本发明涉及具有2个被粘材料、和夹设于它们之间且使被粘材料彼此接合的粘接剂层的层叠体、和其制造方法。
背景技术：
以往，为了使各种被粘材料接合而形成层叠体，使用有各种粘接剂。另外，根据被粘材料的材质、接合体的用途等而选择热熔粘接剂(例如参照专利文献1等)、水性粘接剂、溶剂系粘接剂等，根据所期望的粘接强度而选择成为粘接剂的主剂的合成树脂等。进而，粘接剂也可以根据对被粘材料的涂布方法、使被粘材料接合时的温度、压力、和适用期、可使用时间等而适宜选择。
另外，在上述各种粘接剂中，水性粘接剂、溶剂系粘接剂大多是固体成分最高为50质量％左右，运输效率低。进而，溶剂系粘接剂还存在在涂布于被粘材料后的干燥工序等中有机溶剂蒸发、在环境方面不优选的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-100022号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
热熔粘接剂的大致总量为固体成分，运输效率极高，也完全不存在有机溶剂所导致的环境方面的问题，在这样的观点上是优选的粘接剂。另外，热熔粘接剂中包括反应型和非反应型，对于反应型，反应固化型的主剂通过固化而作为粘接剂发挥功能。因此，如果延长适用期，则固化需要较长时间。存在适用期与熟化时间矛盾的倾向。
另一方面，对于非反应型，熔融后的热塑性树脂等通过固化而作为粘接剂发挥功能。进而，对于非反应型，熔融后的粘接剂涂布于被粘材料，而熔融后的粘接剂大多为熔融后的热塑性树脂，熔融粘度极高。因此，将通过挤出成型机等熔融后的树脂涂布于被粘材料等涂布方法受限。另外，为了形成耐热性高的接合体，需要使用熔点高的热塑性树脂，但上述情况下，在一个被粘材料上涂布粘接剂后，必须尽量迅速地接合另一个被粘材料。即，可使用时间变短，存在粘接剂的耐热性与可使用时间矛盾的倾向。
本发明是鉴于上述现有技术的实际情况而作出的，其目的在于，提供：效率良好地制造接合有2个被粘材料的层叠体的方法；和，通过其得到的层叠体。
用于解决问题的方案
本发明如以下所述。
1.一种层叠体，其特征在于，其具有：2个被粘材料；和，夹设于它们之间且使被粘材料彼此接合的粘接剂层，
前述粘接剂层包含：交联改性树脂，其形成了具有交联性基团的热塑性树脂的源自前述交联性基团的交联；和，催化剂，其浸渗于前述交联改性树脂内，
前述催化剂为用于促进源自前述交联性基团的交联的形成的催化剂，
将包含前述具有交联性基团的热塑性树脂的粘接主剂的溶解度参数设为sp1、前述催化剂的溶解度参数设为sp2的情况下，|sp1-sp2|为4.5以下。
2.根据前述1.所述的层叠体，其中，前述2个被粘材料中的至少一个被粘材料的被粘面为多孔性。
3.根据前述2.所述的层叠体，其中，前述被粘材料为纤维聚集片、纤维聚集板和树脂制板中的至少1种。
4.根据前述2.所述的层叠体，其中，前述被粘材料为机织物(日文：織物)、针织物(日文：編物)和无纺布中的至少1种。
5.根据前述2.至4.中的任一项所述的层叠体，其中，前述层叠体为内饰材料。该内饰材料优选在纤维聚集片或纤维聚集板的表面依次层叠有粘接剂层和机织物。
6.根据前述2.至4.中的任一项所述的层叠体，其中，前述层叠体为外饰材料。该外饰材料优选在纤维聚集板的表面依次层叠有粘接剂层和树脂薄膜。
7.根据前述1.至6.中的任一项所述的层叠体，其中，前述|sp1-sp2|为3以下。
8.根据前述1.至7.中的任一项所述的层叠体，其中，前述催化剂为分子量500以下的化合物。
9.根据前述1.至8.中的任一项所述的层叠体，其中，前述催化剂为胺系化合物。
10.根据前述9.所述的层叠体，其中，前述胺系化合物为双-(2-二甲基氨基乙基)醚、n,n,n’,n’-四甲基六亚甲基二胺、1-甲基-4’-(二甲基氨基乙基)哌嗪、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺和n,n-二甲基十二烷胺中的至少1种。
11.根据前述1.至10.中的任一项所述的层叠体，其中，前述具有交联性基团的热塑性树脂为具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃。
12.根据前述1.至11.中的任一项所述的层叠体，其中，前述粘接剂层的厚度为10～500μm。
13.一种层叠体的制造方法，其特征在于，其为前述1.至12.中的任一项所述的层叠体的制造方法，所述制造方法具备如下工序：
粘接剂层形成工序，使用包含具有交联性基团的热塑性树脂的粘接主剂和催化剂来形成粘接剂层；
夹设工序，使前述粘接剂层夹设在2个被粘材料之间；和，
