本发明属于热电技术领域，具体地，涉及一种碲化铋基热电元件及其制备方法，尤其是一种具有低接触电阻率、高可靠的阻挡层/热电材料界面结构，以及电极层、阻挡层与碲化铋基热电材料之间的连接方法。
背景技术：
利用泽贝克效应，热电发电技术可将半导体材料两端的温差直接转换为电能。热电发电器件不含传动部件，且为全固态运行，因此具有结构简单、无污染、无噪音、工作稳定等优点。目前全球每年消耗的能源约有70％最终以余废热的形式耗散到环境中，而利用热电发电从余废热中回收部分电能，既可节约能源，又可缓解环境污染。
热电转换材料是热电器件的核心，其性能由无量纲热电优值zt决定。zt越大，相应热电器件的转换效率和输出功率越高。碲化铋(bi2te3)基合金自上世纪五六十年代被发现以来，一直是室温附近(25℃-150℃)性能最佳的热电材料。目前，商用碲化铋材料在室温附近的zt值可达到1左右，而碲化铋基热电器件已广泛应用于制冷和低温发电领域。
热电器件通常由多对n/p热电元件以电串联和热并联的方式在金属化的陶瓷基板上集成而来。所谓热电元件由热电材料和电极组成，即金属化的n/p热电单偶。碲化铋材料通常采用锡焊工艺与铜电极连接，当器件用于制冷时，上述界面结构和成分稳定，可以满足长期使用需求。但当用于发电时，上述界面存在两个突出问题。一方面，器件高温端工作温度不能高于焊锡熔点(～220℃)，限制了器件性能；另一方面，元件高温端界面处的焊锡会与碲化铋材料发生互扩散和反应，导致接触电阻升高和界面结构劣化，显著影响元器件的输出性能和稳定性。
因此，对于发电用碲化铋基热电元件，当其设计工作温度较高时(如200℃以上)，一般应避免采用焊锡工艺实现界面连接。此外，通常还需要在高温端热电材料和电极之间加入阻挡层，以抑制高温下的界面扩散，提高界面稳定性。
美国专利us5875098早在上世纪九十年代报道了在碲化铋材料表面等离子喷涂钼作为阻挡层，铝作为电极的方法，从而无需焊锡实现了界面结合。但等离子喷涂工艺复杂，原料利用率和成品率低，因此制备成本高。中国科学院上海硅酸盐研究所在碲化铋基热电器件的界面设计和制备方面进行了长期研究。中国专利cn101409324b以电镀镍作为阻挡层，并通过成本较低的火焰或电弧喷涂制备了铝(铝合金)电极，但该专利未有上述界面接触性能的报道。中国专利cn103579482b以mo作为阻挡层，铜为电极层，采用电弧喷涂实现了n型和p型碲化铋材料的金属化，阻挡层/碲化铋界面接触电阻率约为80μω·cm2。中国专利cn103413889b在cn103579482b基础上设计了cu缓冲层，采用电弧喷涂制备了al/cu/mo/cu/碲化铋元件，进一步将界面接触电阻率降低到10μω·cm2以下。此外，中国专利cn106159077b以镍或镍铜合金为阻挡层，铜或铜镍合金为电极层，以bi0.5sb1.5te3为p型碲化铋基体，一步法烧结实现了界面结合，但老化前铜阻挡层与碲化铋基体间的扩散层厚度即达到30μm。
综上所述，目前碲化铋基热电元件的金属化主要采用电弧喷涂和一步法烧结两种工艺途径。相对而言，一步法烧结工艺成本更低。在由电极、阻挡层和热电材料组成的热电元件中，作为金属/金属连接的电极/阻挡层界面通常结合良好，高温下界面扩散对界面性能的影响很小，接触电阻率低且稳定，而作为金属/陶瓷连接的阻挡层/热电材料界面结合强度相对较低，接触电阻率不确定性大，且高温界面扩散的产物往往是金属间化合物，容易导致界面开裂，并引起接触电阻率显著升高。由此可见，阻挡层/热电材料界面是影响热电元件界面性能及其稳定性的关键。然而，尽管目前已有诸多研究提及碲化铋材料的阻挡层，但鲜有高温下阻挡层/碲化铋材料界面稳定性(包括界面扩散和接触电阻率)的报道，而界面阻挡层/热电材料界面稳定性是决定碲化铋热电元件能否获得实际应用的关键因素。
技术实现要素：
针对这一现状，本发明的目的在于提供一种在高温下阻挡层与碲化铋基体界面结合良好、界面扩散可控、接触电阻率低且稳定的p型碲化铋热电元件及其制备方法。
