本发明属于温差发电领域，具体涉及一种p型sige-simo复合材料的制备方法。
背景技术：
：热电材料是一种利用seebeck效应将热能直接转换成电能的能量转换材料。它具有使用寿命长，工作时无振动无噪音，环境适应性强，无需维修维护等优点。目前能源利用过程中，有大量的能量以废热的形式被浪费，如果使用热电材料将工业、汽车尾气等废热回收发电，将提高能源利用率，缓解能源危机。此外，在深空探测领域和深海、地下、南北极等恶劣环境下，由于无阳光，维修更换困难以及温度和辐射等因素限制了太阳能电池和化学电池的使用，利用热电器件发电的放射性同位素温差电池以及空间堆电源成为了理想的电源。热电器件是由多个热电单元串联和并联组成的，其中构成热电单元最关键的组成部分即n型、p型热电材料。热电材料的功率因子pf＝s2σ直接决定了热电器件和发电器的输出功率，其中s和σ分别为seebeck系数和电导率，而且为了评估器件的转换效率，引入热电优值zt的概念，即zt＝pf·t/k，其中k是热电材料热导率。一定的结构和尺寸下热电优值越高，输出电功率越大，热电转换效率越大。而且，对于单个热电器件而言，当n型p型有相近热电优值时，整个器件的特性才能得到最大的输出。sige热电材料是目前研究最成熟的高温热电材料，而sige热电器件也是目前应用在放射性同位素电源以及空间核电源最为成功的热电器件。目前，n型sige在800℃高温下的zt＞1，而p型sige在同样高温下的zt值最大为0.6，两者热电优值差异较大，器件的输出特性较低。综上，现急需研制出一种新型p型sige热电材料，以克服上述sige热电材料热电性能差的缺陷。技术实现要素：有鉴于此，本发明旨在提供一种能实现快速制备、热电性能较高的p型sige-simo复合材料的制备方法。为达此目的，本发明采用如下技术方案：一种p型sige-simo复合材料的制备方法，该方法包含以下步骤：a.准备原材料：称量si粉、ge粉、b粉作为sige原料粉末、称量si粉、mo粉、b粉作为simo原料粉末，使用研钵分别混合sige原料粉末、simo原料粉末，得到p型sige混合粉末、p型simo混合粉末；b.合金化：将p型sige混合粉末、p型simo混合粉末分别放入不同球磨罐中，将球磨罐密封；在球磨机上进行球磨合金化合成，分别得到p型sige粉末、p型simo粉末；c.将球磨合金化得到的p型sige粉末和p型simo粉末进行称量，使用研钵混合。将p型sige粉末和p型simo粉末的混合后放入球磨罐中进行球磨合金化合成，得到p型sige-simo热电材料粉末；d.将球磨合金化的p型sige-simo热电材料粉末进行放电等离子体烧结，得到块状p型sige-simo复合材料。优选的，步骤(a)中所述p型sige原料粉中si、ge、b粉末的质量比为6.049∶3.936∶0.0146，p型simo原料粉中si、mo、b粉末的质量比为8.5∶1.5∶0.1。优选的，步骤(a)中各混合粉末与球磨罐中的球磨球的质量比均为10∶400。优选的，步骤(b)球磨工艺为转速400rpm，球磨时间共计2小时。优选的，步骤(c)球磨合金化合成，球磨工艺为转速300rpm，球磨时间共计20min。优选的，步骤(c)中p型sige粉末和p型simo粉末的质量比为4∶1。本发明通过simo复合提高p型sige合金热电材料性能，可快速简便的合成p型高温复合热电材料sige-simo，在260min内可球磨制备出p型sige-simo复合纳米材料，放电等离子体烧结5min即可得到较好致密度的块体材料，所得到的p型sige-simo复合材料具有更优异的热电性能，具有市场应用潜力。附图说明图1为sige-x％simo热电材料的电导率随着温度的变化关系图；图2为sige-x％simo热电材料的seebeck系数随着温度的变化关系图；图3为sige-x％simo热电材料的功率因子随着温度的变化关系图；图4为sige-x％simo热电材料的热电优值随着温度的变化关系图。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行详细说明。本发明提供一种p型sige-simo复合材料的制备方法，所述的方法包含以下步骤：a.准备原材料：称量si粉、ge粉、b粉作为sige原料粉末、称量si粉、mo粉、b粉作为simo原料粉末，使用研钵分别混合sige原料粉末、simo原料粉末，得到p型sige混合粉末、p型simo混合粉末。本发明通过调整各原料粉末的比例可以获得不同热电优值的原料粉末；b.