压接工序，将前述2个被粘材料和前述粘接剂层加热，向层厚方向进行加压，
将前述粘接主剂的溶解度参数设为sp1、前述催化剂的溶解度参数设为sp2的情况下，|sp1-sp2|为4.5以下。
14.根据前述13.所述的层叠体的制造方法，其中，前述具有交联性基团的热塑性树脂为具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃。
需要说明的是，溶解度参数(sp值)的单位为(cal/cm3)1/2)。
发明的效果
本发明中，根据借助包含特定的交联改性树脂、和|sp1-sp2|为4.5以下的催化剂的粘接剂层使2个被粘材料接合而成的层叠体，可以形成2个被粘材料在面方向上被均等地接合的品质高的层叠体。
另外，2个被粘材料中的至少一个被粘材料的被粘面为多孔性的情况下，粘接剂层的树脂成分向被粘面的细孔侵入，体现锚固效果，可以形成剥离强度等粘接强度更高的层叠体。
进而，被粘材料为选自纤维聚集片、纤维聚集板和树脂制板中的至少1种的情况下，例如作为车辆用的内饰材料、外饰材料等基材层形成材料使用时，可以形成具有充分的强度的层叠体制品。
另外，被粘材料为机织物、针织物和无纺布中的至少1种的情况下，例如，作为车辆用的内饰材料、外饰材料等成为设计面的表皮层形成材料使用时，可以形成与由纤维聚集片、纤维聚集板或树脂制板形成的基材层以充分的强度接合了的层叠体制品。
进而，层叠体为内饰材料或外饰材料的情况下，例如，为在纤维聚集片、纤维聚集板或树脂制板的表面依次层叠有粘接剂层和机织物的内饰材料、或在纤维聚集板的表面依次层叠有粘接剂层和树脂薄膜的外饰材料的情况下，可以形成它们为均质、且具备有用的设计面的内饰材料、具有充分的强度的外饰材料。
另外，|sp1-sp2|为3以下的情况下，催化剂更容易渗透至粘接主剂。
进而，催化剂为分子量270以下的化合物的情况下，变得容易向粘接主剂扩散，催化剂渗透、扩散至粘接主剂，可以更容易形成粘接剂层。
另外，催化剂为胺系化合物的情况下，可以容易选择分子量和溶解度参数均小的化合物，能容易渗透至粘接主剂的催化剂的选择范围广泛。
进而，胺系化合物为前述各种化合物中的至少1种的情况下，特别是分子量和溶解度参数均小，作为催化剂可以容易渗透至粘接主剂。
另外，具有交联性基团的热塑性树脂为具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃的情况下，可以容易形成构成粘接剂层的硅氧烷交联后的改性聚烯烃。
进而，粘接剂层的厚度为10～500μm的情况下，更容易使催化剂渗透、扩散，可以形成体现充分的粘接强度的粘接剂层。
根据本发明的层叠体的制造方法，粘接剂层形成工序中，可以使用反应固化型的粘接主剂和催化剂，所述反应固化型的粘接主剂为运输效率高、完全不存在有机溶剂所导致的环境方面的问题的热熔粘接剂、即由具有交联性基团的热塑性树脂形成的反应固化型的粘接主剂。而且，通过使该粘接主剂与催化剂接触并渗透，从而可以容易体现粘接性。另外，具有充分的适用期，且可以缩短固化所需的时间、即熟化时间，因此，可以效率良好地制造层叠体。
另外，具有交联性基团的热塑性树脂为具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃的情况下，在催化剂的存在下，交联反应迅速进行，可以容易制造一体性高的层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明详细进行说明。
此处所示的特征是示例性的和用于示例性地说明本发明的实施方式。目的在于，提供认为是最有效且能不难以理解本发明的原理和概念的特征的说明，进行阐述。在这一点，不意图示出本发明的结构详细情况至用于根本理解本发明所需的某种程度以上，本领域技术人员根据以下的说明明了在实际上如何具体化本发明的几个方式。
[1]层叠体
本发明的层叠体具备：2个被粘材料；和，夹设于它们之间的粘接剂层，粘接剂层为包含交联改性树脂和催化剂的物品，所述交联改性树脂形成了源自交联性基团的交联，所述催化剂浸渗于交联改性树脂内，且用于促进源自交联性基团的交联的形成。本发明的层叠体是通过后面说明的“层叠体的制造方法”得到的，其的特征在于，包含具有交联性基团的热塑性树脂的粘接主剂的溶解度参数sp1、与催化剂的溶解度参数sp2之差的绝对值|sp1-sp2|为4.5以下。如此，粘接主剂的溶解度参数与催化剂的溶解度参数之差小，从而本发明的层叠体形成具有优异的粘接性的一体化物。
[2]被粘材料
