静电纺丝的纺丝收集机构，用静电纺丝设备直接在基布层的上表面电纺复合一层纳米抗菌纤维层；
步骤7）采用热压工艺将面料层复合于纳米抗菌纤维层的外表面，即获得具有抗菌效果的内衣面料；
步骤6）将所得具有抗菌效果的内衣面料制成具有抗菌效果的内衣。
进一步地，所述混合溶剂为0.1mol/l醋酸钠和0.2mol/l醋酸，二者体积比1:1。
进一步地，所述壳聚糖：醋酸根的摩尔比3:1。
进一步地，所述依次加入月桂醛、naoh溶液、nabh4、naoh溶液反应，步骤如下：加入2倍醋酸根摩尔量的月桂醛搅拌1~4h，加入0.1mol/lnaoh溶液将体系调节ph为4-5，将nabh4（nabh4：月桂醛的摩尔比3:1）在1h内缓慢滴加到上述溶液中，待反应体系的ph上升到5-6，反应1h，用naoh溶液将体系ph调节到9-10，直至沉淀析出后，过滤，将沉淀用水洗涤至中性后在索氏萃取器中用乙醇萃取12h以上，除去剩余的月桂醛和无机盐，烘干、粉碎即得到疏水性修饰的壳聚糖。
进一步地，所述疏水性修饰的壳聚糖水溶液配制如下：将疏水性修饰的壳聚糖溶于1-3%v/v的乙酸水溶液得质量分数为2-3%的疏水性修饰的壳聚糖水溶液。
进一步地，所述疏水性修饰的壳聚糖与天然抗菌剂二者的质量比为1~5：1。
进一步地，所述戊二醛乙醇水溶液的质量分数为2-3%。
进一步地，所述疏水性修饰的壳聚糖与戊二醛二者的质量比为2~4：1。
进一步地，所述交联反应为：在40-60℃条件下交联2-4h。
进一步地，所述天然抗菌剂来自艾草的醇提取物、黄芪醇提取物、牛黄醇提取物、黄芩醇提取物、黄连醇提取物中的一种或多种。更进一步地，所述天然抗菌剂来自艾草的醇提取物、黄芪醇提取物、牛黄醇提取物、黄芩醇提取物、黄连醇提取物中的一种或多种任意组合，多种提取物之间的配比可根据客户需求进行配比，优选多组分配比为1:1，2:1，1:1:1:1，1:1:1:1:1等。
进一步地，所述天然抗菌剂的制备过程：分别取等量的艾草、黄芪、牛黄、黄芩、黄连，洗净干燥，加入3～5倍浓度95%的乙醇，浸泡48～72h，过滤回收乙醇，浓缩后冷冻干燥，分别得到艾草的醇提取物、黄芪醇提取物、牛黄醇提取物、黄芩醇提取物、黄连醇提取物，备用。
进一步地，所述硝酸银溶液的浓度为0.05~0.2mol/l。进一步地，所述羧甲基壳聚糖的去离子水溶液的浓度为0.001~0.1mol/l。进一步地，所述水合肼浓度为0.002~0.2mol/l。进一步地，所述硝酸银溶液：羧甲基壳聚糖溶液：水合肼的体积比1:1:1。进一步地，步骤3）中，所述搅拌反应为：在60~120℃搅拌5~15h混匀。
进一步地，所述步骤4）中，疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂、含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液分散在高分子聚合物溶液中的温度为40~80℃。
进一步地，所述脱泡过程如下：分散均匀的溶液在负压状态下50-70℃下放置12-15小时进行脱泡。
进一步地，所述高分子聚合物选自聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、氰基丙烯酸乙酯、纤维素、乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种的组合。
进一步地，所述高分子聚合物溶解在溶剂中，所述溶剂选自dmf、丙酮、乙醇、六甲基磷酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中一种或任意两种的混合物。
进一步地，所述高分子聚合物溶解在溶剂中，还包括粘合剂，所述粘合剂包括聚乙烯吡咯烷酮或2,4,6-三氨基嘧啶。
进一步地，步骤4）中，所述疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂、含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液、高分子聚合物溶液的质量(g)/体积(ml)/体积(ml)比为0.5~1:1~2：20~100。进一步地，步骤4）中，所述高分子聚合物溶液的浓度为15~30%；进一步地，步骤4）中，所述粘合剂添加量为0.5~2wt%。