一方面，本申请提供了一种p型碲化铋基热电元件，其包括：p型碲化铋热电材料层、阻挡层和电极层，所述阻挡层位于所述p型碲化铋热电材料层和所述电极层之间，所述阻挡层的材料选自fe、co和cr单质中的一种，或由至少两种上述单质构成的合金或混合物。
上述p型碲化铋基热电元件在高温下阻挡层与碲化铋基体界面结合良好、界面扩散可控、接触电阻率低且稳定。
较佳地，所述电极层的材料选自fe、cu、ni和al单质中的一种，或由至少两种上述单质构成的合金或混合物。
较佳地，所述p型碲化铋热电材料层的材料的基本化学成分为bixsb2-xte3，其中，0＜x＜2。
较佳地，所述电极层的厚度为20～2000μm，优选为100～200μm。
较佳地，所述阻挡层的厚度为0.1～500μm，优选为20～50μm。
第二方面，本发明提供上述任一p型碲化铋基热电元件的制备方法，包括：将p型碲化铋热电材料、阻挡层材料及电极层材料依次层叠，在真空或保护气氛下进行压力烧结，得到所述p型碲化铋基热电元件。
上述制备方法采用一步烧结法，简单易行、成本低、可大规模应用。
较佳地，所述压力烧结为放电等离子烧结，工艺参数包括：烧结本底真空度为20pa以下，升温速度为20～200℃/min，烧结温度为390～450℃，烧结压强为45～75mpa，保温时间为4～30min。
较佳地，所述放电等离子烧结的工艺参数包括：烧结本底真空度为10pa以下，升温速度为35～45℃/min，烧结温度为410～430℃，烧结压强为55～65mpa，保温时间为8～15min。
较佳地，所述压力烧结为热压烧结，工艺参数包括：烧结本底真空度为20pa以下，升温速度为10～100℃/min，烧结温度为420～480℃，烧结压强为45～75mpa，保温时间为10～40min。
较佳地，所述热压烧结的工艺参数包括：烧结本底真空度为10pa以下，升温速度为35～45℃/min，烧结温度为430～450℃，烧结压强为55～65mpa，保温时间为8～15min。
附图说明
图1：本发明一实施方式的p-bt热电元件结构示意图。1是电极层,2是阻挡层,3是p-bt热电材料层。
图2：实施例1中350℃热持久9天后cu/fe/p-bt热电元件界面结构显微照片。
图3：实施例2中300℃热持久9天后cu-ni/cr/p-bt热电元件界面结构显微照片。
图4：实施例3中300℃热持久9天后cu/co/p-bt热电元件界面结构显微照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
图1示出本发明一实施方式的p型碲化铋(简称p-bt)热电元件结构示意图。如图1所示，该热电元件从一侧至另一侧依次包括p-bt热电材料层3、阻挡层2、电极层1。
p-bt热电材料层3的主要成分为bi、sb和te，其基本化学配比可表示为bixsb2-xte3，其中，0＜x＜2，优选地，0.4≤x≤0.6。p-bt热电材料层3的厚度可为0.01～500mm,优选地，其厚度可为1～20mm。
所述电极层的材料可选自fe、cu、ni和al单质中的一种，或由至少两种上述单质构成的合金或混合物。电极层1优选由cu和ni等单质中的一种或其合金或混合物构成。上述电极层材料具有优良的导电和导热性能，且其热膨胀系数与p-bt热电材料层较匹配。电极层1的厚度可为20～2000μm。优选地，电极层1的厚度为100～200μm，降低电极层厚度有利于降低电极层本身带来的附加电阻和缓解由热膨胀系数差异导致的界面应力，但电极层太薄，其本身容易变形，也会导致支撑强度不够。
阻挡层2可由fe、co和cr等单质中的一种或其合金或混合物构成。采用上述阻挡层，可使电极层与阻挡层牢固结合，且接触电阻率可忽略；并且阻挡层可与p-bt材料界面牢固结合，在高温下界面扩散缓慢，接触电阻率低且稳定；阻挡层与p-bt热电材料之间存在少量扩散层，有利于实现界面结合。本发明中，高温(例如300℃)热持久后各界面接触电阻率低于20μω.cm2。高温(例如300℃)热持久后热电材料层与阻挡层之间的扩散层厚度为15μm以下。