合金化：将p型sige混合粉末、p型simo混合粉末分别放入不同硬质钢球磨罐中，在手套箱的ar气氛中将球磨罐密封；在行星式球磨机上进行球磨合金化合成，分别得到p型sige粉末、p型simo粉末；c.将球磨合金化得到的p型sige粉末和p型simo粉末进行称量，使用研钵混合。将p型sige粉末和p型simo粉末的混合后放入球磨罐中进行球磨合金化合成，得到p型sige-simo热电材料粉末。本发明实施例对p型sige粉末与p型simo分别通过0、1％、5％、10％、20％、50％、75％、100％质量比进行称量、混合，不同质量比的p型simo、p型sige可制备出不同热电性能的p型simo-sige复合热电材料。d.将球磨合金化的p型sige-simo热电材料粉末进行放电等离子体烧结，得到块状p型sige-simo热电材料。本发明p型sige-simo复合材料的制备方法制备出的p型sige-simo热电材料具有较高的致密度，密度最高可达到3.03g/cm-3，且p型sige-20％simo热电材料具有较高的电导率、seebeck系数、功率因子以及热电优值。在室温～800℃温度区间p型sige的功率因子以及热电优值最大分别为2.2mw/mk和0.65，而p型sige-20％simo功率因子和热电优值最大值可达到2.9mw/mk和0.79，其相比传统p型sige热电材料具有更优异的热电性能。采用本发明p型sige热电材料的制备方法可快速制备高热电性能p型sige热电材料，这对于提高p型sige热电器件的生产效率和转换效率，以及降低生产成本具有重要意义。在一个优选的实施例中，选取步骤(a)中所述p型sige原料粉中si、ge、b粉末的质量比为6.049∶3.936∶0.0146，p型simo原料粉中si、mo、b粉末的质量比为8.5∶1.5∶0.1。本发明通过调整各原料粉末的比例可以分别获得p型sige、p型simo的最佳载流子浓度、电导率以及热电优值。进一步，步骤(a)中选取混合粉末10g，球磨球400g。进一步，步骤(b)球磨工艺为转速400rpm，球磨时间共计2小时。进一步，步骤(c)中p型sige粉末和p型simo粉末的整个混合操作在手套箱内完成；混合后进行球磨合金化合成，其中，球磨工艺为转速300rpm，球磨时间共计20min，直至完成合金化合成。进一步，步骤(c)中p型sige粉末和p型simo粉末的质量比为4∶1。本发明不局限于上述具体实施方式，所属
技术领域：
的技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所作出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。实施例11.p型si0.795ge0.2b0.005材料配料：分别在手套箱里称量si粉末6.049g，ge粉末3.936g，b粉末0.0146g，放入研钵中研磨混合。p型si85wt％mo15％b3wt％材料配料：分别在手套箱称量si粉末8.5g，mo粉末1.5g，b粉末0.1g放入研钵中研磨混合。2.在手套箱里将混合粉末分别转移至两个硬质钢球磨罐中，每罐加入400g硬质钢球磨球。在ar气气氛保护手套箱中将球磨罐密封后取出。3.球磨罐放在行星式球磨机中，转速400rpm，每球磨10min后停歇10min，共球磨2小时。4.将球磨合金化后的p型sige和p型simo粉末按一定比例进行配料形成sige-x％simo，具体配料如表1所示，将混合粉末放入研钵中混合。5.称取4g装入硬质钢球磨罐中，每罐加入8g硬质钢球磨球。在ar气气氛保护手套箱中将球磨罐密封后取出。6.球磨罐放在行星式球磨机中，转速300rpm，每球磨5min后停歇5min，共球磨20min。7.将球磨后的4g粉末放入直径15mm的放电等离子体烧结模具进行放电等离子体烧结，烧结工艺为1150℃，50mpa，保温保压5min，得到直径15mm，厚度约为7.5mm的块体材料，致密度为2.7g/cm3～3g/cm3。表1p型sige-x％simo粉末进行不同比例配料时sige粉末以及simo粉末的含量样品sige粉末含量(g)simo粉末含量(g)sige40sige-1％simo3.97150.0285sige-5％simo3.86120.1388sige-10％simo3.73180.2682sige-20％simo3.49720.5027sige-50％simo2.94251.0575sige-75％simo2.59891.40108simo04该方法制备出的p型sige-20％simo热电材料均具有更加优异的热电性能如表2所示，p型sige-20％simo热电材料的电导率在室温可达到1735scm-1，约为p型sige热电材料电导率的3倍，seebeck系数约为88～211μv/k，在室温至800℃温度区间内功率因子最高可达到2.9mw/mk，最高zt值达0.79。