进一步地，步骤6）中，所述纺丝过程中，纺丝距离为20~50厘米，纺丝电压为20~75kv，温度为25℃，相对湿度为10%，喷丝头纺丝溶液的流速为0.5ml/h。
进一步地，步骤6）中，所述基布层的上、下表面和上下表面均可分别复合纳米抗菌纤维层。
进一步地，在进行面料层复合前，可将步骤6）所得面料进行烘干，进而定性在基布纤维间。进一步地，所述烘干在负压40-70℃下进行1~30min。
进一步地，步骤7）中所述热压工艺在40~50℃下进行。
一方面，本发明提供一种利用静电纺丝法制备具有抗菌效果的内衣的方法，具体步骤如下：
步骤1）将壳聚糖溶于0.1mol/l醋酸钠和0.2mol/l醋酸的混合溶剂中（壳聚糖：醋酸根的摩尔比3:1），搅拌至完全溶解，加入2倍醋酸根摩尔量的月桂醛搅拌1~4h，加入0.1mol/lnaoh溶液将体系调节ph为4-5，将nabh4（nabh4：月桂醛的摩尔比3:1）在1h内缓慢滴加到上述溶液中，待反应体系的ph上升到5-6，反应1h，用naoh溶液将体系ph调节到9-10，直至沉淀析出后，过滤，将沉淀用水洗涤至中性后在索氏萃取器中用乙醇萃取12h以上，除去剩余的月桂醛和无机盐，烘干、粉碎即得到疏水性修饰的壳聚糖，平均粒径小于2微米；通过月桂醛、酸、还原剂、碱共同对壳聚糖进行修饰，提高壳聚糖的疏水性进而提高可纺性和耐水性；
将疏水性修饰的壳聚糖溶于1-3%v/v的乙酸水溶液得质量分数为2-3%的疏水性修饰的壳聚糖水溶液，将天然抗菌剂溶解于疏水性修饰的壳聚糖水溶液中（疏水性修饰的壳聚糖与天然抗菌剂二者的质量比为1~5：1），并加入质量分数为2-3%戊二醛乙醇水溶液（疏水性修饰的壳聚糖与戊二醛二者的质量比为2~4：1），在40-60℃条件下交联2-4h后过滤，将固体部分蒸干粉碎，得疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂，平均粒径小于2微米；上述天然抗菌剂来自艾草的醇提取物、黄芪醇提取物、牛黄醇提取物、黄芩醇提取物、黄连醇提取物中的一种或多种；所述天然抗菌剂的制备过程：分别取等量的艾草、黄芪、牛黄、黄芩、黄连，洗净干燥，加入3～5倍浓度95%的乙醇，浸泡48～72h，过滤回收乙醇，浓缩后冷冻干燥，分别得到艾草的醇提取物、黄芪醇提取物、牛黄醇提取物、黄芩醇提取物、黄连醇提取物，备用；
向0.05~0.2mol/l硝酸银溶液中添加0.001~0.1mol/l羧甲基壳聚糖的去离子水溶液、0.002~0.2mol/l水合肼（硝酸银溶液：羧甲基壳聚糖溶液：水合肼的体积比1:1:1），在60~120℃搅拌5~15h混匀后，即可得到含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液；
步骤2）将疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂、含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液在40~80℃分散在高分子聚合物溶液中，分散均匀的溶液在负压状态下50-70℃下放置12-15小时进行脱泡，得到纳米抗菌纺丝液；所述高分子聚合物选自聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、氰基丙烯酸乙酯、纤维素、乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种的组合；所述高分子聚合物溶解在溶剂中，所述溶剂选自dmf、丙酮、乙醇、六甲基磷酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中一种或任意两种的混合物；还包括粘合剂，所述粘合剂包括聚乙烯吡咯烷酮或2,4,6-三氨基嘧啶；其中疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂、含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液、高分子聚合物溶液的质量(g)/体积(ml)/体积(ml)比为0.5~1:1~2：20~100；高分子聚合物溶液的浓度为15~30%；粘合剂添加量为0.5~2wt%；
