本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种基于cspbibr2的无机钙钛矿电池及其制备方法
背景技术：
太阳能是取之不尽、用之不竭的能源，既清洁环保，又无需运输，是21世纪最重要的新能源之一。太阳能电池是一种将光能转换为电能的半导体光电器件，在能源转化领域具有重要研究价值。同时，太阳能电池可以与发电窗、温室顶棚或玻璃幕墙等集成应用于光伏建筑一体化，具有广阔前景。钙钛矿电池是一种新型全固态薄膜太阳能电池，其光敏剂具有钙钛矿型晶体结构，具有消光系数高，激子结合能低，载流子扩散距离长等优势，因此钙钛矿电池展现出其他种类电池无法比拟的迅猛发展速度，其光电转换效率在短短几年内迅速增长到23％以上，展示出巨大的商业化前景。
钙钛矿电池主要由透明导电基板、电子传输层、有机-无机复合钙钛矿、空穴传输层和背电极组成。其工作过程如下：首先钙钛矿层吸收太阳光后产生电子(e-)与空穴(h )；e-扩散到电子传输层界面时被迅速注入其导带中，然后经导电基底导入外电路；h 被空穴传输层传输到背电极，最终于外电路中的e-复合，从而形成一个完整的电流循环。由此可见，钙钛矿层是钙钛矿电池的重要组成部分。目前钙钛矿层多采用有机-无机复合金属卤化钙钛矿材料abx3，其中a＝ch3nh3或nh2ch＝nh2,b＝pb或sn,x＝i或br。由于该材料具有良好的光电性能，致使钙钛矿电池的效率已达到20％以上。然而该类有机-无机复合金属卤化钙钛矿材料化学性质不稳定，热稳定性较差，在紫外光照射下易分解，极大地限制了钙钛矿电池的产业化发展。
通过cs 完全取代有机组分(ch3nh3 ,nh＝chnh3 )可制备无机钙钛矿电池。基于cspbx3(x＝i,br)的无机钙钛矿电池具有优异的热稳定性，通过调整i/br的比例，可以调控其禁带宽度，达到1.7ev～2.3ev，不仅适合与硅基太阳能电池结合制备叠层器件，还适合制备半透明电池。然而，目前基于无机钙钛矿的器件性能仍然较低，缺乏合适的性能优化技术。因此开发制备高效无机钙钛矿电池的方法具有重要意义。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足之处，本发明旨在提供一种新型制备无机钙钛矿电池的方法，针对无机钙钛矿体系提出一种性能优化工艺，达到提升无机钙钛矿电池性能的目的。
本发明的技术方案：
一种无机钙钛矿电池，由导电基板、电子传输层、界面修饰层、钙钛矿、空穴传输层以及背电极组成。
(1)在导电基底a上制备电子传输层b。
(2)在保护气氛下，在电子传输层b上制备界面修饰层c，采用的材料是镧系金属卤化物。制备得到薄膜后将薄膜加热退火一段时间，加热完毕冷却至室温。
(3)在保护气氛下，以一定摩尔比例配置一定浓度的卤化铅和卤化铯混合溶液，搅拌溶解后过滤。采用该溶液在界面修饰层c上制备薄膜，然后将薄膜加热退火一段时间。加热完毕冷却至室温即得无机钙钛矿层d。
(4)在无机钙钛矿层d制备空穴传输层e。
(5)在空穴传输层e上制备背电极f。
本发明中制备的钙钛矿电池不仅具有高转换效率，而且其吸收范围易于调控，适合与多样化建筑材料集成，具有广阔利用前景。
本发明采用无机钙钛矿材料制备钙钛矿电池，并采用镧系金属卤化物对钙钛矿层/电子传输层进行界面修饰以制备高质量无机钙钛矿电池。无机钙钛矿材料吸光范围可控，有利于调控电池的光响应范围。本发明提出的界面修饰方法区别于常规的掺杂方法，可以更加明显提高器件光电性能。
由于上述技术方案的应用，本发明与现有的技术相比有以下优点：
(1)与传统有机-无机复合钙钛矿材料相比，无机钙钛矿材料光电性能优越，热稳定性好，具有良好的抗紫外能力。基于该材料制备的太阳能电池可以达到较长的理论寿命。通过调节钙钛矿前驱体溶液中的碘溴比例不仅可以制备电池，还可以实现对电池吸光范围的调控，有利于与温室大棚等建筑物结合。
(2)本发明采用镧系金属卤化物修饰电子传输层与无机钙钛矿界面，该类材料不仅可以大幅度提升器件性能，而且其成本也低于传统富勒烯基界面修饰材料，有利于控制电池成本。
附图说明
图1是无机钙钛矿电池的制备过程示意图。(a)化学浴沉积过程；(b)氧化钛薄膜；(c)旋涂制备溴化钐薄膜；(d)旋涂制备钙钛矿薄膜；(e)旋涂制备空穴传输层；(f)蒸镀制备金电极
图2是氧化钛薄膜的扫描电镜图片
图3是钙钛矿薄膜的扫描电镜图片
图4是钙钛矿薄膜的x射线衍射结果
图5是钙钛矿电池的i-v曲线(实施例1)
图6是无机钙钛矿电池结构，其中，a为导电基底，b为电子传输层，c为界面修饰层，d为无机钙钛矿层，e为空穴传输层，f为背电极。
具体实施方式
为了能够进一步了解本发明的方法和操作过程，现结合实施例并附以附图详细说明如下。但是，应当理解本发明并不限于这里所述的特殊实例和实施方案。这里所包含的特殊实例和实施方案旨在帮助本领域的技术人员实践本发明。
实施例1：
在空气中，将经过臭氧处理后的导电基板导电面朝上放入培养皿中，倒入40mm的四氯化钛水溶液，保持70℃恒温1h。沉积之后将导电基板取出，分别经去离子水和乙醇洗涤。氮气枪吹扫后200℃退火30min，然后臭氧处理20min。在氮气气氛下，在氧化钛表面旋涂0.04m的溴化钐的二甲基亚砜溶液，速率为3000rpm/s，时间为30s。旋涂之后室温放置10min。在其表面旋涂1m等比例的溴化铅/碘化铯混合溶液，以1500rpm/s的速度旋涂150s，旋涂之后将基板在225℃下加热10min。加热完毕冷却至室温即得无机钙钛矿层。配制浓度为72.3mg/ml的spiro-ometad的氯苯溶液，加入三种添加剂：分别为520mg/ml的litfsi乙腈溶液、4-叔丁基吡啶和300mg/ml的钴盐乙腈溶液，三者的体积比为11:18:12，室温下搅拌1h，即得到spiro-ometad溶液；在氮气保护下，将spiro-ometad溶液滴加到钙钛矿层上然后进行旋涂，以4000rpm/s的速度旋涂30s，即得空穴传输层。将制备好的电池放入真空蒸镀仪中，在气压小于10-4pa时，将金丝加热沉积到空穴传输层上，金电极的厚度为50nm。如此即得到无机钙钛矿电池。