2个被粘材料没有特别限定，可以使用各种被粘材料，至少一者特别优选被粘面为多孔性。被粘面如果为多孔性，则在构成粘接剂层的粘接剂所具有的本来的粘接作用的基础上，粘接剂侵入至被粘面的细孔，体现所谓锚固效果，可以进一步提高剥离强度等粘接强度。
作为被粘面为多孔性的被粘材料，例如可以举出纤维聚集片、纤维聚集板、树脂制板等。纤维聚集片和纤维聚集板没有特别限定，可以使用各种材质、形态的片或板。作为纤维聚集片和纤维聚集板，例如可以使用通过如下方法而形成者：将合成树脂纤维、与玻璃纤维、碳纤维等无机纤维和植物纤维等混棉而形成网，之后，使这些纤维缠结，形成纤维毡，接着，涂布在水系介质等中分散、含有酸改性树脂粉末等的分散体并浸渗，使缠结后的各纤维粘结等。另外，树脂制板也没有特别限定，可以使用将各种合成树脂通过挤出成型等成型而成的板。纤维聚集片、纤维聚集板和树脂制板例如作为车辆用的内饰材料或外饰材料的基材是有用的。
另外，作为被粘面为多孔性的被粘材料，可以举出机织物、针织物和无纺布等。作为机织物、针织物和无纺布等基布等布料中使用的纤维，可以举出：棉、麻、羊毛、绢等天然纤维、铜氨纤维、人造丝等再生纤维、乙酸酯等半合成纤维、聚酯系纤维、丙烯酸类纤维、聚酰胺系纤维、聚烯烃系纤维等合成树脂纤维、和使用了这些纤维的复合化纤维、混棉等。布料例如作为车辆用的内饰材料等的表皮材料是有用的。
需要说明的是，作为被粘材料，也可以使用热塑性树脂片，但热塑性树脂片通常表面为平滑，不发挥锚固效果。热塑性树脂片的形成中使用的热塑性树脂只要为能通过挤出成型、注射成型等而成型为片状的树脂就没有特别限定，可以使用各种树脂。例如可以举出聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸类树脂等。
进而，作为被粘材料，与热塑性树脂片同样地不发挥锚固效果，但也可以使用天然皮革、合成皮革等。
[3]粘接剂层
粘接剂层为包含形成了具有交联性基团的热塑性树脂中的源自交联性基团的交联的交联改性树脂和催化剂的层。后面“层叠体的制造方法”中会说明，该粘接剂层为如下形成的层：使用包含具有交联性基团的热塑性树脂的粘接主剂和催化剂，使具有交联性基团的热塑性树脂与催化剂接触，从而形成。例如，可以使用配混有催化剂的粘接主剂、或经层形成且涂布有催化剂的粘接主剂而形成。粘接主剂中所含的、具有交联性基团的热塑性树脂中，作为交联性基团，可以举出烷氧基甲硅烷基、噁唑啉基、酸酐基、碳二亚胺基等。它们之中，优选键合力小的烷氧基甲硅烷基。作为烷氧基甲硅烷基，可以举出三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、甲基甲氧基乙氧基甲硅烷基等。它们之中，在固化速度等观点上，也优选三甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等。
另外，热塑性树脂优选以聚烯烃、聚氨酯、丙烯酸类树脂等为骨架。聚烯烃的情况下，可以为均聚物和共聚物，均可，作为成为其骨架的烯烃，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃单体。具有交联性基团的聚烯烃优选的是，在这些烯烃单体的聚合物上键合有烷氧基硅烷等交联性基团。
需要说明的是，作为烯烃均聚物，大多使用有聚乙烯、聚丙烯，作为共聚物，可以举出乙烯、与1-丁烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等的共聚物。进而，作为共聚物，大多使用乙烯与丙烯的共聚物，有无规共聚物和嵌段共聚物，但从耐冲击性优异的观点出发，优选嵌段共聚物。这些聚烯烃可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
具有交联性基团的热塑性树脂优选为具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃。上述情况下，粘接主剂中的含量没有特别限定，将粘接主剂设为100质量％的情况下，优选10质量％以上(可以为100质量％)、更优选30质量％以上、特别优选40质量％以上。
具有交联性基团的热塑性树脂为具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃的情况下，粘接剂层中的交联改性树脂包含经硅氧烷交联的交联烯烃树脂。
本发明中，催化剂为用于促进具有交联性基团的热塑性树脂中的源自交联性基团的交联形成的成分，可以根据交联性基团和热塑性树脂的各自的种类而适宜选定并使用。例如，交联性基团为烷氧基甲硅烷基，热塑性树脂为聚烯烃的情况下，作为用于促进源自烷氧基甲硅烷基的硅氧烷交联的形成的催化剂，例如可以举出胺系化合物和金属催化剂。作为胺系化合物，可以使用：单胺化合物、二胺化合物、三胺化合物、环状胺化合物、醇胺化合物、醚胺化合物、和以这些化合物中的结构的一部分与多异氰酸酯反应的方式羟基化或氨基化而成的反应型胺系化合物等。