步骤3）将基布层用清水清洗、除菌除尘除静电后，待用，
步骤4）将纳米抗菌纺丝液加入静电纺丝设备储液机构，以基布层作为静电纺丝的纺丝收集机构，用静电纺丝设备直接在基布层的上表面电纺复合一层纳米抗菌纤维层；上述纺丝距离为20~50厘米，纺丝电压为20~75kv，温度为25℃，相对湿度为10%，喷丝头纺丝溶液的流速为0.5ml/h；
步骤5）采用40~50℃热压工艺将面料层复合于纳米抗菌纤维层的外表面，即获得具有抗菌效果的内衣面料；
步骤6）将所得具有抗菌效果的内衣面料制成具有抗菌效果的内衣。
另一方面，本发明提供一种利用静电纺丝法制备具有抗菌纤维的内衣，包括本发明所述的方法制备的抗菌纤维内衣面料。
通过以面料层作为保护层，能够更好的加固和保护纳米抗菌纤维层的功能，避免其与外界硬物直接剐蹭接触，
将纳米抗菌纺丝层通过静电纺丝技术直接与基布层牢固结合，使得内裤面料中的纳米抗菌纺丝在使用过程中不易破损和脱落，通过静电纺丝技术直接粘合在基布层表面形成牢固结构，保证品质。
银离子可以强烈吸引细菌体中蛋白酶上的巯基，迅速与其结合，使蛋白酶丧失活性，导致细菌死亡。死亡后的细菌在水力作用下离开膜表面，银离子重新暴露出来，再与其他菌落作用。壳聚糖与高分子聚合物之间有较好的相容性，添加经疏水性修饰的壳聚糖不影响高分子聚合物所制备的纤维的结构，还可提高纤维的耐水性及抗有机物污染能力。
通过添加天然抗菌剂制成的纳米抗菌纺丝液，经疏水性修饰的壳聚糖包裹，可有效控制天然抗菌剂片的团聚，使得天然抗菌剂更分散，美白、益气、养体护体效果更佳。银离子和天然抗菌剂相互作用，不仅保证内衣的抗菌效果，而且未使用人工合成的抗菌剂，产品更安全；
壳聚糖含有氨基，由于酸的存在，形成阳离子聚合物电解质，形成溶胀体，完全溶解，分子间作用力弱，与月桂醛的反应，使得纤维拉伸，氨基被包覆，没有亲水基团，进而被疏水化。发生疏水性修饰的壳聚糖纤维分子链由于月桂醛的络合，使得纤维处于拉伸状态，使分子链取向度、结晶度随着外加张力的增大而增大，结晶趋于完整，天然抗菌剂与疏水性修饰的壳聚糖纤维有更大的接触面积，能更加均匀地分散在疏水性修饰的壳聚糖纤维表面，经戊二醛的交联，使得天然抗菌剂完全被包覆在疏水性修饰的壳聚糖纤维内；
在水合肼作用下，羧甲基壳聚糖表面氨基与银离子络合，实现均匀分散纳米银离子；与被疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂一起分散在高分子聚合物溶液中，经脱泡混匀后，制得分散均匀的纳米抗菌纺丝液。
使用壳聚糖、银离子、天然抗菌剂和高分子聚合物使得面料更亲肤，吸湿透气性强且弹性优良，面料能活化细胞组织、加快新陈代谢、活血通络、减缓身体疼痛、快速祛湿除菌、保持身体持久干爽、吸附身体异味，达到养体美体的作用。
有益效果
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明提供一种利用静电纺丝法制备具有抗菌效果的内衣的方法，具有如下优势：
通过将具有抗菌、吸附效果的银、天然抗菌剂、壳聚糖加工成为纳米纤维并快速嵌入面料中，在不影响面料柔软度的同时，具有广谱抗菌性能；实现多种抗菌材料一次性加工复合成纳米抗菌纤维；所制备的内衣面料具有高孔隙率和高比表面积，能带来优秀的透气透湿性能和抗菌效果。
将抗菌纤维嵌入基布纤维间，同时能耐受水洗、轻度揉搓等，保证抗菌物质对原纤的附着力及持久性，不会出现抗菌物质的掉落现象，而且用于面料复合的粘合剂加入抗菌纺丝液中，使得在基布上的抗菌纤维通过一定处理就能复合另一层面料，无需增加涂覆粘合层的步骤。
具体实施方式
以下结合具体实施方式，对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为，本发明所述主题范围仅限于以下实施例。
下列实施例中未具体注明的工艺、设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有试剂均可来自于商购。
实施例1
