本发明属于半导体器件领域，涉及一种基于二维钙钛矿单晶的led及其制备方法。
背景技术：
得益于高的荧光量子产率和电子迁移率，三维钙钛矿可广泛应用于led等电光器件。随着三维钙钛矿led效率的不断提高，其稳定性也受到了越来越多的关注。二维钙钛矿具有比三维钙钛矿更好的耐潮湿特性，使得二维钙钛矿的环境稳定性远高于三维钙钛矿。
目前，基于复合二维钙钛矿的led和太阳能电池已成功研制，但是基于旋涂法制备的复合二维钙钛矿薄膜存在大量的界面缺陷，这些缺陷会捕获电子和空穴降低led的电光转换效率。
因此，提供一种基于二维钙钛矿单晶的led及其制备方法，以提高器件的环境稳定性及器件的电光转换效率，实属必要。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于二维钙钛矿单晶的led及其制备方法，用于解决现有技术中钙钛矿led所面临的环境稳定性及电光转换效率的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种基于二维钙钛矿单晶的led，所述led包括基板、负电极、电子注入层、二维钙钛矿单晶复合结构、空穴注入层及正电极；所述二维钙钛矿单晶复合结构包括m个堆叠的二维钙钛矿单晶，m≥2；所述二维钙钛矿单晶包括n层二维钙钛矿单层，n≥2；所述二维钙钛矿单层包括n层共角卤化铅八面体、n-1层有机配体a及2层有机配体b，n≥1，所述有机配体a嵌入所述共角卤化铅八面体空隙，所述有机配体b分别位于所述共角卤化铅八面体的相对两侧，所述二维钙钛矿单层的化学式为b2an-1pbnx3n 1，x为卤族元素，所述有机配体b的碳原子数大于所述有机配体a；其中，同一个所述二维钙钛矿单晶中的所述二维钙钛矿单层具有相同的n值，且远离所述电子注入层的所述二维钙钛矿单晶中的n值大于临近所述电子注入层的所述二维钙钛矿单晶的n值。
可选地，所述有机配体a包括ch3nh3 ；所述有机配体b包括c4h9nh3 或c8h9nh3 ；所述x包括i元素、cl元素及br元素中的一种。
可选地，m的取值范围包括m≥5；n的取值范围包括n≤40；所述二维钙钛矿单晶复合结构的厚度范围包括50nm~150nm。
可选地，所述二维钙钛矿单晶复合结构中包括依次堆叠的第一二维钙钛矿单晶、第二二维钙钛矿单晶、第三二维钙钛矿单晶、第四二维钙钛矿单晶及第五二维钙钛矿单晶。
可选地，所述第一二维钙钛矿单晶的厚度范围包括1nm~10nm，所述第二二维钙钛矿单晶的厚度范围包括5nm~15nm，所述第三二维钙钛矿单晶的厚度范围包括10nm~20nm，所述第四二维钙钛矿单晶的厚度范围包括15nm~25nm，所述第五二维钙钛矿单晶的厚度范围包括20nm~60nm。
可选地，所述第一二维钙钛矿单晶中n=1，所述第二二维钙钛矿单晶中n=3，所述第三二维钙钛矿单晶中n=5，所述第四二维钙钛矿单晶中n=10，所述第五二维钙钛矿单晶中n=40。
可选地，所述二维钙钛矿单晶复合结构具有远离所述基板表面的水平面。
可选地，所述基板包括石英基板；所述负电极包括ito层、fto层、azo层、ico层及iwo层中的一种或组合；所述正电极包括氧化钼层、金层、铝层、铜层、钼层、钛层、银层、钽层、钨层、铬层及铂层中的一种或组合。
可选地，所述电子注入层包括zno层、pc61bm层、sno2层及tio2层中的一种或组合；所述空穴注入层包括tfb层、pedt：pss层、peodt：pss层、spiro-ometad层、ptaa层、nio层、cuscn层及p3ht层中的一种或组合。
本发明还提供一种基于二维钙钛矿单晶的led的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供基板；
于所述基板上形成负电极；
于所述负电极上形成电子注入层；