作为胺系化合物的具体例，例如可以举出甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、n-甲基甲醇胺、n-甲基乙醇胺、n-甲基丙醇胺、n,n-二甲基甲醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n,n-二丙基乙醇胺、n,n-二甲基丁醇胺、n,n-二乙基丁醇胺、n,n-二丙基丁醇胺、n-(氨基甲基)甲醇胺、n-(氨基甲基)乙醇胺、n-(氨基甲基)丙醇胺、n-(氨基乙基)甲醇胺、n-(氨基乙基)乙醇胺、n-(氨基乙基)丙醇胺等。
进而，作为胺系化合物的具体例，可以举出三乙胺、n,n-二甲基环己胺、三乙二胺、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、四甲基胍、n,n-二聚氧乙烯硬脂胺、n,n’-二甲基哌嗪、n-甲基-n’-(2-二甲基氨基)-乙基哌嗪、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n-(n’,n’-二甲基氨基乙基)-吗啉、1,2-二甲基咪唑等。由这些胺系化合物形成的催化剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为胺系化合物，可以使用示例的各种化合物，作为胺系化合物，优选叔胺，键合于叔胺的氮原子的取代基优选甲基，优选多胺。作为这样的胺系化合物，例如可以举出双-(2-二甲基氨基乙基)醚(sp值；8.1、分子量；160.0)、n,n,n’,n’-四甲基六亚甲基二胺(sp值；8.0、分子量；172.3)、1-甲基-4’-(二甲基氨基乙基)哌嗪(sp值；8.9、分子量；171.3)、n,n-二甲基十二烷胺(sp值；8.0、分子量；213.4)、n,n’,n”-三(3-二甲基氨基丙基)六氢-均三嗪(sp值；8.9、分子量；342.6)等。
作为金属催化剂，例如可以举出锡、锌、铁、铅、钴、钛等金属的羧酸盐等有机金属化合物。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的粘接剂层中，催化剂浸渗于交联改性树脂内。优选催化剂扩散至粘接剂层的整体。本发明的层叠体具备具有这样的优选方式的粘接剂层，将粘接主剂的溶解度参数设为sp1、催化剂的溶解度参数设为sp2的情况下，这些sp值之差的绝对值|sp1-sp2|为4.5以下，优选|sp1-sp2|≤4.0、更优选|sp1-sp2|≤3、更进一步优选|sp1-sp2|≤2.8、进一步优选|sp1-sp2|≤2.0、特别优选|sp1-sp2|≤1.0。
需要说明的是，sp值是用fedors法(polymerengineeringandscience，feburuary，1974，vol.14、no.2p.147～154)中记载的方法算出的值。
进而，催化剂的分子量越小，粘接剂层中的扩散变得越容易，因此，在作为催化剂的功能不降低的范围内，优选催化剂的分子量小。从这样的观点出发，催化剂的分子量还取决于催化剂的种类，优选500以下，更优选320以下，进一步优选270以下，特别优选230以下。进而，催化剂的分子量优选35以上、更优选55以上、进一步优选80以上、特别优选100以上。
如上述，作为催化剂，优选具有与粘接主剂的溶解度参数之差小的溶解度参数、且分子量小的化合物。催化剂的溶解度参数(sp2)还取决于粘接主剂的种类，通常为5～14、优选5～12、更优选6～11、进一步优选6～10.5、特别优选7～9.5。例如，如果具有交联性基团的热塑性树脂为具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃、且催化剂为具有这样的溶解度参数、且具有上述优选的范围的分子量的催化剂，则层叠体中的粘接剂层包含经硅氧烷交联的交联烯烃树脂，发挥优异的粘接性。
另外，粘接剂层中的催化剂的含量没有特别限定，从被粘材料彼此的粘接性的观点出发，将其与交联改性树脂的总计设为100质量％的情况下，优选0.1～5.0质量％、特别优选0.5～2.0质量％。
粘接剂层的厚度可以根据被粘材料的种类、层叠体的用途等而适宜设定，例如可以设为10～500μm。厚度的下限值优选20μm、更优选50μm、进一步优选70μm。另外，厚度的上限值优选400μm、更优选300μm、进一步优选200μm。需要说明的是，2个被粘材料具有多孔性的情况下，例如为彼此相同或不同的2个纤维体的情况下，粘接剂层无需存在于整体，有时仅接触的纤维彼此粘接。