步骤1）将壳聚糖溶于0.1mol/l醋酸钠和0.2mol/l醋酸的混合溶剂中（壳聚糖：醋酸根的摩尔比3:1），搅拌至完全溶解，加入2倍醋酸根摩尔量的月桂醛搅拌1h，加入0.1mol/lnaoh溶液将体系调节ph为4-5，将nabh4（nabh4：月桂醛的摩尔比3:1）在1h内缓慢滴加到上述溶液中，待反应体系的ph上升到5-6，反应1h，用naoh溶液将体系ph调节到9-10，直至沉淀析出后，过滤，将沉淀用水洗涤至中性后在索氏萃取器中用乙醇萃取12h以上，除去剩余的月桂醛和无机盐，烘干、粉碎即得到疏水性修饰的壳聚糖，平均粒径小于2微米；
将疏水性修饰的壳聚糖溶于3%v/v的乙酸水溶液得质量分数为2%的疏水性修饰的壳聚糖水溶液，将天然抗菌剂溶解于疏水性修饰的壳聚糖水溶液中（疏水性修饰的壳聚糖与天然抗菌剂二者的质量比为5：1），并加入质量分数为2%戊二醛乙醇水溶液（疏水性修饰的壳聚糖与戊二醛二者的质量比为4：1），在40℃条件下交联4h后过滤，将固体部分蒸干粉碎，得疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂，平均粒径小于2微米；上述天然抗菌剂来自艾草的醇提取物、黄芪醇提取物，二者质量比1:1；所述天然抗菌剂的制备过程：分别取等量的艾草、黄芪，洗净干燥，加入3～5倍浓度95%的乙醇，浸泡48～72h，过滤回收乙醇，浓缩后冷冻干燥，分别得到艾草的醇提取物、黄芪醇提取物，二者1:1混合后，备用；
向0.05mol/l硝酸银溶液中添加0.1mol/l羧甲基壳聚糖的去离子水溶液、0.002mol/l水合肼（硝酸银溶液：羧甲基壳聚糖溶液：水合肼的体积比1:1:1），在120℃搅拌5h混匀后，即可得到含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液；
步骤2）将疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂、含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液在80℃分散在高分子聚合物溶液中，分散均匀的溶液在负压状态下50℃下放置15小时进行脱泡，得到纳米抗菌纺丝液；所述高分子聚合物选自聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈，二者质量比1:1；所述高分子聚合物溶解在溶剂中，所述溶剂选自dmf；还包括粘合剂，所述粘合剂包括聚乙烯吡咯烷酮；其中疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂、含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液、高分子聚合物溶液的质量(g)/体积(ml)/体积(ml)比为0.5:1：20；高分子聚合物溶液的浓度为30%；粘合剂添加量为0.5wt%；
步骤3）将基布层用清水清洗、除菌除尘除静电后，待用，
步骤4）将纳米抗菌纺丝液加入静电纺丝设备储液机构，以基布层作为静电纺丝的纺丝收集机构，用静电纺丝设备直接在基布层的上表面电纺复合一层纳米抗菌纤维层；上述纺丝距离为20厘米，纺丝电压为75kv，温度为25℃，相对湿度为10%，喷丝头纺丝溶液的流速为0.5ml/h；
步骤5）采用40℃热压工艺将面料层复合于纳米抗菌纤维层的外表面，即获得具有抗菌效果的内衣面料；
步骤6）将所得具有抗菌效果的内衣面料制成具有抗菌效果的内衣。
实施例2
步骤1）将壳聚糖溶于0.1mol/l醋酸钠和0.2mol/l醋酸的混合溶剂中（壳聚糖：醋酸根的摩尔比3:1），搅拌至完全溶解，加入2倍醋酸根摩尔量的月桂醛搅拌4h，加入0.1mol/lnaoh溶液将体系调节ph为4-5，将nabh4（nabh4：月桂醛的摩尔比3:1）在1h内缓慢滴加到上述溶液中，待反应体系的ph上升到5-6，反应1h，用naoh溶液将体系ph调节到9-10，直至沉淀析出后，过滤，将沉淀用水洗涤至中性后在索氏萃取器中用乙醇萃取12h以上，除去剩余的月桂醛和无机盐，烘干、粉碎即得到疏水性修饰的壳聚糖，平均粒径小于2微米；