于所述电子注入层上形成二维钙钛矿单晶复合结构，所述二维钙钛矿单晶复合结构包括m个堆叠的二维钙钛矿单晶，m≥2；所述二维钙钛矿单晶包括n层二维钙钛矿单层，n≥2；所述二维钙钛矿单层包括n层共角卤化铅八面体、n-1层有机配体a及2层有机配体b，n≥1，所述有机配体a嵌入所述共角卤化铅八面体空隙，所述有机配体b分别位于所述共角卤化铅八面体的相对两侧，所述二维钙钛矿单层的化学式为b2an-1pbnx3n 1，x为卤族元素，所述有机配体b的碳原子数大于所述有机配体a；其中，同一个所述二维钙钛矿单晶中的所述二维钙钛矿单层具有相同的n值，且远离所述电子注入层的所述二维钙钛矿单晶中的n值大于临近所述电子注入层的所述二维钙钛矿单晶的n值；
于所述二维钙钛矿单晶复合结构上形成空穴注入层；
于所述空穴注入层上形成正电极。
可选地，所述有机配体a包括ch3nh3 ；所述有机配体b包括c4h9nh3 或c8h9nh3 ；所述x包括i元素、cl元素及br元素中的一种。
可选地，于所述电子注入层上形成所述二维钙钛矿单晶复合结构的步骤包括：
采用前驱体溶液自组装结晶法，分别形成m个块状二维钙钛矿单晶；
采用机械剥离法，分别从m个所述块状二维钙钛矿单晶上剥离获得对应的m个层状的所述二维钙钛矿单晶；
采用干法转移，将m个层状的所述二维钙钛矿单晶依次转移至所述电子注入层上。
可选地，m的取值范围包括m≥5；n的取值范围包括n≤40；采用原子力显微镜获得厚度范围包括50nm~150nm的所述二维钙钛矿单晶复合结构。
可选地，形成的所述二维钙钛矿单晶复合结构包括依次堆叠的第一二维钙钛矿单晶、第二二维钙钛矿单晶、第三二维钙钛矿单晶、第四二维钙钛矿单晶及第五二维钙钛矿单晶。
可选地，所述第一二维钙钛矿单晶的厚度范围包括1nm~10nm，所述第二二维钙钛矿单晶的厚度范围包括5nm~15nm，所述第三二维钙钛矿单晶的厚度范围包括10nm~20nm，所述第四二维钙钛矿单晶的厚度范围包括15nm~25nm，所述第五二维钙钛矿单晶的厚度范围包括20nm~60nm。
可选地，所述第一二维钙钛矿单晶中n=1，所述第二二维钙钛矿单晶中n=3，所述第三二维钙钛矿单晶中n=5，所述第四二维钙钛矿单晶中n=10，所述第五二维钙钛矿单晶中n=40。
可选地，形成所述负电极的方法包括磁控溅射法；形成所述正电极的方法包括热蒸发法；形成所述电子注入层及空穴注入层的方法包括旋涂法。
如上所述，本发明的基于二维钙钛矿单晶的led及其制备方法，利用二维钙钛矿单晶复合结构作为led的发光材料，其中，二维钙钛矿单晶复合结构包括m个堆叠的二维钙钛矿单晶，m≥2；二维钙钛矿单晶包括n层二维钙钛矿单层，n≥2；二维钙钛矿单层包括n层共角卤化铅八面体、n-1层有机配体a及2层有机配体b，n≥1，有机配体a嵌入共角卤化铅八面体空隙，有机配体b分别位于共角卤化铅八面体的相对两侧，二维钙钛矿单层的化学式为b2an-1pbnx3n 1，x为卤族元素，有机配体b的碳原子数大于有机配体a；其中，同一个二维钙钛矿单晶中的二维钙钛矿单层具有相同的n值，且远离电子注入层的二维钙钛矿单晶中的n值大于临近电子注入层的二维钙钛矿单晶的n值。在二维钙钛矿单晶复合结构中，由于远离电子注入层的二维钙钛矿单晶中的n值大于临近电子注入层的二维钙钛矿单晶的n值，从而可构成一个禁带宽度从大到小的能量漏斗，能够有效地将电子和空穴注入n值较大的卤化铅单层中并发射，从而提高led的注入效率；二维钙钛矿单晶中的大体积有机配体b可以有效地隔绝水分子，从而提高led的环境稳定性；同一个二维钙钛矿单晶由大面积的n值相同的二维钙钛矿单层组成，使得二维钙钛矿单晶的界面缺陷少，电子和空穴不易被缺陷捕获，从而提高led的电光转换效率；二维钙钛矿单晶复合结构表面平整，有利于在二维钙钛矿单晶复合结构表面上制备高质量的空穴注入层及正电极，以进一步的提高led的电光转换效率；从而本发明基于二维钙钛矿单晶的led具有注入效率高、环境稳定性高和电光转换效率高的优点。
附图说明
