相关申请的交叉引用
本申请是2018年11月30日提交的美国临时专利申请第62/773,299号和2019年3月12日提交的美国临时专利第62/817,334号的非临时申请，其中每一者的全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及包括等离子体作用层和出耦层的发光装置，以及用于有机发光二极管的相关结构，以及包括所述结构的装置。
背景技术：
出于多种原因，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用，如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(oled)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于oled，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。举例来说，有机发射层发射光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂来调节。
oled利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时会发射光。oled正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中描述若干oled材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。或者，oled可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中，使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于oled。白色oled可以是单eml装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的cie坐标来测量色彩。
如本文所用，术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指并非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基并不会将某一分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧接基团或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由一系列构建在核心部分上的化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且认为当前在oled领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下，第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。
当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“辅助性的”，但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(highestoccupiedmolecularorbital，homo)或“最低未占用分子轨道”(lowestunoccupiedmolecularorbital，lumo)能级“大于”或“高于”第二homo或lumo能级。由于将电离电位(ip)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高homo能级对应于具有较小绝对值的ip(较不负(lessnegative)的ip)。类似地，较高lumo能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(ea)(较不负的ea)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的lumo能级高于相同材料的homo能级。“较高”homo或lumo能级表现为比“较低”homo或lumo能级更靠近这个图的顶部。
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的(morenegative)。在顶部是真空能级的常规能级图上，“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此，homo和lumo能级的定义遵循与功函数不同的定则。
关于oled和上文所述的定义的更多细节可以见于美国专利第7,279,704号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
技术实现要素：
根据一个实施例，还提供了一种有机发光二极管/装置(organiclightemittingdiode/device，oled)。所述oled可以包括阳极、阴极和安置在阳极与阴极之间的有机层。根据一个实施例，所述有机发光装置并入一或多种选自以下的装置中：消费型产品、电子组件模块和/或照明面板。
根据一个实施例，提供一种有机发射装置，其包括：衬底；安置于所述衬底上的第一电极；安置于所述第一电极上的发射堆叠，所述发射堆叠包含第一有机发射材料；安置于所述发射堆叠上的第二电极；包含等离子体材料的第一增强层，所述等离子体材料展现非辐射地耦合到有机发射层中的有机发射材料并且将激发态能量从有机发射材料转移到所述增强层的表面等离子体极化激元的非辐射模式的表面等离子体共振；以及发射出耦层，其安置于所述衬底上并且包含第二发射材料；其中所述装置被配置用于将能量从增强层的表面等离子极化激元转移到第二发射材料。