[4]层叠体的用途
本发明的层叠体为基于粘接剂层的接合体，优选为粘接剂层配置于基材和表面材料之间的层叠物。本发明的层叠体例如在车辆相关领域、建筑相关领域等广泛的制品领域中可使用。它们之中，车辆相关领域中，优选车辆用的内饰材料、外饰材料、结构材料等，可以示例门饰、立柱装饰、座椅背板、车顶饰板、仪表板(instrumentpanel)、控制台盒、仪表板(dashboard)、底板装饰等。另外，也适合于铁道车辆、船舶、飞行器等中的内饰材料等。
进而，建筑相关领域中，可以适合作为各种建筑物的内饰材料、外饰材料、结构材料等使用。例如作为门表面装饰材料、门结构材料、各种家具(桌子、椅子、架子、柜子等)的表面装饰材料、结构材料等，可以使用各种材质、形态的层叠体。
[5]层叠体的制造方法
本发明的层叠体的制造方法具备如下工序：粘接剂层形成工序，使用包含具有交联性基团的热塑性树脂的粘接主剂和催化剂来形成粘接剂层；夹设工序，使粘接剂层夹设在2个被粘材料之间；和，压接工序，将2个被粘材料和粘接剂层加热，向层厚方向进行加压。
因此，本发明为使用二剂型的粘接剂的层叠体的制造方法，各工序中的优选条件可以根据被粘材料的材质、所形成的粘接剂层与被粘材料的剥离强度等所期望的粘接强度等而适宜设定。
粘接剂层形成工序中使用的、具有交联性基团的热塑性树脂和催化剂分别在上述中示例。具有交联性基团的热塑性树脂优选为具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃。另外，从可以使催化剂迅速且均等地渗透于粘接主剂并扩散的方面出发，本发明中，使用的是由粘接主剂的溶解度参数sp1与催化剂的溶解度参数sp2之差的绝对值为4.5以下的成分形成的催化剂。
粘接主剂中所含的具有交联性基团的热塑性树脂的含量没有特别限定，将粘接主剂设为100质量％的情况下，优选10质量％以上、更优选30质量％以上、特别优选40质量％以上。粘接主剂可以由具有交联性基团的热塑性树脂形成。
催化剂的用量没有特别限定，可以考虑具有交联性基团的热塑性树脂的种类、交联性基团的种类和其键合量、所期望的粘接强度等而设定。催化剂的用量将其与具有交联性基团的热塑性树脂的总计设为100质量％的情况下，优选0.1～5.0质量％、特别优选0.5～2.0质量％。具有交联性基团的热塑性树脂为具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃，且以上述范围的用量使用催化剂，从而可以效率良好地形成具有硅氧烷交联的烯烃树脂。需要说明的是，催化剂的用量如果过少，则无法充分形成交联，有时无法得到所期望的剥离强度等粘接强度。
粘接剂层形成工序中形成的粘接剂层的厚度可以考虑被粘材料的种类和其构成材料、可使用时间、为了体现所期望的剥离强度等粘接强度所需的时间、即熟化时间等而设定。
粘接剂层形成工序中，例如，将含有包含具有交联性基团的热塑性树脂的粘接主剂、和催化剂的粘接剂涂布于被粘材料的被粘面，可以形成粘接剂层。另外，粘接剂层可以如下形成：将包含具有交联性基团的热塑性树脂的粘接主剂涂布于被粘材料的被粘面而形成主剂层，之后，在主剂层的表面涂布催化剂并渗透，从而可以形成(以下，称为“方法(1)”)。进而，粘接剂层可以如下形成：在被粘材料的被粘面涂布催化剂，在催化剂的涂布面涂布包含具有交联性基团的热塑性树脂的粘接主剂而形成主剂层，使催化剂渗透于主剂层，从而可以形成(以下，称为“方法(2)”)。另外，粘接剂层也可以如下形成：将粘接主剂涂布于一个被粘材料的被粘面而形成主剂层，在另一个被粘材料的被粘面涂布催化剂，在夹设工序中使2个被粘材料层叠，使主剂层与催化剂接触，从而也可以形成(以下，称为“方法(3)”)。该方法(3)的情况下，层叠后，使催化剂渗透于主剂层而形成粘接剂层。
使粘接剂层夹设在2个被粘材料之间的夹设工序还取决于粘接剂层形成工序中的粘接剂层的形成方法，为以使粘接剂层插入安装在一个被粘材料与另一个被粘材料之间的方式，配置一个被粘材料、粘接剂层和另一个被粘材料的工序。粘接剂层形成工序中，也可以将包含粘接主剂和催化剂的粘接剂涂布于被粘材料的被粘面而形成粘接剂层，上述情况下，夹设工序中，通过使形成有粘接剂层的被粘材料、与另一个被粘材料层叠，从而使粘接剂层夹设在2个被粘材料之间。