将疏水性修饰的壳聚糖溶于1%v/v的乙酸水溶液得质量分数为3%的疏水性修饰的壳聚糖水溶液，将天然抗菌剂溶解于疏水性修饰的壳聚糖水溶液中（疏水性修饰的壳聚糖与天然抗菌剂二者的质量比为1：1），并加入质量分数为3%戊二醛乙醇水溶液（疏水性修饰的壳聚糖与戊二醛二者的质量比为2：1），在60℃条件下交联2h后过滤，将固体部分蒸干粉碎，得疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂，平均粒径小于2微米；上述天然抗菌剂来自艾草的醇提取物、黄芩醇提取物、黄连醇提取物的化合物，三者质量比1:1:1；所述天然抗菌剂的制备过程：分别取等量的艾草、黄芩、黄连，洗净干燥，加入3～5倍浓度95%的乙醇，浸泡48～72h，过滤回收乙醇，浓缩后冷冻干燥，分别得到艾草的醇提取物、黄芩醇提取物、黄连醇提取物，备用；
向0.2mol/l硝酸银溶液中添加0.001mol/l羧甲基壳聚糖的去离子水溶液、0.2mol/l水合肼（硝酸银溶液：羧甲基壳聚糖溶液：水合肼的体积比1:1:1），在120℃搅拌5h混匀后，即可得到含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液；
步骤2）将疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂、含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液在80℃分散在高分子聚合物溶液中，分散均匀的溶液在负压状态下50℃下放置15小时进行脱泡，得到纳米抗菌纺丝液；所述高分子聚合物选自醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯的组合，二者质量比1:5；所述高分子聚合物溶解在溶剂中，所述溶剂选自丙酮；还包括粘合剂，所述粘合剂包括2,4,6-三氨基嘧啶；其中疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂、含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液、高分子聚合物溶液的质量(g)/体积(ml)/体积(ml)比为1:2：100；高分子聚合物溶液的浓度为15%；粘合剂添加量为0.5wt%；
步骤3）将基布层用清水清洗、除菌除尘除静电后，待用，
步骤4）将纳米抗菌纺丝液加入静电纺丝设备储液机构，以基布层作为静电纺丝的纺丝收集机构，用静电纺丝设备直接在基布层的上表面电纺复合一层纳米抗菌纤维层；上述纺丝距离为50厘米，纺丝电压为20kv，温度为25℃，相对湿度为10%，喷丝头纺丝溶液的流速为0.5ml/h；
步骤5）采用50℃热压工艺将面料层复合于纳米抗菌纤维层的外表面，即获得具有抗菌效果的内衣面料；
步骤6）将所得具有抗菌效果的内衣面料制成具有抗菌效果的内衣。
实施例3
步骤1）将壳聚糖溶于0.1mol/l醋酸钠和0.2mol/l醋酸的混合溶剂中（壳聚糖：醋酸根的摩尔比3:1），搅拌至完全溶解，加入2倍醋酸根摩尔量的月桂醛搅拌3h，加入0.1mol/lnaoh溶液将体系调节ph为4-5，将nabh4（nabh4：月桂醛的摩尔比3:1）在1h内缓慢滴加到上述溶液中，待反应体系的ph上升到5-6，反应1h，用naoh溶液将体系ph调节到9-10，直至沉淀析出后，过滤，将沉淀用水洗涤至中性后在索氏萃取器中用乙醇萃取12h以上，除去剩余的月桂醛和无机盐，烘干、粉碎即得到疏水性修饰的壳聚糖，平均粒径小于2微米；
将疏水性修饰的壳聚糖溶于2%v/v的乙酸水溶液得质量分数为2%的疏水性修饰的壳聚糖水溶液，将天然抗菌剂溶解于疏水性修饰的壳聚糖水溶液中（疏水性修饰的壳聚糖与天然抗菌剂二者的质量比为2.5：1），并加入质量分数为2%戊二醛乙醇水溶液（疏水性修饰的壳聚糖与戊二醛二者的质量比为3：1），在50℃条件下交联3h后过滤，将固体部分蒸干粉碎，得疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂，平均粒径小于2微米；上述天然抗菌剂来自艾草的醇提取物、黄芪醇提取物、牛黄醇提取物、黄芩醇提取物、黄连醇提取物的混合物，质量比1:1:1:1:1；所述天然抗菌剂的制备过程：分别取等量的艾草、黄芪、牛黄、黄芩、黄连，洗净干燥，加入3～5倍浓度95%的乙醇，浸泡48～72h，过滤回收乙醇，浓缩后冷冻干燥，分别得到艾草的醇提取物、黄芪醇提取物、牛黄醇提取物、黄芩醇提取物、黄连醇提取物，备用；