第一增强层可以包括第一电极或第二电极，和/或粘附层。装置可以包括第二增强层，所述第二增强层还可以包括粘附层和/或电极之一。更一般地说，增强层中的任一个可以包括电极中的任一个。装置可以包括例如介电材料等分隔层，其可以安置于第一电极与发射出耦层之间或第二电极与发射出耦层之间。发射出耦层可以安置在距离第一电极至少1nm、距离第一电极不超过100nm、距离第二电极至少1nm和/或距离第二电极不超过100nm处。第一电极、第二电极、第一增强层和第二增强层中的任一个或全部可以包括au、ag、mg、al、ir、pt、ni、cu、w、ta、fe、cr、ga、rh、ti、cr、ru、pd、in、bi、小有机分子、聚合物、sio2、tio2、al2o3、绝缘氮化物、si、ge和这些材料的堆叠或合金。第二发射材料可以包括量子点、钙钛矿纳米晶体、金属有机框架、共价有机框架、热激活延迟荧光(thermallyactivateddelayedfluorescence，tadf)发射体、荧光发射体和/或磷光有机发射体。第二发射材料包含具有不超过20nm、不超过10nm或不超过5nm的斯托克斯位移(stokesshift)的材料。第二发射材料可以包括将高能激发状态转换成较低能量波长发射的降频转换材料。第二发射材料可以包括在受到激发时改变一或多个跃迁偶极矩(tdm)的定向的分子。第二发射材料可以包括针对吸收单重态和发射三重态具有非平行跃迁偶极矩(tdm)的发射三重态发射材料。吸收单重态与发射三重态的tdm之间的角度可以是30-63°。第二发射材料可以布置成使得单重态tdm与第二电极不平行。单重态tdm与第二电极之间的角度可以是30-63°。第二发射材料可以布置成使得三重态tdm与第二电极不垂直。三重态tdm与第二电极之间的角度可以是37-60°。第二发射材料可以包括荧光团，其具有与相同荧光团内的一或多个较高能量单重态tdm不平行的最低能量单重态tdm。最低能量单重态tdm与至少一个较高能量单重态tdm之间的角度可以是30-63°。第二发射材料可以布置成使得一或多个较高能量单重态tdm与第二电极不垂直。至少一个较高能量单重态tdm与第二电极之间的角度可以是37-60°。第二发射材料可以包括多发射体级联。在发射出耦层内第二发射材料的浓度可以有所变化。举例来说，浓度可以与距离发射出耦层的界面的距离成比例渐变。装置可以包括与第一发射出耦层相邻的第二发射出耦层，其包括第三发射材料。第一发射出耦层可以安置于与第一电极与衬底之间。另外，装置可以包括安置于第二电极上的第二发射出耦层，其包括第三发射材料。第三发射材料包含选自由以下组成的群组的材料：量子点、钙钛矿纳米晶体、金属有机框架、共价有机框架、热激活延迟荧光(tadf)发射体、荧光发射体或磷光有机发射体。第三发射材料可以具有不超过20nm、不超过10nm或不超过5nm的斯托克斯位移的材料。第三发射材料可以包括将高能激发状态转换成较低能量波长发射的降频转换材料。
根据一个实施例，提供一种oled显示器，其中多个可独立寻址的oled像素安置于衬底上。像素中的每一个可以包括：安置于所述衬底上的第一电极；安置于所述第一电极上的发射堆叠，所述发射堆叠包含第一有机发射材料；以及安置于发射堆叠上的第二电极；其中每个oled像素包含相同第一有机发射材料，并且每个oled像素进一步包含安置于第二电极上或第一电极与衬底之间的第一发射出耦层，所述第一发射出耦层包含在多个像素中的至少两个之间不同的第二发射材料；并且其中在每个oled像素内，第一电极或第二电极安置于发射堆叠与发射出耦层之间并且将能量从第一有机发射材料非辐射地转移到发射出耦层。每个oled像素可以发射由第二发射材料决定的颜色。在每个oled像素内，发射堆叠可以含有单个发射层。
附图说明
图1展示一种有机发光装置。
图2展示不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。
图3a-3c展示根据本文中所公开的实施例的示例装置结构。每个装置包括发射oled堆叠、顶部和底部电极触头以及至少一个发射出耦层；图3a包括底部发射出耦层，其含有发射材料；图3b包括顶部发射出耦层，其含有发射材料；并且图3c包括顶部和底部发射出耦层，每一个含有发射材料。
图4展示发射出耦和相邻顶部电极触头的示例变体，在每一层中包括具有不同跃迁偶极矩定向的多层堆叠合并分子(配置(a))，或将发射出耦层中的发射体距离触头一定距离分隔开的分隔层(配置(b))。对应结构可应用于与底部触头相邻的发射出耦层。
具体实施方式
一般来说，oled包含至少一个有机层，其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以定位于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
最初的oled使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，其以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。
最近，已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的oled。巴尔多(baldo)等人,“来自有机电致发光装置的高效磷光发射(highlyefficientphosphorescentemissionfromorganicelectroluminescentdevices)”,自然(nature),第395卷,151-154,1998(“巴尔多-i”)；和巴尔多等人,“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(veryhigh-efficiencygreenorganiclight-emittingdevicesbasedonelectrophosphorescence)”,应用物理快报(appl.phys.lett.),第75卷,第3,4-6期(1999)(“巴尔多-ii”)，所述文献以全文引用的方式并入。美国专利第7,279,704号第5-6栏中更详细地描述磷光，所述专利以引用的方式并入。