图1显示为三维钙钛矿的二维结构示意图。
图2a~图2b显示为本发明中的n值分别为1、3的二维钙钛矿单层的二维结构示意图。
图3显示为本发明中的基于二维钙钛矿单晶的led的制备工艺流程示意图。
图4显示为本发明中的基于二维钙钛矿单晶的led的结构示意图。
元件标号说明
1-石英基板；2-ito层；3-zno层；4-第一二维钙钛矿单晶；5-第二二维钙钛矿单晶；6-第三二维钙钛矿单晶；7-第四二维钙钛矿单晶；8-第五二维钙钛矿单晶；9-tfb层；10-氧化钼层；11-金层。
具体实施方式
参阅图1，三维钙钛矿由共角卤化铅八面体，如pbi64-、pbbr64-和pbcl64-，以及嵌入共角卤化铅八面体空隙的小体积有机配体构成，如ch3nh3 。若利用无法嵌入共角八面体空隙的大体积有机配体，如c4h9nh3 和c8h9nh3 ，替代部分小体积有机配体，则可将三维钙钛矿分隔成二维钙钛矿，参阅图2a~图2b。由于大体积有机配体可以有效地隔绝水分子，因此二维钙钛矿的环境稳定性远高于三维钙钛矿。由于大体积有机配体的禁带宽度远大于钙钛矿层，二维钙钛矿具有量子阱的特性，但基于旋涂法制备的复合二维钙钛矿薄膜，由于大体积有机配体在整个薄膜内的分布不均，使得二维钙钛矿单晶中的二维钙钛矿单层是由多种卤化铅单层数不同的小片钙钛矿层构成，会限制电子和空穴的注入效率，此外，复合钙钛矿薄膜存在大量的界面缺陷，这些缺陷会捕获电子和空穴降低led的电光转换效率。
本发明采用前驱体溶液自组装结晶法、机械剥离及干法转移，形成二维钙钛矿单晶复合结构，其中，同一个二维钙钛矿单晶中的二维钙钛矿单层具有相同的n值，且远离电子注入层的二维钙钛矿单晶中的n值大于临近电子注入层的二维钙钛矿单晶的n值，从而可构成一个禁带宽度从大到小的能量漏斗，能够有效地将电子和空穴注入n值较大的卤化铅单层中并发射，从而提高led的注入效率；二维钙钛矿单晶中的大体积有机配体b可以有效地隔绝水分子，从而提高led的环境稳定性；二维钙钛矿单晶的界面缺陷少，电子和空穴不易被缺陷捕获，从而提高led的电光转换效率；二维钙钛矿单晶复合结构表面平整，有利于在二维钙钛矿单晶复合结构表面上制备高质量的空穴注入层及正电极，以进一步的提高led的电光转换效率；从而基于二维钙钛矿单晶的led具有注入效率高、环境稳定性高和电光转换效率高的优点。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图2~图4。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本实施例提供一种基于二维钙钛矿单晶的led，所述led包括基板、负电极、电子注入层、二维钙钛矿单晶复合结构、空穴注入层及正电极；所述二维钙钛矿单晶复合结构包括m个堆叠的二维钙钛矿单晶，m≥2；所述二维钙钛矿单晶包括n层二维钙钛矿单层，n≥2；所述二维钙钛矿单层包括n层共角卤化铅八面体、n-1层有机配体a及2层有机配体b，n≥1，所述有机配体a嵌入所述共角卤化铅八面体空隙，所述有机配体b分别位于所述共角卤化铅八面体的相对两侧，所述二维钙钛矿单层的化学式为b2an-1pbnx3n 1，x为卤族元素，所述有机配体b的碳原子数大于所述有机配体a；其中，同一个所述二维钙钛矿单晶中的所述二维钙钛矿单层具有相同的n值，且远离所述电子注入层的所述二维钙钛矿单晶中的n值大于临近所述电子注入层的所述二维钙钛矿单晶的n值。
本实施例的所述二维钙钛矿单晶复合结构，由于远离所述电子注入层的所述二维钙钛矿单晶中的n值大于临近所述电子注入层的所述二维钙钛矿单晶的n值，从而可构成一个禁带宽度从大到小的能量漏斗，能够有效地将电子和空穴注入n值较大的卤化铅单层中并发射，从而提高所述led的注入效率；所述二维钙钛矿单晶中的大体积的所述有机配体b可以有效地隔绝水分子，从而提高所述led的环境稳定性；同一个所述二维钙钛矿单晶由大面积的n值相同的所述二维钙钛矿单层组成，使得所述二维钙钛矿单晶的界面缺陷少，电子和空穴不易被缺陷捕获，从而提高所述led的电光转换效率；所述二维钙钛矿单晶复合结构表面平整，有利于在所述二维钙钛矿单晶复合结构表面上制备高质量的空穴注入层及正电极，以进一步的提高所述led的电光转换效率；从而基于所述led具有注入效率高、环境稳定性高和电光转换效率高的优点。