阻挡层2的厚度可为0.1～500μm。优选地，阻挡层2的厚度为100～200μm。进一步优选地，阻挡层2的厚度为20～50μm。在保证阻挡层不被界面扩散完全消耗的前提下，降低阻挡层厚度有利于降低阻挡层本身带来的附加电阻和缓解由热膨胀系数差异导致的界面应力。
本公开的p型碲化铋基热电元件可通过一步烧结法制得。具体而言，将p型碲化铋热电材料、阻挡层材料及电极层材料依次层叠，在真空或保护气氛下进行压力烧结，得到所述p型碲化铋基热电元件。
p型碲化铋热电材料、阻挡层材料、电极层材料可采用本领域公知的方法制备，或者直接购买。p型碲化铋热电材料可过160目筛。阻挡层材料、电极层材料粉末可过200目筛。阻挡层材料、电极层材料的纯度优选为99％以上。
一些实施方式中，将p-bt材料、阻挡层材料及电极层材料依次装入模具。模具材质可为石墨等。
然后，在真空或保护气氛下进行压力烧结。
一些实施方式中，压力烧结为放电等离子烧结。烧结本底真空度可为20pa以下，优选为10pa以下。升温速度可为20～200℃/min，优选为35～45℃/min。烧结温度可为390～450℃，优选为410～430℃。烧结压强可为45～75mpa，优选为55～65mpa。保温时间可为4～30min，优选为8～15min。
一些实施方式中，采用热压烧结。烧结本底真空度可为20pa以下，优选为10pa以下。升温速度可为10～100℃/min，优选为35～45℃/min。烧结温度可为420～480℃，优选为430～450℃。烧结压强可为45～75mpa，优选为55～65mpa。保温时间可为8～40min，优选为10～15min。
采用本发明上述制备方法制备的p-bt热电元件的各界面在高温下结合牢固，界面扩散缓慢，接触电阻率低且稳定，可在高温下长期使用。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
下述实施例中所用碲化铋基热电材料(p-bt)的成分为bi0.5sb1.5te3，对于其它类似成分的碲化铋材料，本发明同样适用。下述实施例中，所用电极层为cu和cu-ni混合物，阻挡层为fe、cr和co。此外，本发明提及的其他电极层材料，如由fe、cu、ni、al单质中的至少两种元素构成的合金或混合物，以及本发明提及的其他阻挡层材料，如由fe、co和cr单质中的至少两种元素构成的合金或混合物，也均能获得本发明所要实现的技术效果。
下述实施例中所采用的石墨模具内径为12.7mm，p-bt粉末(购自ferrotec公司)过160目筛，各种电极层和阻挡层材料粉末纯度为99％以上，粉末均过200目筛。
下列实施例中未标明具体条件的实验条件，通常参考常规参数设置，例如工艺手册中的条件，或按照厂商所建议的条件。
实施例1
取p-bt粉末，fe粉和cu粉各4.4g，0.05g和0.2g，依次装入内径为12.7mm的石墨模具，并将模具置于放电等离子烧结系统的烧结腔室中。抽真空至腔室气压低于10pa，然后缓慢增加提高烧结电流和压力，10分钟后模具温度达到420℃，压头所受压强达到60mpa，保温保压10min后以每分钟50℃和10mpa缓慢降温降压，温度低于150℃时撤去压力，打开腔门，取出模具。脱模后取出烧结样品，用线切割机对样品进行切割，获得截面尺寸为3*3mm2的热电元件，其结构为cu/fe/p-bt。
对上述元件作热持久处理，具体实验过程为：将上述元件封装于真空石英管内，真空度为0.5～1pa，然后将石英管分别置于室温状态退火炉中，以150℃/min的速率升温至350℃保温9天。