图1展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和阻挡层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些各种层和实例材料的性质和功能在us7,279,704第6-10栏中更详细地描述，所述专利以引用的方式并入。
可以得到这些层中的每一个的更多实例。举例来说，柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中，所述专利以全文引用的方式并入。经p掺杂的空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有f4-tcnq的m-mtdata，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。发光和主体材料的实例公开于汤普森(thompson)等人的美国专利第6,303,238号中，所述专利以全文引用的方式并入。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有li的bphen，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ito层的金属(如mg:ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开第2003/0230980号中，所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。保护层的描述可以见于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。
图2展示倒置式oled200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见oled配置具有安置于阳极上方的阴极，并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215，所以装置200可以被称为“倒置式”oled。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图2提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。
图1和2中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供，并且应理解本发明的实施例可以与各种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性oled，或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但应理解，可以使用材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。此外，所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将oled描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所述的不同有机材料的多个层。
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的oled(pled)，例如弗兰德(friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例，可以使用具有单个有机层的oled。oled可以堆叠，例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述。oled结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如在福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或如在布尔维克(bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。
在本文中所公开的一些实施例中，发射层或材料，如图1-2中分别所示的发射层135和发射层220，可以包括量子点。除非明确相反地指示或根据所属领域的技术人员的理解依照情形指示，如本文所公开的的“发射层”或“发射材料”可以包括含有量子点或等效结构的有机发射材料和/或发射材料。此类发射层可以仅包括转换由单独发射材料或其它发射体发射的光的量子点材料，或其还可以包括所述单独发射材料或其它发射体，或其本身可以通过施加电流而直接发光。类似地，变色层、彩色滤光片、上转换或下转换层或结构可以包括含有量子点的材料，但此类层可能不被认为是如本文所公开的的“发射层”。一般来说，“发射层”或材料是如下“发射层”或材料：发射初始光，所述初始光可以通过本身在装置内不发射初始光的另一层(如彩色滤光片或其它变色层)改变，还可以基于发射层所发射的初始光，再发射光谱内容不同的改变光。