作为示例，所述有机配体a包括ch3nh3 ；所述有机配体b包括c4h9nh3 或c8h9nh3 ；所述x包括i元素、cl元素及br元素中的一种。
具体的，所述二维钙钛矿单层中的n值的大小是由大体积的所述有机配体b和小体积的所述有机配体a的比例决定的，根据需要，可进行选择。所述有机配体b，可有效地隔绝水分子，从而提高所述led的环境稳定性。本实施例中，所述有机配体a采用ch3nh3 ，所述有机配体b采用c4h9nh3 ，所述x采用i元素，但并非局限于此，所述有机配体b还可采用c8h9nh3 ，所述x还可采用cl元素或br元素，此处不作过分限制。
作为示例，m的取值范围包括m≥5；n的取值范围包括n≤40；所述二维钙钛矿单晶复合结构的厚度范围包括50nm~150nm。
具体的，m的取值范围包括m≥5，可包括如5、10、15等，其中，同一个所述二维钙钛矿单晶中的所述二维钙钛矿单层具有相同的n值，使得所述二维钙钛矿单晶的界面缺陷少，电子和空穴不易被缺陷捕获，从而提高所述led的电光转换效率；远离所述电子注入层的所述二维钙钛矿单晶中的n值大于临近所述电子注入层的所述二维钙钛矿单晶的n值，以构成一个禁带宽度从大到小的能量漏斗，能够有效地将电子和空穴注入n值较大的卤化铅单层中并发射，从而提高所述led的注入效率。m的取值范围可根据需要进行选择，n的取值的大小与n的取值的大小成反比，以提供具有一定厚度的所述二维钙钛矿单晶。根据需要的所述二维钙钛矿单晶的厚度以及采用的所述二维钙钛矿单层中的n值的大小，可对n的取值进行选择，如n值可为2、5、10、15等，有关m、n及n的取值并非局限于此。所述二维钙钛矿单晶复合结构的厚度范围可包括50nm~150nm中的任一界限值，如包括约为80nm、100nm、120nm等。本实施例中，所述二维钙钛矿单晶复合结构的厚度约为100nm，但并非局限于此。
作为示例，如图4，本实施例中，所述二维钙钛矿单晶复合结构中包括5个所述二维钙钛矿单晶，即m=5的依次堆叠的第一二维钙钛矿单晶4、第二二维钙钛矿单晶5、第三二维钙钛矿单晶6、第四二维钙钛矿单晶7及第五二维钙钛矿单晶8，但m的取值并非局限于此。当m值越大时，能级变化越平滑，有利于电子注入，但是m值越大则会导致所述二维钙钛矿单晶复合结构的厚度过厚及工艺复杂，从而本实施例优选m=5。
作为示例，所述第一二维钙钛矿单晶4的厚度范围包括1nm~10nm，所述第二二维钙钛矿单晶5的厚度范围包括5nm~15nm，所述第三二维钙钛矿单晶6的厚度范围包括10nm~20nm，所述第四二维钙钛矿单晶7的厚度范围包括15nm~25nm，所述第五二维钙钛矿单晶8的厚度范围包括20nm~60nm。
具体的，本实施例中，所述第一二维钙钛矿单晶4的厚度约为5nm，所述第二二维钙钛矿单晶5的厚度约为10nm，所述第三二维钙钛矿单晶6的厚度约为15nm，所述第四二维钙钛矿单晶7的厚度约为20nm，所述第五二维钙钛矿单晶8的厚度约为50nm，但并非局限于此。
作为示例，所述第一二维钙钛矿单晶4中n=1，所述第二二维钙钛矿单晶5中n=3，所述第三二维钙钛矿单晶6中n=5，所述第四二维钙钛矿单晶7中n=10，所述第五二维钙钛矿单晶8中n=40。