而sige在室温至800℃温度区间内功率因子最高可达到2.2mw/mk，最高zt值仅0.65，此方法可有效提高应用在高温环境下的p型sige热电材料热电性能。在室温至800℃温度下p型sige-x％simo与p型sige热电材料的热电参数如图1所示。由图1-4所示，随着simo掺杂比例的增加，ge的浓度降低，si和ge在形成固溶合金的过程中由于合金散射效应会降低载流子迁移率，所以当ge浓度降低时，合金化散射影响被弱化，从而获得较高的载流子迁移率，而随着simo掺杂比例的增加，si元素的含量增大，在球磨合金化的过程中易形成第二相mosi2，它会充当散射中心增加对载流子的散射，导致载流子迁移率反而下降，而电导率与载流子迁移率成正比。因此，在图1中，由于掺杂simo引起迁移率的变化，电导率在simo掺杂20％时有最大的电导率，但此掺杂比下的seebeck系数最小，但其变化不如电导率的变化明显，故在该比例掺杂后的功率因子最大。虽然simo合金的热导率较大，在sige中掺杂20％simo后总的热导率有较小的增加，但变化幅度也不如电导率明显，故最终的热电优值zt显著增大。表2p型sige及sige-20％simo合金在800℃温度测量下各热电参数值当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种p型sige-simo复合材料的制备方法，其特征在于，所述的方法包含以下步骤：
a.准备原材料：称量si粉、ge粉、b粉作为sige原料粉末、称量si粉、mo粉、b粉作为simo原料粉末，使用研钵分别混合sige原料粉末、simo原料粉末，得到p型sige混合粉末、p型simo混合粉末；
b.合金化：将p型sige混合粉末、p型simo混合粉末分别放入不同球磨罐中，将球磨罐密封；在球磨机上进行球磨合金化合成，分别得到p型sige粉末、p型simo粉末；
c.将球磨合金化得到的p型sige粉末和p型simo粉末进行称量，使用研钵混合；
将p型sige粉末和p型simo粉末的混合后放入球磨罐中进行球磨合金化合成，得到p型sige-simo热电材料粉末；
d.将球磨合金化的p型sige-simo热电材料粉末进行放电等离子体烧结，得到块状p型sige-simo复合材料。
2.根据权利要求1所述的p型sige-simo复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述p型sige原料粉中si、ge、b粉末的质量比为6.049∶3.936∶0.0146，p型simo原料粉中si、mo、b粉末的质量比为8.5∶1.5∶0.1。
3.根据权利要求1所述的p型sige-simo复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中各混合粉末与球磨罐中的球磨球的质量比均为10∶400。
4.根据权利要求1所述的p型sige-simo复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)球磨工艺为转速400rpm，球磨时间共计2小时。
5.根据权利要求1所述的p型sige-simo复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)球磨合金化合成，球磨工艺为转速300rpm，球磨时间共计20min。
6.根据权利要求1所述的p型sige-simo复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)中p型sige粉末和p型simo粉末的质量比为4∶1。
技术总结本发明公开了一种p型SiGe‑SiMo复合材料的制备方法，该方法通过在传统的SiGe热电材料中掺杂SiMo制备出新型p型SiGe‑SiMo复合材料，该复合材料较传统p型SiGe具有更高的电导率、Seebeck系数、功率因子以及热电优值，且该掺杂的制备方法合成速度快、简便、效率高，应用前景广阔。
技术研发人员：李宜筱;李静;王晓艳;向清沛;张传飞
受保护的技术使用者：中国工程物理研究院核物理与化学研究所
技术研发日：2020.01.22
技术公布日：2020.06.09