除非另外规定，否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(ovpd)(如以全文引用的方式并入的福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(ovjp)的沉积(如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和ovjp的沉积方法中的一些方法相联合的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性以使其与具体沉积方法相适合。举例来说，可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
根据本发明实施例制造的装置可以进一步任选地包含阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免受暴露于包括水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。阻挡层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。阻挡层可以包含单个层或多个层。阻挡层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于阻挡层。阻挡层可以并有有无机化合物或有机化合物或两者。优选的阻挡层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、pct专利申请第pct/us2007/023098号和第pct/us2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”，构成阻挡层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
根据本发明的实施例而制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。所述电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。所述电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发明的实施例而制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多个电子组件模块(或单元)并入于其中。公开一种包含oled的消费型产品，所述oled在oled中的有机层中包括本公开的化合物。所述消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多个的任何种类的产品。所述消费型产品的一些实例包括平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(pda)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器(对角线小于2英寸的显示器)、3-d显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕和指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明而制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意图将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，例如18摄氏度到30摄氏度，并且更优选在室温下(20-25摄氏度)，但可以在这一温度范围外(例如-40摄氏度到80摄氏度)使用。
本文所述的材料和结构可以应用于除oled以外的装置中。举例来说，如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说，如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。
已经发现，与试图阻止或抑制激子能量转移到金属电极中的表面等离子体极化激元(spp)的非辐射模式的传统教示相比，将尽可能多的能量转移至这些非辐射模式并且然后通过使用出耦层将能量以发射光形式提取到自由空间可为有益的。这与所属领域中的常规理解相反，原因是此类能量在常规的装置结构中通常被损耗掉。具体地说，在有机发光二极管(oled)装置中，发射层(eml)定位于金属电极的阈值距离内将使电激发激子的激发态能量耦合到增强层的表面等离子体共振(spr)模式，所述增强层可以是或包括金属电极。在常规上，此类布置被视为能量损耗途径，因此是不希望的。然而，本文公开的实施例利用这种能量途径，通过使激子驻留于发射体分子上的时间缩短来延长装置寿命。
已经发现，使能量以光形式从spr模式耦出的方法和布置可以有益于获得在显示器亮度水平上具有较长寿命的oled。
美国专利第9,960,386号提供了利用此效应的装置、出耦层、增强层和装置结构的实例，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
已经发现，可以通过将发射层并入电极上来获得进一步益处，所述发射层还可以是如本文所公开的的增强层，其由表面等离子体能量泵浦，所述表面等离子体能量是由来自oled堆叠中的发射体的激子淬灭到金属接触电极/增强层而产生的。
图3a-3c展示根据本文中所公开的实施例的示例装置配置。在每个实例中，发射堆叠310可以包括先前关于图1-2所公开的多种层和结构中的任一个或全部，包括空穴和电子注入层(hil/eil)、空穴和电子传输层(htl/etl)、发射层(eml)和顶部电极和底部电极(又称“触头”)。电极可以是或包含如本文所公开的的增强层，或如本文所公开的的增强层可以包括电极。如本文所用，“增强层”是指包括等离子体材料的层，所述等离子体材料展现非辐射地耦合到有机发射材料并且将激发态能量从有机发射材料转移到增强层的表面等离子体极化激元(spp)的非辐射模式的表面等离子体共振。除非另外说明，否则如本文所公开的的金属触头、阳极、阴极或电极可以充当增强层，提供增强层或包括在增强层中。增强层可以包括可以是相同或不同材料的多个电极层。其还可以包括其它层，如粘附层。