具体的，所述二维钙钛矿单层中的n值的大小是由大体积的所述有机配体b和小体积的所述有机配体a的比例决定，当n的取值较小时，即大体积的所述有机配体b较多，但当n的取值较大时，即大体积的所述有机配体b较少，从而根据需要，当对n值进行选择后，随着n值由小到大的增加后，可构成了一个禁带宽度从大到小的能量漏斗，能够有效地将电子和空穴注入n较大的卤化铅单层中并发射，提高电子和空穴的注入效率。其中，为了让能带变化尽量平滑，当n值较小时，量子限域效应明显，禁带宽度随n变化较大，所以所选n值变化较小，例如优选n值为1、3、5；当n值大于5后，禁带宽度随n变化很小，所以所选n值变化较大，例如优选n值为5、10、40；且n较小时缺陷较多发射效率低，因此选n=40作为发射层，以平衡缺陷和量子限域效应，提高发射效率。
作为示例，所述二维钙钛矿单晶复合结构具有远离所述基板表面的水平面。
具体的，当所述二维钙钛矿单晶复合结构具有远离所述基板表面的水平面时，所述二维钙钛矿单晶复合结构表面平整，从而有利于在所述二维钙钛矿单晶复合结构上制备高质量的所述空穴注入层及正电极，以进一步的提高所led的电光转换效率。其中，优选每个所述二维钙钛矿单晶的表面均具有远离所述基板表面的水平面。
作为示例，所述基板包括石英基板；所述负电极包括ito层、fto层、azo层、ico层及iwo层中的一种或组合；所述正电极包括氧化钼层、金层、铝层、铜层、钼层、钛层、银层、钽层、钨层、铬层及铂层中的一种或组合。
具体的，所述基板优选石英基板1，但并非局限于此；所述负电极优选采用ito层2，但并非局限于此，根据需要也可采用如fto层、azo层、ico层及iwo层中的一种或ito层、fto层、azo层、ico层及iwo层的组合；所述正电极可采用薄膜金属层，如氧化钼层10、金层11、铝层、铜层、钼层、钛层、银层、钽层、钨层、铬层及铂层中的一种或组合，此处不作过分限制。本实施例中，优选所述基板采用所述石英基板1，所述负电极采用所述ito层2，所述正电极采用所述氧化钼层10及金层11的叠层，但并非局限于此。
作为示例，所述电子注入层包括zno层3、pc61bm层、sno2层及tio2层中的一种或组合；所述空穴注入层包括tfb层9，即聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4’-(n-(4-仲丁基苯基)二苯胺]层、pedt：pss层、peodt：pss层、spiro-ometad层、ptaa层、nio层、cuscn层及p3ht层中的一种或组合。
具体的，所述电子注入层及所述空穴注入层的材质的选择，可根据所述led的结构及需求进行选择，本实施例中，所述电子注入层采用所述zno层3，所述空穴注入层采用所述tfb层9，但并非局限在于此。
参阅图3及图4，本实施例还提供一种基于二维钙钛矿单晶的led的制备方法，具体包括以下步骤：
提供基板；
于所述基板上形成负电极；
于所述负电极上形成电子注入层；
于所述电子注入层上形成二维钙钛矿单晶复合结构，所述二维钙钛矿单晶复合结构包括m个堆叠的二维钙钛矿单晶，m≥2；所述二维钙钛矿单晶包括n层二维钙钛矿单层，n≥2；所述二维钙钛矿单层包括n层共角卤化铅八面体、n-1层有机配体a及2层有机配体b，n≥1，所述有机配体a嵌入所述共角卤化铅八面体空隙，所述有机配体b分别位于所述共角卤化铅八面体的相对两侧，所述二维钙钛矿单层的化学式为b2an-1pbnx3n 1，x为卤族元素，所述有机配体b的碳原子数大于所述有机配体a；其中，同一个所述二维钙钛矿单晶中的所述二维钙钛矿单层具有相同的n值，且远离所述电子注入层的所述二维钙钛矿单晶中的n值大于临近所述电子注入层的所述二维钙钛矿单晶的n值；
于所述二维钙钛矿单晶复合结构上形成空穴注入层；
于所述空穴注入层上形成正电极。
作为示例，所述有机配体a包括ch3nh3 ；所述有机配体b包括c4h9nh3 或c8h9nh3 ；所述x包括i元素、cl元素及br元素中的一种。
作为示例，于所述电子注入层上形成所述二维钙钛矿单晶复合结构的步骤包括：
采用前驱体溶液自组装结晶法，分别形成m个块状二维钙钛矿单晶；