上述方法(1)的情况下，将形成了涂布并渗透有催化剂的主剂层的一个被粘材料、与另一个被粘材料层叠，从而使粘接剂层夹设在2个被粘材料之间。另外，上述方法(2)的情况下，将形成了渗透有催化剂的主剂层的一个被粘材料、与另一个被粘材料层叠，所述催化剂被涂布在被粘面上，从而使粘接剂层夹设在2个被粘材料之间。进而，上述方法(3)的情况下，将在被粘面涂布粘接主剂而形成主剂层的一个被粘材料、与在被粘面涂布有催化剂的另一个被粘材料层叠，从而使粘接剂层夹设在2个被粘材料之间。
在被粘材料的被粘面上涂布包含催化剂的粘接剂的方法、和为了在被粘材料的被粘面、或被粘材料的涂布有催化剂的被粘面上形成主剂层而涂布粘接主剂的方法没有特别限定，可以举出使用辊涂机、棒涂机、线棒涂机、幕涂机等的涂布方法。
进而，在主剂层的表面、和被粘材料的被粘面上涂布催化剂的方法也没有特别限定，可以使用浇注法、空气喷雾等喷涂法等，也可以为刷涂。
粘接剂层形成工序中，进而，通过以往公知的方法由包含具有交联性基团的热塑性树脂的粘接主剂得到薄膜或片(主材膜)后，在该主材膜的至少1面侧表面涂布催化剂，从而可以形成粘接剂层(带催化剂的主材膜)。
本发明中，在包含具有交联性基团的热塑性树脂的片上涂布催化剂时，形成交联改性树脂，因此，随着时间的经过，催化剂缓慢渗透至片内部，以符合渗透的深度的量形成包含交联改性树脂的层。该含交联改性树脂的层具有使2个被粘材料充分粘接的粘接性。本发明中，具有交联性基团的热塑性树脂为具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃，|sp1-sp2|为4.5以下、特别优选3以下的情况下，通过与催化剂的接触，片的深度方向的硅氧烷交联效率良好地进行。这是指“交联深度”高，表示可以在短时间内体现粘接剂层的粘接性。
压接工序为将2个被粘材料和粘接剂层加热，向层厚方向进行加压的工序。由此，可以制造层叠体。这样的工序中，对于粘接剂和粘接主剂，在基于温度降低等的固化的基础上，根据所含有的催化剂、或接触、渗透的催化剂而促进硅氧烷交联反应(具有烷氧基甲硅烷基的热塑性树脂的情况)等，固化进一步推进。因此，形成粘接剂层后，将与2个被粘材料夹设的粘接剂层加热、加压并接合为止的时间、即可使用时间受到限制。
可使用时间如果为短时间，则必须在规定的部位实施粘接剂层的形成、被粘材料的层叠、层叠体的加热、加压全部，例如，将形成有主剂层的被粘材料输送至其他部位，之后层叠、加热、加压那样的操作将无法进行。出于这样的理由等，可使用时间优选至少2小时以上、特别优选4小时左右。
另外，粘接剂层只要不进行特别加温即可，温度降低、且通过催化剂的作用促进交联反应。因此，形成粘接剂层后，使粘接剂层夹设在2个被粘材料之间，并加热、加压、接合结束为止的时间、即、相当于可使用时间的时间也受到限制。
使粘接剂层夹设在2个被粘材料之间，加热、加压、接合结束为止的时间不成为长时间，例如可以设为10秒～2分钟或3分钟，通常为1分钟以下。
进而，在2个被粘材料之间夹设粘接剂层并加热，向层厚方向进行加压，压接后，体现粘接为止的时间，即，熟化时间没有特别限定。在产业方面的实用的观点上，该熟化时间优选为较短时间，通常，粘接剂层如果厚则需要长时间，粘接剂层如果薄则短时间即可。例如，粘接剂层的厚度为70～200μm(特别是70～150μm左右)的情况下，熟化时间优选240小时以下、进一步优选72小时以下、特别优选24小时以下。
实施例
首先，对δsp与交联深度的相关性进行说明。
实验例1～5
作为粘接主剂，使用含有具有烷氧基甲硅烷基的改性聚烯烃的“swiftlock2003”(商品名、h.b.fuller公司制)。该粘接主剂的sp值为8.00。
另外，作为催化剂，使用下述的催化剂(1)～(5)。各催化剂的sp值如下述，将其与粘接主剂的sp值之差的绝对值即δsp一并记于表1。
催化剂(1)(实验例1)
：n,n,n’,n’-四甲基乙二胺
：cas110-18-9
：sp值＝7.73、nm＝116.21、(nh/nm)×1000＝17.21
催化剂(2)(实验例2)
：1-(二甲基氨基乙基)-4-甲基哌嗪
：cas104-19-8
：sp值＝8.89、nm＝171.28、(nh/nm)×1000＝17.51
催化剂(3)(实验例3)
：乙二胺
：cas107-15-3
：sp值＝10.9、nm＝60.10、(nh/nm)×1000＝33.28
催化剂(4)(实验例4)
：n-(2-氨基乙基)哌嗪
：cas140-31-8
：sp值＝10.9、nm＝129.21、(nh/nm)×1000＝23.22
催化剂(5)(实验例5)
：2-氨基乙醇
：cas141-43-5
：sp值＝12.8、nm＝61.08、(nh/nm)×1000＝32.74
为了评价δsp与交联深度的相关性，测定使用各催化剂中、催化剂(1)～(5)时的交联深度。