每个装置还包括一或多个发射出耦层310、320，其可以安置于衬底与下部电极之间(图3a)、在上部电极上(图3b)或两种情况(图3c)。一般来说，如本文所公开的的增强层可以相对紧密接近发射出耦层。举例来说，在图3a中，发射堆叠310的底部电极可以相对紧密接近发射出耦层320，例如直接接触或由如分隔层等单层分隔开。在此布置中，底部电极可以充当如本文所公开的的增强层，因为预期其将展现与发射堆叠的eml中的发射材料非辐射地耦合并且将激发态能量从发射材料转移到底部电极的spp的表面等离子体共振。发射堆叠310的顶部电极可以是常规电极，或其还可以是增强层。类似地，图3b中的发射堆叠310的顶部电极可以是如本文所公开的的增强层，而底部电极可以是常规电极或增强层。在图3c中，顶部电极和底部电极中的每一个可以是如本文所公开的的增强层。
如本文所公开的的发射出耦层与例如微透镜、出耦栅极、绕射光栅等常规出耦层的不同之处在于发射出耦层不仅仅将光从例如衬底模式出耦到空气模式。如本文所公开的的发射出耦层还包括可以被转移到发射出耦层的能量激发并且然后发光的一或多种发射材料。实际上，本文中所公开的装置和结构可以使用如本文所公开的的发射出耦层以及一或多种常规出耦结构、特征或层。
举例来说，如本文中进一步详细公开，发射材料可以被从邻近电极中的表面等离子体极化激元转移的能量激发，然后所述能量可以呈光形式放出。因而，如本文所公开的的发射出耦层可以理解为等离子体泵浦发射层。此层接近电极意味着来自所激发分子的能量可以反向耦合到电极的金属触头中并且因此表示一种显著损耗途径。如果发射出耦层离金属触头远一些，那么将不太有效地耦合到用于激发发射出耦层的表面等离子体模式，并且将降低效率。因此，优选的是，发射出耦层靠近金属触头，以增加近场耦合到金属真的表面等离子体模式，但包括减少反向耦合能量损耗途径的额外特征或布置。本公开提供此类技术实现与等离子体模式的强耦合以泵浦发射出耦层，同时减少反向耦合损耗途径。
为了增强发射体在oled堆叠中的稳定性，激子能量可以迅速地淬灭到例如电极的金属触头或含有电极或其它金属触头的增强层中。此类技术进一步详细地公开于美国专利第9,960,386号中，所述专利的公开内容以全文引用的方式并入。此淬灭产生可以耦合到金属触头的相对侧并且近场耦合到如本文所公开的的发射出耦层的表面等离子体模式。如先前公开，发射出耦层含有一或多种可以被邻近触头中的表面等离子体极化激元的能量激发的发射材料。适用于如本文所公开的的发射出耦层的发射材料的实例包括量子点、荧光发射体、磷光有机发射体、钙钛矿纳米晶体、金属有机框架、共价有机框架和热激活延迟荧光(tadf)发射体。在使用多个发射出耦层的实施例中，每一层中的发射材料可以与其它层中的发射材料相同或不同，并且每种材料可以包括如本文所公开的的材料的任一特性或组合。
在一个实施例中，发射出耦层内发射材料的浓度在整个发射出耦层中可能不均一。举例来说，发射出耦层内发射材料的浓度可以与距离发射出耦层与邻近层的界面的距离成比例渐变，即，浓度随着距离发射出耦层的边界的距离增加而更高或更低。
在一个实施例中，优选的是，发射层和一或多个增强层在彼此“阈值距离”内，此与使总非辐射衰减速率常数等于总辐射衰减速率常数的距离相对应。在本文所公开的一些实施例中，优选的是，发射层安置于装置中的一个或两个增强层的阈值距离内。举例来说，发射层可以安置于阳极和阴极每一者的阈值距离内，其中两个电极被配置成如本文所公开的增强层。阈值距离可以针对一对指定的发光材料和增强层来理解和定义。任一此对均存在总非辐射衰减速率常数和总辐射衰减速率常数。随着发光材料层接近增强层，非辐射衰减速率常数以不同于辐射衰减速率常数的方式增加。在一定距离处，发光材料在增强层存在下的总非辐射衰减速率常数首次等于发光材料在增强层存在下的总辐射衰减速率常数。此距离可以定义为阈值距离。对于比此距离更接近增强层的距离来说，总非辐射衰减速率大于辐射衰减速率，并且量子产率小于0.5％或50％。距离大于阈值距离时，总辐射衰减速率常数大于总非辐射衰减速率常数；然而，相较于当增强层不存在时的情形，发光材料的量子产率减小。发光仍然被淬灭；然而，当引入出耦层时，此淬灭仍然有益于装置，因为其以光形式被回收。另外，因速率常数增加而引起的发射加速能够增强装置的操作稳定性。
本文公开的阈值距离的物理值取决于多种因素，包括表面等离子体极化激元的频率、发光材料的振荡强度、发光材料的跃迁偶极矩定向以及发光材料层的介电常数。因此，通过选择一组适合的材料用于有机发光材料和增强层的等离子体材料，可以调节阈值距离。
发光材料在增强层存在下的总非辐射衰减速率常数等于发光材料在增强层存在下的总辐射衰减速率常数时的阈值距离和相关计算进一步详细地论述于美国专利第9,960,386号，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，如本文中所公开的发射出耦层中的发射材料宜具有显示小的斯托克斯位移的吸收和发射光谱，使得在淬灭到增强层中的oled激子能量与从发射出耦层发出的光之间仅仅存在小的红移。这可以保持装置的发射颜色。作为一特定实例，如本文中所公开的发射出耦层中的发射材料可以具有不超过20nm、不超过10nm、不超过5nm或任何中间值的斯托克斯位移。通常，较小斯托克斯位移更优选。然而，在一些布置中，特别小的斯托克斯位移对发射出耦层或装置的其它特性可能有不利的影响，同时相对于略微较大的斯托克斯位移几乎未实现额外益处，在此情况下，可能需要在本文中所公开的范围内的略微较大的斯托克斯位移。