采用机械剥离法，分别从m个所述块状二维钙钛矿单晶上剥离获得对应的m个层状的所述二维钙钛矿单晶；
采用干法转移，将m个层状的所述二维钙钛矿单晶依次转移至所述电子注入层上。
作为示例，m的取值范围包括m≥5；n的取值范围包括n≤40；采用原子力显微镜获得厚度范围包括50nm~150nm的所述二维钙钛矿单晶复合结构。
作为示例，形成的所述二维钙钛矿单晶复合结构包括依次堆叠的第一二维钙钛矿单晶、第二二维钙钛矿单晶、第三二维钙钛矿单晶、第四二维钙钛矿单晶及第五二维钙钛矿单晶。
作为示例，所述第一二维钙钛矿单晶的厚度范围包括1nm~10nm，所述第二二维钙钛矿单晶的厚度范围包括5nm~15nm，所述第三二维钙钛矿单晶的厚度范围包括10nm~20nm，所述第四二维钙钛矿单晶的厚度范围包括15nm~25nm，所述第五二维钙钛矿单晶的厚度范围包括20nm~60nm。
作为示例，所述第一二维钙钛矿单晶中n=1，所述第二二维钙钛矿单晶中n=3，所述第三二维钙钛矿单晶中n=5，所述第四二维钙钛矿单晶中n=10，所述第五二维钙钛矿单晶中n=40。
作为示例，形成所述负电极的方法包括磁控溅射法；形成所述正电极的方法包括热蒸发法；形成所述电子注入层及空穴注入层的方法包括旋涂法。
有关所述led的结构、材质可参阅上述有关所述led的介绍，此处不作赘述。以下通过具体的实施例，介绍有关所述led的制备，但并非局限于此，可根据具体需要进行选择，具体可包括以下步骤：
以碘化铅（pbi2）、甲胺氢碘酸盐（ch3nh2·hi）、丁胺氢碘酸盐（c4h9nh2·hi）为前驱体，利用前驱体溶液自组装结晶法，分别制备块状二维钙钛矿单晶，包括块状第一二维钙钛矿单晶（n=1）、块状第二二维钙钛矿单晶（n=3）、块状第三二维钙钛矿单晶（n=5）、块状第四二维钙钛矿单晶（n=10）、块状第五二维钙钛矿单晶（n=40）；其中，形成的碘化铅单层数n的取值，通过甲胺氢碘酸盐和丁胺氢碘酸盐的比例控制；
利用机械剥离法，用胶带从上述得到的块状二维钙钛矿单晶上剥离下由数层二维钙钛矿单层组成的层状的二维钙钛矿单晶，包括第一二维钙钛矿单晶4（n=1）、第二二维钙钛矿单晶5（n=3）、第三二维钙钛矿单晶6（n=5）、第四二维钙钛矿单晶7（n=10）、第五二维钙钛矿单晶8（n=40），并利用原子力显微镜，选择合适厚度的二维钙钛矿单晶；
利用磁控溅射法，在石英基板1上沉积ito层2（氧化铟锡层）；
将15毫克/毫升的氧化锌乙醇溶胶以4000转/分钟的转速旋涂到ito层2上，获得zno层3（氧化锌层）；
通过干法转移，将上述剥离下来的第一二维钙钛矿单晶4（n=1）转移到zno层3上；
通过干法转移，将上述剥离下来的第二二维钙钛矿单晶5（n=3）转移到第一二维钙钛矿单晶4上；
通过干法转移，将上述剥离下来的第三二维钙钛矿单晶6（n=5）转移到第二二维钙钛矿单晶5上；
通过干法转移，将上述剥离下来的第四二维钙钛矿单晶7（n=10）转移到第三二维钙钛矿单晶6上；
通过干法转移，将上述剥离下来的第五二维钙钛矿单晶8（n=40）转移到第四二维钙钛矿单晶7上；
将10毫克/毫升的聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4’-(n-(4-仲丁基苯基)二苯胺]间二甲苯溶液以3000转/分钟的转速旋涂到第五二维钙钛矿单晶8（n=40）上，获得tfb层9；
利用热蒸发法在tfb层9上沉积氧化钼层10；
利用热蒸发法在氧化钼层10上沉积金层11。