具体而言，将粘接主剂加热至180℃并加压成型，形成厚度600μm的片(主剂膜)。之后，在温度23℃的环境下，在该片的表面分别涂布催化剂(1)～(5)，使其成为35g/m2的涂装量。接着，涂布催化剂后100分钟后，用红外成像系统(perkinelmer,inc.制、型号“spotlight400”)，测定带催化剂的片中所含的烷氧基甲硅烷基(对于si键合的基团)的浓度的成为检测限的深度(催化剂涂布面中的深度)。该烷氧基甲硅烷基为随着改性聚烯烃的交联进行而变得无法检测到的基团，因此，检测量与改性聚烯烃的交联的进行程度成比例地减少。该试验例中，将特征峰设为1128-1057cm-1，测定该特征峰的产生检测限的深度(μm)。将结果记载于表1。
[表1]
表1
根据表1的结果可知：δsp小的实验例1、2中，交联深度极大，交联在厚度方向上充分进行。另外可知，与实验例1、2相比，δsp大的实验例3、4中，交联深度也充分，交联在粘接主剂层的厚度方向上充分进行。另一方面可知，δsp超过本发明的上限值的实验例5中，根据交联深度的值完全未交联，极差。
接着，示出层叠体的制造例。
实施例1
作为2个被粘材料，使用厚度20mm的聚丙烯片、和厚度25mm的聚烯烃系弹性体片。它们之中，在温度150℃、涂布量100g/m2的条件下，通过辊涂机，在聚烯烃系弹性体片的被粘面上涂装粘接剂(h.b.fuller公司制、商品名“swiftlock2003”)，形成厚度100μm的主剂层。然后，经过30分钟后，在主剂层的表面通过空气喷雾以平面涂布实验例3的催化剂(3)，使其成为0.1g/m2的涂布量。另外，涂布催化剂(3)后30分钟后，将加热至80℃的聚丙烯片、与加热至100℃且形成有主剂层的聚烯烃系弹性体片的主剂层面抵接，在0.1mpa的压力下压接15秒，制造层叠体。
实施例2
作为一个被粘材料，使用如下形成的厚度3mm的纤维聚集片：将pet纤维与植物纤维混棉而形成网，之后，使这些纤维缠结而形成纤维毡，接着，涂布在水中分散并含有马来酸酐改性树脂粉末的分散体并浸渗，使缠结后的各纤维粘结，从而形成。另外，作为另一个被粘材料，使用使pet纤维织制而成的织布。然后，在纤维聚集片的被粘面形成主剂层，在其表面涂布催化剂(3)，涂布催化剂(3)后30分钟后，将加热至80℃的织布、与加热至100℃且形成有主剂层的纤维聚集片层叠，进行压接，除此之外，与实施例1同样地制造依次具备纤维聚集板层、粘接剂层、和由织布形成的表皮层的层叠体。该层叠体可以作为车辆用的门饰等内饰材料使用。
实施例3
使用催化剂(2)代替催化剂(3)，除此之外，与实施例2同样地制造层叠体。该层叠体也与实施例2的层叠体同样地是作为车辆用的门饰等内饰材料有用的层叠体。
实施例4
将粘接剂(h.b.fuller公司制、商品名“swiftlock2003”)加热至180℃并加压成型，形成厚度120μm的片(主剂膜)。接着，在该主材膜的两面分别涂布实验例3的催化剂(3)，使其成为0.1g/m2的涂布量，其30分钟后，将该带催化剂的主材膜加热至100℃，将其配置于实施例2的纤维聚集片与加热至80℃的织布之间，并压接，从而制造层叠体。该层叠体也与实施例2和3的层叠体同样地是作为车辆用的门饰等内饰材料有用的层叠体。
实施例5
作为一个被粘材料，使用如下形成的厚度5mm的纤维聚集板：将pet纤维与碳纤维混棉而形成网，之后，使这些纤维缠结而形成纤维毡，接着，涂布在水中分散并含有马来酸酐改性树脂粉末的分散体并浸渗，使缠结后的各纤维粘结，从而形成。另外，作为另一个被粘材料，使用厚度2mmpet薄膜。进而，在纤维聚集板的被粘面形成主剂层，在其表面涂布催化剂(3)，涂布催化剂后30分钟后，将加热至80℃的pet薄膜、与加热至100℃的形成有主剂层的纤维聚集板层叠并压接，除此之外，与实施例1同样地制造层叠体。该层叠体可以作为建筑物的外饰材料使用。
实施例6
使用催化剂(2)代替催化剂(3)，除此之外，与实施例5同样地制造层叠体。该层叠体也与实施例5的层叠体同样地是作为建筑物的外饰材料有用的层叠体。
实施例7
将粘接剂(h.b.fuller公司制、商品名“swiftlock2003”)加热至180℃并加压成型，形成厚度120μm的片(主剂膜)。接着，在该主材膜的两面分别涂布实验例2的催化剂(2)，使其成为0.1g/m2的涂布量，其30分钟后，将该带催化剂的主材膜加热至100℃，将其配置于实施例5的纤维聚集板、与加热至80℃的pet薄膜之间，并压接，从而制造层叠体。该层叠体也与实施例5和6的层叠体同样地是作为建筑物的外饰材料有用的层叠体。