在一个实施例中，可以选择发射材料将较高能量激发降频转换成较低能量波长(例如将发蓝色转换成绿色或红色)。此使得单一oled结构能够用于显示器的每个像素中，其中颜色由发射出耦层来选择。举例来说，这可以通过将不同大小的量子点沉积在不同像素的出耦层中以调节发射波长来得以实现。
在一个实施例中，分子工程可以用于将由等离子体泵浦分子的能量反向耦合到邻近触头的表面等离子体模式中(反向耦合)所引起的能量损耗降到最低。对于发射三重态的发射材料，分子可以被设计成针对吸收单重态和发射三重态具有正交的跃迁偶极矩(tdm)。优选的是，单重态tdm与触头垂直以使此tdm最大程度地耦合到等离子体模式，并且三重态tdm与触头平行以使发射体能量最低程度地反向耦合到触头的表面等离子体模式中。作为另一实例，对于荧光团(非发射三重态)发射材料，分子可以被设计成针对最低能量(s1)和较高能量(s2、s3等)单重态具有正交的tdm。优选的是，较高能量(例如s2)单重态tdm与触头垂直以使此tdm最大程度地耦合到等离子体模式，并且最低能量(s1)单重态tdm与触头平行以使发射体能量最低程度地反向耦合到触头的表面等离子体模式中。
在一个实施例中，分子可以被设计成使得其在受到激发时改变其定向或其tdm的定向。举例来说，对于有机金属络合物，络合物可以被设计成具有2种具有略微不相似能量的配体。其中分子的化学组成迫使较高能量配体的tdm与等离子体表面垂直对准，并且较低能量配体的tdm与表面平行。等离子体将优先激发较高能量配体，但所述能量将转移到低能量配体，这将限制反向耦合。
图4展示如本文中所公开的发射出耦层的各种示意性布置。通常，如先前公开，发射出耦层310可以安置于增强层上方或者靠近增强层，增强层可以包括电极触头。虽然图4中所示的实例是关于顶部电极触头提供的，但包括相同发射出耦层结构的对应布置可以用于如本文中所公开的任何发射出耦层。
在结构(a)中，装置结构还可以用于减少反向耦合。在一个实施例中，一或多个发射出耦层410、420中的发射材料可以包括一或多种具有吸收单重态和发射三重态的不平行跃迁偶极矩(tdm)的发射三重态的发射材料。吸收态与发射态的tdm之间的角度可以是30-63°。举例来说，两种或更多种发射体分子可以并入两个或更多个发射出耦层410、420中，使得层420中最接近电极的分子具有与电极垂直对准的tdm并且一或多个额外层410(离电极更远)含有具有与触头平行对准的tdm的分子。更一般地说，基于发射tdm变得水平对准超过竖直对准的限制，单重态tdm与电极之间的角度可以是30-63°和/或三重态tdm与电极之间的角度可以是37-60°，其中吸收tdm完全竖直。此类布置可以使发射tdm的出耦效率达到最大。此外，分子可以被设计成有效并且迅速地将能量从具有垂直tdm的发射体转移到具有平行tdm的发射体，即，在发生淬灭到表面等离子体模式前。此类配置可以使能量更远离电极触头，由此降低反向耦合到表面等离子体模式的机率。来自平行tdm分子的最终发射还可以减少发射出耦层中的波导损耗。在此结构的一种变化形式中，具有垂直tdm的两种发射体分子可以经由例如共蒸发而混合到同一层中。在另一变化形式中，发射出耦层发射体分子可以掺杂到主体基质中，其中对于离触头较远的层，主体分子具有(相对)高折射率以引起吸收和发射光谱的红移，并且对于更接近触头的层，利用较低折射率的主体。在另一变化形式中，发射出耦层发射体分子可以掺杂到主体基质中，其中主体分子可以耦合到表面等离子体模式并将能量转移到发射出耦层发射体分子。优选的是，主体的吸收tdm与触头垂直以使此tdm最大程度地耦合到等离子体模式，并且发射出耦层发射体分子的吸收tdm与触头平行以使发射体能量最低程度地反向耦合到触头的表面等离子体模式中。多种材料可以用于这些发射出耦层中的一或两种发射材料。举例来说，一或两种可以包括荧光团，其具有与相同荧光团内的一或多个较高能量单重态tdm不平行的最低能量单重态tdm。或者或另外，提供多发射体级联的结构可以用作发射材料。此类配置使用一系列具有不同发射体的层或具有渐变浓度的不同发射体的单层。多发射体可以包括至少一个靠近增强层安置的具有能量与等离子体能量类似的激发态的发射体，和/或至少一个离增强层更远地安置的具有较低能量激发态的发射体。此级联“拉动”发射出耦层内的激发态远离等离子体增强层，以便减少或防止能量反向转移到增强层，这将降低装置的效率和效力。此类结构促进能量从第一较高能量发射体转移到第二较低能量发射体，由此吸引激子离开增强层。
更一般地说，本文中所公开的实施例被设计成使得吸收激发态处于比发射激发态更高的能阶向。吸收激发态接受等离子体能量转移，而发射激发态用以有效使光出耦。如先前所公开，一种实现此作用的方式是使用s1状态吸收能量和使用t1状态发射。然而，其它布置可以用于实现相同作用。作为另一实例，可以使用具有正交单重态的发射体。在此情况下，发射体可以具有吸收s2或其它单重态sn以及发射s1态。然后能量从s2/sn态内部转换成s1态，由此实现等效能量转移。
作为另一实例，装置结构(b)展示一种布置，其中发射出耦层与等离子体主动增强层间隔开，这可以例如用于使发射出耦层定位于使等离子体泵浦强度与反向耦合损耗之间的权衡最佳化的理想位置。分隔层430可以安置于增强层与发射出耦层之间以实现所需间隔。分隔层可以由任何合适材料，如电介质形成，并且经过选择，其整体上对发射堆叠或装置的操作几乎没有光学作用。分隔层可以安置于装置中的在另外相邻层之间需要额外距离的任何地方，包括在如图3a所示的装置中底部电极或增强层与发射出耦层之间；在如图3b所示的装置中上部电极或增强层与发射出耦层之间；或对于如图3c中所示的装置的两种情况。类似地，在整个装置中都可以使用一或多个分隔层，以实现如本文中所公开的多个层的所需间隔，从而实现发射层与一或多个增强层之间的所需“阈值距离”。