综上所述，本发明的基于二维钙钛矿单晶的led及其制备方法，利用二维钙钛矿单晶复合结构作为led的发光材料，其中，二维钙钛矿单晶复合结构包括m个堆叠的二维钙钛矿单晶，m≥2；二维钙钛矿单晶包括n层二维钙钛矿单层，n≥2；二维钙钛矿单层包括n层共角卤化铅八面体、n-1层有机配体a及2层有机配体b，n≥1，有机配体a嵌入共角卤化铅八面体空隙，有机配体b分别位于共角卤化铅八面体的相对两侧，二维钙钛矿单层的化学式为b2an-1pbnx3n 1，x为卤族元素，有机配体b的碳原子数大于有机配体a；其中，同一个二维钙钛矿单晶中的二维钙钛矿单层具有相同的n值，且远离电子注入层的二维钙钛矿单晶中的n值大于临近电子注入层的二维钙钛矿单晶的n值。在二维钙钛矿单晶复合结构中，由于远离电子注入层的二维钙钛矿单晶中的n值大于临近电子注入层的二维钙钛矿单晶的n值，从而可构成一个禁带宽度从大到小的能量漏斗，能够有效地将电子和空穴注入n值较大的卤化铅单层中并发射，从而提高led的注入效率；二维钙钛矿单晶中的大体积有机配体b可以有效地隔绝水分子，从而提高led的环境稳定性；同一个二维钙钛矿单晶由大面积的n值相同的二维钙钛矿单层组成，使得二维钙钛矿单晶的界面缺陷少，电子和空穴不易被缺陷捕获，从而提高led的电光转换效率；二维钙钛矿单晶复合结构表面平整，有利于在二维钙钛矿单晶复合结构表面上制备高质量的空穴注入层及正电极，以进一步的提高led的电光转换效率；从而本发明基于二维钙钛矿单晶的led具有注入效率高、环境稳定性高和电光转换效率高的优点。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
1.一种基于二维钙钛矿单晶的led，其特征在于：所述led包括基板、负电极、电子注入层、二维钙钛矿单晶复合结构、空穴注入层及正电极；所述二维钙钛矿单晶复合结构包括m个堆叠的二维钙钛矿单晶，m≥2；所述二维钙钛矿单晶包括n层二维钙钛矿单层，n≥2；所述二维钙钛矿单层包括n层共角卤化铅八面体、n-1层有机配体a及2层有机配体b，n≥1，所述有机配体a嵌入所述共角卤化铅八面体空隙，所述有机配体b分别位于所述共角卤化铅八面体的相对两侧，所述二维钙钛矿单层的化学式为b2an-1pbnx3n 1，x为卤族元素，所述有机配体b的碳原子数大于所述有机配体a；其中，同一个所述二维钙钛矿单晶中的所述二维钙钛矿单层具有相同的n值，且远离所述电子注入层的所述二维钙钛矿单晶中的n值大于临近所述电子注入层的所述二维钙钛矿单晶的n值。
2.根据权利要求1所述的基于二维钙钛矿单晶的led，其特征在于：所述有机配体a包括ch3nh3 ；所述有机配体b包括c4h9nh3 或c8h9nh3 ；所述x包括i元素、cl元素及br元素中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于二维钙钛矿单晶的led，其特征在于：m的取值范围包括m≥5；n的取值范围包括n≤40；所述二维钙钛矿单晶复合结构的厚度范围包括50nm~150nm。
4.根据权利要求1所述的基于二维钙钛矿单晶的led，其特征在于：所述二维钙钛矿单晶复合结构中包括依次堆叠的第一二维钙钛矿单晶、第二二维钙钛矿单晶、第三二维钙钛矿单晶、第四二维钙钛矿单晶及第五二维钙钛矿单晶。
5.根据权利要求4所述的基于二维钙钛矿单晶的led，其特征在于：所述第一二维钙钛矿单晶的厚度范围包括1nm~10nm，所述第二二维钙钛矿单晶的厚度范围包括5nm~15nm，所述第三二维钙钛矿单晶的厚度范围包括10nm~20nm，所述第四二维钙钛矿单晶的厚度范围包括15nm~25nm，所述第五二维钙钛矿单晶的厚度范围包括20nm~60nm。
6.根据权利要求4所述的基于二维钙钛矿单晶的led，其特征在于：所述第一二维钙钛矿单晶中n=1，所述第二二维钙钛矿单晶中n=3，所述第三二维钙钛矿单晶中n=5，所述第四二维钙钛矿单晶中n=10，所述第五二维钙钛矿单晶中n=40。
7.根据权利要求1所述的基于二维钙钛矿单晶的led，其特征在于：所述二维钙钛矿单晶复合结构具有远离所述基板表面的水平面。
8.根据权利要求1所述的基于二维钙钛矿单晶的led，其特征在于：所述基板包括石英基板；所述负电极包括ito层、fto层、azo层、ico层及iwo层中的一种或组合；所述正电极包括氧化钼层、金层、铝层、铜层、钼层、钛层、银层、钽层、钨层、铬层及铂层中的一种或组合。