向0.1mol/l硝酸银溶液中添加0.05mol/l羧甲基壳聚糖的去离子水溶液、0.01mol/l水合肼（硝酸银溶液：羧甲基壳聚糖溶液：水合肼的体积比1:1:1），在80℃搅拌9h混匀后，即可得到含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液；
步骤2）将疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂、含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液在60℃分散在高分子聚合物溶液中，分散均匀的溶液在负压状态下60℃下放置14小时进行脱泡，得到纳米抗菌纺丝液；所述高分子聚合物选自氰基丙烯酸乙酯、纤维素的组合，质量比1:3；所述高分子聚合物溶解在溶剂中，所述溶剂选自乙醇；还包括粘合剂，所述粘合剂包括聚乙烯吡咯烷酮；其中疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂、含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液、高分子聚合物溶液的质量(g)/体积(ml)/体积(ml)比为0.5:2：100；高分子聚合物溶液的浓度为20%；粘合剂添加量为1wt%；
步骤3）将基布层用清水清洗、除菌除尘除静电后，待用，
步骤4）将纳米抗菌纺丝液加入静电纺丝设备储液机构，以基布层作为静电纺丝的纺丝收集机构，用静电纺丝设备直接在基布层的上表面电纺复合一层纳米抗菌纤维层；上述纺丝距离为30厘米，纺丝电压为55kv，温度为25℃，相对湿度为10%，喷丝头纺丝溶液的流速为0.5ml/h；
步骤5）采用45℃热压工艺将面料层复合于纳米抗菌纤维层的外表面，即获得具有抗菌效果的内衣面料；
步骤6）将所得具有抗菌效果的内衣面料制成具有抗菌效果的内衣。
实施例4
步骤1）将壳聚糖溶于0.1mol/l醋酸钠和0.2mol/l醋酸的混合溶剂中（壳聚糖：醋酸根的摩尔比3:1），搅拌至完全溶解，加入2倍醋酸根摩尔量的月桂醛搅拌2h，加入0.1mol/lnaoh溶液将体系调节ph为4-5，将nabh4（nabh4：月桂醛的摩尔比3:1）在1h内缓慢滴加到上述溶液中，待反应体系的ph上升到5-6，反应1h，用naoh溶液将体系ph调节到9-10，直至沉淀析出后，过滤，将沉淀用水洗涤至中性后在索氏萃取器中用乙醇萃取12h以上，除去剩余的月桂醛和无机盐，烘干、粉碎即得到疏水性修饰的壳聚糖，平均粒径小于2微米；
将疏水性修饰的壳聚糖溶于2%v/v的乙酸水溶液得质量分数为2%的疏水性修饰的壳聚糖水溶液，将天然抗菌剂溶解于疏水性修饰的壳聚糖水溶液中（疏水性修饰的壳聚糖与天然抗菌剂二者的质量比为4：1），并加入质量分数为2%戊二醛乙醇水溶液（疏水性修饰的壳聚糖与戊二醛二者的质量比为3：1），在50℃条件下交联3h后过滤，将固体部分蒸干粉碎，得疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂，平均粒径小于2微米；上述天然抗菌剂来自牛黄醇提取物、黄芩醇提取物、黄连醇提取物，三者质量比1:1:1；所述天然抗菌剂的制备过程：分别取等量的牛黄、黄芩、黄连，洗净干燥，加入3～5倍浓度95%的乙醇，浸泡48～72h，过滤回收乙醇，浓缩后冷冻干燥，分别得到牛黄醇提取物、黄芩醇提取物、黄连醇提取物，备用；
向0.1mol/l硝酸银溶液中添加0.08mol/l羧甲基壳聚糖的去离子水溶液、0.15mol/l水合肼（硝酸银溶液：羧甲基壳聚糖溶液：水合肼的体积比1:1:1），在100℃搅拌9h混匀后，即可得到含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液；