通过扫描电镜观察发现，350℃热持久9天后各界面均结合良好，无明显裂纹或孔洞。如图2所示，fe/p-bt界面处扩散层厚度约为15μm，能谱分析表明其成分为fe36sb23te41。用四探针法测试发现热持久后界面接触电阻率约为8μω.cm2。
实施例2
取p-bt粉末，cr粉和cu-ni混合粉各4.4g，0.1g和0.2g，依次装入内径为12.7mm的石墨模具。参考实施例1的制备方法获得结构为cu-ni/cr/p-bt的热电元件。参考实施例1对上述元件作300℃热持久处理。如图3所示，扫描电镜观察发现，300℃热持久9天后的样品界面结合良好，无明显裂纹或孔洞。扩散层厚度约为10μm，其主要成分为crte2，界面接触电阻率为约18μω.cm2。
实施例3
取p-bt粉末，co粉和cu粉各4.4g，0.1g和0.2g，依次装入内径为12.7mm的石墨模具。参考实施例1的制备方法获得结构为cu/co/p-bt的热电元件。参考实施例1对上述元件作300℃热持久处理。如图4所示，扫描电镜观察发现，300℃热持久9天后的样品界面结合良好，无明显裂纹或孔洞。扩散层厚度约为10μm，其主要成分为co2sbte3，界面接触电阻率为约5μω.cm2。
1.一种p型碲化铋基热电元件，其特征在于，包括：p型碲化铋热电材料层、阻挡层和电极层，所述阻挡层位于所述p型碲化铋热电材料层和所述电极层之间，所述阻挡层的材料选自fe、co和cr单质中的一种，或由至少两种上述单质构成的合金或混合物。
2.根据权利要求1所述的p型碲化铋基热电元件，其特征在于，所述p型碲化铋热电材料层的材料的基本化学成分为bixsb2-xte3，其中，0＜x＜2。
3.根据权利要求1或2所述的p型碲化铋基热电元件，其特征在于，所述电极层的厚度为20～2000μm，优选为100～200μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的p型碲化铋基热电元件，其特征在于，所述阻挡层的厚度为0.1～500μm，优选为20～50μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的p型碲化铋基热电元件，其特征在于，所述电极层的材料选自fe、cu、ni和al单质中的一种，或由至少两种上述单质构成的合金或混合物。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的p型碲化铋基热电元件的制备方法，其特征在于，包括：将p型碲化铋热电材料、阻挡层材料及电极层材料依次层叠，在真空或保护气氛下进行压力烧结，得到所述p型碲化铋基热电元件。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述压力烧结为放电等离子烧结，工艺参数包括：烧结本底真空度为20pa以下，升温速度为20～200℃/min，烧结温度为390～450℃，烧结压强为45～75mpa，保温时间为4～30min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的工艺参数包括：烧结本底真空度为10pa以下，升温速度为35～45℃/min，烧结温度为410～430℃，烧结压强为55～65mpa，保温时间为8～15min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述压力烧结为热压烧结，工艺参数包括：烧结本底真空度为20pa以下，升温速度为10～100℃/min，烧结温度为420～480℃，烧结压强为45～75mpa，保温时间为8～40min。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述热压烧结的工艺参数包括：烧结本底真空度为10pa以下，升温速度为35～45℃/min，烧结温度为430～450℃，烧结压强为55～65mpa，保温时间为10～15min。
技术总结