9.根据权利要求1所述的基于二维钙钛矿单晶的led，其特征在于：所述电子注入层包括zno层、pc61bm层、sno2层及tio2层中的一种或组合；所述空穴注入层包括tfb层、pedt：pss层、peodt：pss层、spiro-ometad层、ptaa层、nio层、cuscn层及p3ht层中的一种或组合。
10.一种基于二维钙钛矿单晶的led的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供基板；
于所述基板上形成负电极；
于所述负电极上形成电子注入层；
于所述电子注入层上形成二维钙钛矿单晶复合结构，所述二维钙钛矿单晶复合结构包括m个堆叠的二维钙钛矿单晶，m≥2；所述二维钙钛矿单晶包括n层二维钙钛矿单层，n≥2；所述二维钙钛矿单层包括n层共角卤化铅八面体、n-1层有机配体a及2层有机配体b，n≥1，所述有机配体a嵌入所述共角卤化铅八面体空隙，所述有机配体b分别位于所述共角卤化铅八面体的相对两侧，所述二维钙钛矿单层的化学式为b2an-1pbnx3n 1，x为卤族元素，所述有机配体b的碳原子数大于所述有机配体a；其中，同一个所述二维钙钛矿单晶中的所述二维钙钛矿单层具有相同的n值，且远离所述电子注入层的所述二维钙钛矿单晶中的n值大于临近所述电子注入层的所述二维钙钛矿单晶的n值；
于所述二维钙钛矿单晶复合结构上形成空穴注入层；
于所述空穴注入层上形成正电极。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述有机配体a包括ch3nh3 ；所述有机配体b包括c4h9nh3 或c8h9nh3 ；所述x包括i元素、cl元素及br元素中的一种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，于所述电子注入层上形成所述二维钙钛矿单晶复合结构的步骤包括：
采用前驱体溶液自组装结晶法，分别形成m个块状二维钙钛矿单晶；
采用机械剥离法，分别从m个所述块状二维钙钛矿单晶上剥离获得对应的m个层状的所述二维钙钛矿单晶；
采用干法转移，将m个层状的所述二维钙钛矿单晶依次转移至所述电子注入层上。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：m的取值范围包括m≥5；n的取值范围包括n≤40；采用原子力显微镜获得厚度范围包括50nm~150nm的所述二维钙钛矿单晶复合结构。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：形成的所述二维钙钛矿单晶复合结构包括依次堆叠的第一二维钙钛矿单晶、第二二维钙钛矿单晶、第三二维钙钛矿单晶、第四二维钙钛矿单晶及第五二维钙钛矿单晶。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述第一二维钙钛矿单晶的厚度范围包括1nm~10nm，所述第二二维钙钛矿单晶的厚度范围包括5nm~15nm，所述第三二维钙钛矿单晶的厚度范围包括10nm~20nm，所述第四二维钙钛矿单晶的厚度范围包括15nm~25nm，所述第五二维钙钛矿单晶的厚度范围包括20nm~60nm。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述第一二维钙钛矿单晶中n=1，所述第二二维钙钛矿单晶中n=3，所述第三二维钙钛矿单晶中n=5，所述第四二维钙钛矿单晶中n=10，所述第五二维钙钛矿单晶中n=40。
17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：形成所述负电极的方法包括磁控溅射法；形成所述正电极的方法包括热蒸发法；形成所述电子注入层及空穴注入层的方法包括旋涂法。
技术总结