步骤2）将疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂、含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液在70℃分散在高分子聚合物溶液中，分散均匀的溶液在负压状态下60℃下放置13小时进行脱泡，得到纳米抗菌纺丝液；所述高分子聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯的组合，质量比1:1；所述高分子聚合物溶解在溶剂中，所述溶剂选自二甲基亚砜；还包括粘合剂，所述粘合剂包括2,4,6-三氨基嘧啶；其中疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂、含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液、高分子聚合物溶液的质量(g)/体积(ml)/体积(ml)比为1:2：80；高分子聚合物溶液的浓度为20%；粘合剂添加量为1wt%；
步骤3）将基布层用清水清洗、除菌除尘除静电后，待用，
步骤4）将纳米抗菌纺丝液加入静电纺丝设备储液机构，以基布层作为静电纺丝的纺丝收集机构，用静电纺丝设备直接在基布层的上表面电纺复合一层纳米抗菌纤维层；上述纺丝距离为40厘米，纺丝电压为35kv，温度为25℃，相对湿度为10%，喷丝头纺丝溶液的流速为0.5ml/h；
步骤5）采用40℃热压工艺将面料层复合于纳米抗菌纤维层的外表面，即获得具有抗菌效果的内衣面料；
步骤6）将所得具有抗菌效果的内衣面料制成具有抗菌效果的内衣。
通过静电纺丝技术将多种抗菌材料、面料粘合剂等材料同时加工成纳米抗菌纤维，比面料原纤直径小，嵌入面料纤维间，并具有面料粘合层作用，亦能增强面料复合效果。同时，该技术加工出的纳米纤维层，因其结构上高孔隙率、大比表面积，可轻易达到透气透湿、抗菌能力优秀的特性。本发明实施例制备的具有抗菌效果的内衣面料，纳米纤维层孔隙率可大于90%，比表面积可大于12m2/g，所得面料克重为200g/m2。具有抗菌效果的内衣面料结晶度较目前市面的面料提高25%，断裂强度提高了解决37%。通过参照国家标准aatcc-100纺织品抗菌性能检测的方法，得出本实施例制备的符合纳米抗菌纤维的内裤面料对金黄色葡萄球菌的抗菌率可大于99.2%，对致病大肠杆菌的抗菌率可大于99%，对淋球菌的抗菌率可大于99.9%，对白色念球菌的抗菌率可大于99.5%，对表皮廯菌的抗菌率可大于99.9%。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为被包含在本发明的保护范围内。
1.一种利用静电纺丝法制备具有抗菌效果的内衣的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1）将壳聚糖溶于醋酸钠和醋酸的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，依次加入月桂醛、naoh溶液、nabh4、naoh溶液反应，萃取，烘干、粉碎即得到疏水性修饰的壳聚糖，平均粒径小于2微米；
步骤2）将天然抗菌剂溶解于疏水性修饰的壳聚糖水溶液中，并加入戊二醛乙醇水溶液，交联后过滤，将固体部分蒸干粉碎，得疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂，平均粒径小于2微米；
步骤3）向硝酸银溶液中添加羧甲基壳聚糖的去离子水溶液、水合肼，搅拌反应，即可得到含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液；
步骤4）将疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂、含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液分散在高分子聚合物溶液中，脱泡，得到纳米抗菌纺丝液；
步骤5）将基布层用清水清洗、除菌除尘除静电后，待用，
步骤6）将纳米抗菌纺丝液加入静电纺丝设备储液机构，以基布层作为静电纺丝的纺丝收集机构，用静电纺丝设备直接在基布层的上表面电纺复合一层纳米抗菌纤维层；
步骤7）采用热压工艺将面料层复合于纳米抗菌纤维层的外表面，即获得具有抗菌效果的内衣面料；
步骤6）将所得具有抗菌效果的内衣面料制成具有抗菌效果的内衣。