实施例2：
如实施例1所述制备方法，将溴化钐的二甲基亚砜溶液浓度改为0.01m也可以得到高效无机钙钛矿电池。
实施例3：
如实施例1所述制备方法，将溴化钐改为溴化铈也可以得到高效无机钙钛矿电池。
实施例4：
如实施例1所述制备方法，将1m等比例的溴化铅/碘化铯混合溶液浓度降为0.9m；或将铅与铯的摩尔比改为0.95均可以得到高效无机钙钛矿电池
实施例5：
如实施例1所述制备方法，将溴化铅改为碘化铅溶液也可以得到高效无机钙钛矿电池。
实施例6：
如实施例1所述制备方法，将spiro-ometad溶液改为ptaa溶液也可以得到高效无机钙钛矿电池。
实施例7：
如实施例1所述制备方法，将氧化钛改为氧化锡也可以得到无机钙钛矿电池。
实施例8：
如实施例1所述制备方法，将金电极改为溅射铟掺杂氧化锡可以得到半透明无机钙钛矿电池。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。在不脱离本发明构思的前提下做出的若干替代或变形，且性能相近或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
1.一种钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
(1)在导电基底(a)上制备电子传输层(b)；
(2)在保护气氛下，在电子传输层(b)上制备界面修饰层(c)，界面修饰层采用的材料是镧系金属卤化物；制备得到薄膜层后将薄膜加热退火，加热完毕冷却至室温；
(3)在保护气氛下，配置卤化铅和卤化铯混合溶液，搅拌溶解后过滤；采用该溶液在界面修饰层c上制备薄膜，然后将薄膜加热退火；加热完毕冷却至室温即得无机钙钛矿层(d)；
(4)在无机钙钛矿层(d)上制备空穴传输层(e)；在空穴传输层(e)上制备背电极(f)；
或在无机钙钛矿层(d)上制备背电极(f)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中界面修饰层的制备方法包含但不局限于磁控溅射、原子层沉积、真空蒸镀沉积、旋涂等方法中的一种或二种以上；界面修饰层的材料是镧系金属卤化物，例如碘化铈、氯化铕、溴化钐中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中界面修饰层(c)的退火温度为25℃～400℃，退火时间为2s～1000min；
界面修饰层的厚度为1nm～100nm，最好是10nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)无机钙钛矿层前驱体溶液中，卤化铅或卤化铯的浓度为0.4m～1.2m，铅与铯的摩尔比为0.8～1.2，钙钛矿退火温度是30℃～400℃，退火时间为2s～1000min，所获得钙钛矿层厚度范围是50nm～1500nm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中无机钙钛矿层前驱体溶液中不添加或还可添加有锂、钠、钾、铷、锡中一种或二种以上的卤化物；
形成的无机钙钛矿层基本组成是cspbixbry，主要是cspbi3，cspbi2br，cspbibr2，cspbbr3中一种或二种以上；或也包括相应的经过锂、钠、钾、铷、锡等元素中一种或二种以上掺杂的钙钛矿材料。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中无机钙钛矿层前驱体溶液中不添加或还可添加有机物，使钙钛矿是二维或三维结构的有机-无机复合金属卤化钙钛矿材料，钙钛矿中有机部分组成可以是甲脒、甲胺、乙胺、丁胺、苯乙基胺、2-碘-乙胺、聚乙烯亚胺等材料中一种或二种以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)和(3)在保护气氛下进行；气氛包括相对在湿度为10％到50％间的空气，氮气，氩气，氦气，氖气，二氧化碳中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(4)中的空穴传输层的材料可以是有机空穴传输材料和/或无机空穴传输材料，例如spiro-ometad,ptaa，氧化镍，氧化铜，氧化钴，氧化钒，氧化钼，碘化亚铜，硫氰化亚铜等中一种或二种以上，并且可以酌情省略空穴传输层；
步骤(4)中的背电极的材料是可以是金、银、铜、镍、铝以及碳电极等中一种或二种以上。
电子传输层(b)的材料是n型半导体，可以是氧化钛，氧化锡，氧化锌，氧化钨，氧化铟，氧化铁，硫化镉，硒化镉，锡酸锌，锡酸钡等中一种或二种以上。
9.一种权利要求1-8任一所述方法制备的钙钛矿电池。
10.根据权利要求1所述的钙钛矿电池，其特征在于：
电池器件采用全无机钙钛矿材料为光敏剂，同时采用镧系金属卤化物为界面修饰层，制备无机钙钛矿电池。
技术总结