需要说明的是，前述记载仅是为了单纯地说明，不解释为限定本发明。列举典型的实施方式对本发明进行说明，但本发明的记载中使用的表述不是限定性的表述，而应理解为说明性的和示例性的表述。如此处详述那样，在其方式中，在不脱离本发明的范围或构思的情况下，可以在所附的权利要求的范围内进行变更。此处，本发明的详述中参照了特定的结构、材料和实施方式，但并不意图将本发明限定于此处公开特征，当然本发明沿及所附的权利要求书内中的、功能上等同的结构、方法、应用的全部。
产业上的可利用性
本发明的层叠体和其制造方法可以用于各种技术领域。具体而言，可以适合用于涉及汽车和铁道车辆等的车辆用内饰材料、外饰材料、航空机、船舶、建筑物等的内饰材料、外饰材料等各种产业中使用的层叠体的技术领域。
1.一种层叠体，其特征在于，
其具有：2个被粘材料；和，夹设于它们之间且使被粘材料彼此接合的粘接剂层，
所述粘接剂层包含：交联改性树脂，其形成了具有交联性基团的热塑性树脂的源自所述交联性基团的交联；和，催化剂，其浸渗于所述交联改性树脂内，
所述催化剂为用于促进源自所述交联性基团的交联的形成的催化剂，
将包含所述具有交联性基团的热塑性树脂的粘接主剂的溶解度参数设为sp1、所述催化剂的溶解度参数设为sp2的情况下，|sp1-sp2|为4.5以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述2个被粘材料中的至少一个被粘材料的被粘面为多孔性。
3.根据权利要求2所述的层叠体，其中，所述被粘材料为纤维聚集片、纤维聚集板和树脂制板中的至少1种。
4.根据权利要求2所述的层叠体，其中，所述被粘材料为机织物、针织物和无纺布中的至少1种。
5.根据权利要求2所述的层叠体，其中，所述层叠体为内饰材料。
6.根据权利要求2所述的层叠体，其中，所述层叠体为外饰材料。
7.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述|sp1-sp2|为3以下。
8.根据权利要求2所述的层叠体，其中，所述|sp1-sp2|为3以下。
9.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述催化剂为分子量500以下的化合物。
10.根据权利要求2所述的层叠体，其中，所述催化剂为分子量500以下的化合物。
11.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述催化剂为胺系化合物。
12.根据权利要求2所述的层叠体，其中，所述催化剂为胺系化合物。
13.根据权利要求11所述的层叠体，其中，所述胺系化合物为双-(2-二甲基氨基乙基)醚、n,n,n’,n’-四甲基六亚甲基二胺、1-甲基-4’-(二甲基氨基乙基)哌嗪、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺和n,n-二甲基十二烷胺中的至少1种。
14.根据权利要求12所述的层叠体，其中，所述胺系化合物为双-(2-二甲基氨基乙基)醚、n,n,n’,n’-四甲基六亚甲基二胺、1-甲基-4’-(二甲基氨基乙基)哌嗪、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺和n,n-二甲基十二烷胺中的至少1种。
15.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述具有交联性基团的热塑性树脂为具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃。
16.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述粘接剂层的厚度为10～500μm。
17.一种层叠体的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的层叠体的制造方法，所述制造方法具备如下工序：
粘接剂层形成工序，使用包含具有交联性基团的热塑性树脂的粘接主剂和催化剂来形成粘接剂层，所述粘接剂层包含形成了交联的交联改性树脂、和浸渗于该交联改性树脂内的催化剂；
夹设工序，使所述粘接剂层夹设在2个被粘材料之间；和，
压接工序，将所述2个被粘材料和所述粘接剂层加热，向层厚方向进行加压，
将所述粘接主剂的溶解度参数设为sp1、所述催化剂的溶解度参数设为sp2的情况下，|sp1-sp2|为4.5以下。
18.根据权利要求17所述的层叠体的制造方法，其中，所述具有交联性基团的热塑性树脂为具有烷氧基甲硅烷基的聚烯烃。
技术总结