在特定示例布置中，发射出耦层可以距离最接近的增强层或电极至少1nm、约10-20nm、1-20nm、1-10nm内、不超过50nm、不超过100nm或任何中间距离处。
在一个实施例中，发射出耦层或整个装置堆叠可以呈波纹状以能够实现发射出耦层中波导模式的出耦，以及触头中表面等离子体模式能量的直接散射。波纹状结构的实例进一步详细描述于2019年11月15日提交的美国申请第16/685,161号(代理人案号udc-1378us)中，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
除在发射出耦层中使用发射体作为一种将等离子体模式中存储的能量转换成光的方法之外，其还可以用于将从等离子模式出耦的能量降频转换。举例来说，显示器可以由蓝色等离子体oled装置制成，其中红色和绿色子像素是分别通过将从等离子体模式出耦的蓝光降频转换成红光和绿光呈现的。这些方法是互不相关的，使得发射出耦层中的蓝色发射体可以用于使光从等离子体模式出耦，而然后在发射出耦层中加入额外发射体将所发蓝光降频转换成较低能量光子。或者或另外，光的出耦可以经由波纹或从相当于光波长的一组周期性、准周期性或无规的结构散射而发生。另外，装置可以具有彩色滤光片以进一步改变发射的颜色。装置还可以包括改变辐射图案的层，例如漫射器等。
多种材料可以用以制造本文所公开的层和装置。举例来说，增强层和电极可以包括以下的一或多种：au、ag、mg、al、ir、pt、ni、cu、w、ta、fe、cr、ga、rh、ti、cr、ru、pd、in、bi、小有机分子、聚合物、sio2、tio2、al2o3、绝缘氮化物、si、ge和这些材料的堆叠或合金。
本文中所公开的实施例可以用于多种电子装置，例如oled显示器和类似装置。在一个实施例中，oled显示器可以包括多个可独立寻址的oled像素，其中的每一个具有如先前关于图3-4所公开的结构。举例来说，每个像素可以包括发射堆叠，其安置于两个电极与呈先前所公开的任一配置进行布置的发射出耦层之间。在一些情况下，每个像素中的发射堆叠可以在一或多个发射层中包括相同发射材料。每个像素中的发射出耦层可以包括相同发射材料或不同发射材料。作为一特定实例，显示器中的蓝色像素可以在发射堆叠中具有与显示器中的绿色和/或红色像素相同的发射材料，但在发射出耦层中具有不同发射材料。在一些实施例中，由每个像素发出的颜色可能由每个像素的发射出耦层中的发射材料决定。继续先前实例，蓝色和绿色/红色像素可以包括最初从堆叠中的相同发射材料产生能量的发射堆叠。此能量可以耦合到一或多个增强层和/或电极，然后耦合到如先前公开的不同发射出耦层，其中其呈颜色由每个像素中的具体发射材料决定的光放出。每个发射堆叠可以包括一或多个发射层，并且每个发射出耦层可以包括一或多种发射材料。
在一些实施例中，所述oled具有一或多种选自由以下组成的群组的特征：柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中，所述oled是透明或半透明的。在一些实施例中，所述oled进一步包含包括碳纳米管的层。
在一些实施例中，所述oled进一步包含包括延迟荧光发射体的层。在一些实施例中，所述oled包含rgb像素排列或白色加彩色滤光片像素排列。在一些实施例中，所述oled是移动装置、手持式装置或可佩戴装置。在一些实施例中，所述oled是对角线小于10英寸或面积小于50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述oled是对角线为至少10英寸或面积为至少50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述oled是照明面板。
在发射区域的一些实施例中，发射区域进一步包含主体。
在一些实施例中，所述化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中，所述化合物可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即tadf，也称为e型延迟荧光)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射。
本文所公开的oled可以并入到消费型产品、电子组件模块和照明面板中的一或多种中。有机层可以是发射层，并且化合物在一些实施例中可以是发射掺杂剂，而化合物在其它实施例中可以是非发射掺杂剂。
所述有机层还可以包括主体。在一些实施例中，两种或更多种主体是优选的。在一些实施例中，所用的主体可以是在电荷传输中起极小作用的a)双极，b)电子传输，c)空穴传输，或d)宽带隙材料。在一些实施例中，主体可以包括金属络合物。主体可以是无机化合物。
与其它材料的组合
本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与可能存在的广泛多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
本文中所公开的多种发射层和非发射层以及布置可以使用多种材料。合适材料的实例公开于美国专利申请公开第2017/0229663号中，所述公开以全文引用的方式并入。
导电性掺杂剂：
电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度，这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载体而增加，并且取决于掺杂剂的类型，还可以实现半导体的费米能级(fermilevel)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂，并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。