2.根据权利要求1所述的利用静电纺丝法制备具有抗菌效果的内衣的方法，其特征在于，所述混合溶剂为0.1mol/l醋酸钠和0.2mol/l醋酸，二者体积比1:1；
所述壳聚糖：醋酸根的摩尔比3:1；
所述依次加入月桂醛、naoh溶液、nabh4、naoh溶液反应，步骤如下：加入2倍醋酸根摩尔量的月桂醛搅拌1~4h，加入0.1mol/lnaoh溶液将体系调节ph为4-5，将nabh4（nabh4：月桂醛的摩尔比3:1）在1h内缓慢滴加到上述溶液中，待反应体系的ph上升到5-6，反应1h，用naoh溶液将体系ph调节到9-10，直至沉淀析出后，过滤，将沉淀用水洗涤至中性后在索氏萃取器中用乙醇萃取12h以上，除去剩余的月桂醛和无机盐，烘干、粉碎即得到疏水性修饰的壳聚糖。
3.根据权利要求1所述的利用静电纺丝法制备具有抗菌效果的内衣的方法，其特征在于，所述疏水性修饰的壳聚糖水溶液配制如下：将疏水性修饰的壳聚糖溶于1-3%v/v的乙酸水溶液得质量分数为2-3%的疏水性修饰的壳聚糖水溶液；所述戊二醛乙醇水溶液的质量分数为2-3%；所述交联反应为：在40-60℃条件下交联2-4h。
4.根据权利要求1所述的利用静电纺丝法制备具有抗菌效果的内衣的方法，其特征在于，所述疏水性修饰的壳聚糖与天然抗菌剂二者的质量比为1~5：1；
所述疏水性修饰的壳聚糖与戊二醛二者的质量比为2~4：1。
5.根据权利要求1所述的利用静电纺丝法制备具有抗菌效果的内衣的方法，其特征在于，所述天然抗菌剂来自艾草的醇提取物、黄芪醇提取物、牛黄醇提取物、黄芩醇提取物、黄连醇提取物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的利用静电纺丝法制备具有抗菌效果的内衣的方法，其特征在于，所述硝酸银溶液的浓度为0.05~0.2mol/l；所述羧甲基壳聚糖的去离子水溶液的浓度为0.001~0.1mol/l；所述水合肼浓度为0.002~0.2mol/l；所述硝酸银溶液：羧甲基壳聚糖溶液：水合肼的体积比1:1:1；步骤3）中，所述搅拌反应为：在60~120℃搅拌5~15h混匀。
7.根据权利要求1所述的利用静电纺丝法制备具有抗菌效果的内衣的方法，其特征在于，所述步骤4）中，疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂、含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液分散在高分子聚合物溶液中的温度为40~80℃；所述脱泡过程如下：分散均匀的溶液在负压状态下50-70℃下放置12-15小时进行脱泡；步骤4）中，所述疏水性修饰的壳聚糖包裹的天然抗菌剂、含有纳米金属银粒子和羟甲基壳聚糖的纳米银抗菌溶液、高分子聚合物溶液的质量(g)/体积(ml)/体积(ml)比为0.5~1:1~2：20~100。
8.根据权利要求1所述的利用静电纺丝法制备具有抗菌效果的内衣的方法，其特征在于，所述高分子聚合物选自聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、氰基丙烯酸乙酯、纤维素、乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种的组合；所述高分子聚合物溶解在溶剂中，所述溶剂选自dmf、丙酮、乙醇、六甲基磷酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中一种或任意两种的混合物；所述高分子聚合物溶解在溶剂中，还包括粘合剂，所述粘合剂包括聚乙烯吡咯烷酮或2,4,6-三氨基嘧啶。
9.根据权利要求1所述的利用静电纺丝法制备具有抗菌效果的内衣的方法，其特征在于，步骤6）中，所述纺丝过程中，纺丝距离为20~50厘米，纺丝电压为20~75kv，温度为25℃，相对湿度为10%，喷丝头纺丝溶液的流速为0.5ml/h；
所述基布层的上、下表面和上下表面均可分别复合纳米抗菌纤维层；
在进行面料层复合前，可将步骤6）所得面料进行烘干，进而定性在基布纤维间；
步骤7）中所述热压工艺在40~50℃下进行。
10.一种利用静电纺丝法制备具有抗菌效果的内衣，其特征在于，包括权利要求1~9任一项所述的方法制备的抗菌纤维内衣面料。
技术总结