hil/htl：
本发明中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。
ebl：
电子阻挡层(ebl)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于oled的所需区域。在一些实施例中，与最接近ebl界面的发射体相比，ebl材料具有较高lumo(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近ebl界面的主体中的一或多种相比，ebl材料具有较高lumo(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一个方面中，ebl中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。
主体：
本发明的有机el装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用，只要满足三重态准则即可。
hbl：
空穴阻挡层(hbl)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于oled的所需区域。在一些实施例中，与最接近hbl界面的发射体相比，hbl材料具有较低homo(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近hbl界面的主体中的一或多种相比，hbl材料具有较低homo(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。
etl：
电子传输层(etl)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。etl材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其通常用以传输电子即可。
电荷产生层(cgl)
在串联或堆叠oled中，cgl对性能起基本作用，其由分别用于注入电子和空穴的经n掺杂的层和经p掺杂的层组成。电子和空穴由cgl和电极供应。cgl中消耗的电子和空穴由分别从阴极和阳极注入的电子和空穴再填充；随后，双极电流逐渐达到稳定状态。典型cgl材料包括传输层中所用的n和p导电性掺杂剂。
应理解，本文所述的各种实施例仅借助于实例，并且并不意图限制本发明的范围。举例来说，可以在不背离本发明的精神的情况下用其它材料和结构取代本文所述的许多材料和结构。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化形式，如所属领域的技术人员将显而易见。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论并不意图是限制性的。
1.一种有机发射装置，其包含：
衬底；
安置于所述衬底上的第一电极；
安置于所述第一电极上的发射堆叠，所述发射堆叠包含第一有机发射材料；
安置于所述发射堆叠上的第二电极；
包含等离子体材料的第一增强层，所述等离子体材料展现非辐射地耦合到有机发射层中的有机发射材料并且将激发态能量从所述有机发射材料转移到所述增强层的表面等离子体极化激元的非辐射模式的表面等离子体共振；以及
发射出耦层，其安置于所述衬底上并且包含第二发射材料；
其中所述装置被配置用于将能量从所述增强层的表面等离子体极化激元的非辐射模式转移到所述第二发射材料。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述第一增强层包含所述第一电极或所述第二电极。
3.根据权利要求2所述的装置，其中所述第一增强层包含粘附层。
4.根据权利要求1所述的装置，其进一步包含第二增强层。
5.根据权利要求1所述的装置，其中所述第一电极、所述第二电极中的每一个或所述第一电极和所述第二电极中的每一个包含独立地选自由以下组成的群组的材料：au、ag、mg、al、ir、pt、ni、cu、w、ta、fe、cr、ga、rh、ti、cr、ru、pd、in、bi、小有机分子、聚合物、sio2、tio2、al2o3、绝缘氮化物、si、ge和这些材料的堆叠或合金。
6.根据权利要求1所述的装置，其中所述第二发射材料包含选自由以下组成的群组的材料：量子点、钙钛矿纳米晶体、金属有机框架、共价有机框架、热激活延迟荧光tadf发射体、荧光发射体和磷光有机发射体。
7.根据权利要求1所述的装置，其中所述第二发射材料包含具有不超过20nm的斯托克斯位移的材料。
8.根据权利要求1所述的装置，其中所述第二发射材料包含将高能激发态转换成较低能量波长发射的降频转换材料。
9.根据权利要求1所述的装置，其中所述第二发射材料包含在分子受到激发时改变一或多个跃迁偶极矩tdm的定向的分子。
10.根据权利要求9所述的装置，其中在所述发射出耦层内所述第二发射材料的浓度有所变化。
11.根据权利要求10所述的装置，其中所述浓度与距离所述发射出耦层的界面的距离成比例渐变。
12.根据权利要求1所述的装置，其进一步包含与所述第一发射出耦层相邻的第二发射出耦层。
13.根据权利要求1所述的装置，其中所述第二发射材料包含针对吸收单重态和发射三重态具有非平行跃迁偶极矩tdm的发射三重态发射材料。
14.根据权利要求13所述的装置，其中所述第二发射材料被布置成使得所述单重态tdm与所述第二电极不平行。
15.根据权利要求1所述的装置，其中所述第二发射材料包含荧光团，其具有与相同荧光团内的一或多个较高能量单重态tdm不平行的最低能量单重态tdm。
技术总结