本发明属于能源领域，具体涉及一种微孔碳铝复合电极及其制备方法与电池。
背景技术：
目前用作电极材料的铝通常是铝箔或铝板，它们的作用在多数场合是用作集流体，即汇集电子或带电离子的作用。在金属铝-铝离子电池中，铝电极直接参与了充放电过程的电化学反应，如海水-铝电池。在这种场合下，使用铝箔/铝板作为电极材料存在两方面的不足，首先是电化学反应仅发生在电极表面，不利于提高充放电速率和大功率充放电性能；此外，铝电极的溶解会造成电极强度下降，影响电池寿命。
本发明针对现有铝电极材料的技术弱点，并提供一种新型铝电极材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种微孔碳铝复合电极及其制备方法与电池。
本发明尝试以铝粉为原料，通过烧结炭化和造孔技术获得充满微孔的碳铝复合电极材料，并尝试将这种电极应用于高能量密度电池。本发明具体采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种微孔碳铝复合电极，它是由微晶石墨和碳纳米膜作为胶结物，胶结微米级或亚微米级粒径的铝粉而成，在胶结物内以及胶结物和铝粉之间分布有相互连通的微孔。
第二方面，本发明提供了一种微孔碳铝复合电极的制备方法，它包括以下步骤：
1)将季铵盐、聚乙二醇和硝酸镍配制成溶液，其中季铵盐和聚乙二醇的浓度均为4-6wt.％，硝酸镍浓度2-3wt.％；
2)将铝粉与所得溶液混合，固液比为6:1至10:1，充分搅拌使物料混合均匀，加热使溶剂蒸发，得到活化铝粉；
3)在60-65wt.％的酚醛树脂酒精溶液中加入造孔剂，搅拌均匀得到粘合剂，粘合剂中造孔剂的浓度为10-30wt.％；在活化铝粉中加入配制好的粘合剂，固液比为10:2至10:4，充分搅拌使混合均匀；
4)将混合物装入专用模具中并预埋一根镍丝作为连接外电路的导线，压制成型后连同模具一起在170℃至200℃环境中恒温1-2小时，使酚醛树脂固化，脱模后得到电极胚；
5)在氮气保护下，将电极胚加热到500至650℃，并恒温2-5小时，得到微孔碳铝复合电极。
本发明中所说的专用模具是指用于压制形成电极胚的模具，模具中具有与电极胚形态一致的型腔。
用作表面活性剂的季铵盐推荐使用十六烷基三甲基溴化铵，聚乙二醇推荐使用分子量6000及以下的产品。
优选的，所述的铝粉是粒径在微米至亚微米级别的金属铝粉末。
优选的，所述的造孔剂是乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺中的一种或数种。
本发明提供的微孔碳铝复合电极具有比表面积大，电化学活性和电导率高的优点，适合于用作铝离子电池的阴极，以及海水-铝电池的阳极材料，有利于提高电池的容量及综合性能。本发明提供的微孔碳铝复合电极制备方法，是以金属铝粉为主要原料，借助表面活性剂的作用，使粘结-成型剂、造孔剂与原料充分结合，经过成型和煅烧，得到多孔、高活性碳铝复合电极。本发明制备过程工艺简单，成本低廉，产品具有很高的性价比。
附图说明
图1为微孔碳铝复合电极在扫描电镜下的结构特征。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。各种实现方式中的技术特征在没有相互冲突的情况下，均可进行组合，不构成对本发明的限制。
本发明提供了一种微孔碳铝复合电极，它是由微晶石墨和碳纳米膜作为胶结物，胶结微米级或亚微米级粒径的铝粉而成，在胶结物内以及胶结物和铝粉之间分布有相互连通的微孔。
上述微孔碳铝复合电极的一种制备方法包括以下步骤：
1)将季铵盐、聚乙二醇和硝酸镍溶于无水酒精得到酒精溶液，其中季铵盐和聚乙二醇的浓度均为4-6％，硝酸镍浓度2-3％。
推荐使用的季铵盐是十六烷基三甲基溴化铵，也可以使用其它类型的季铵盐。季铵盐是表面活性剂，其作用是对铝粉表面进行改性，增加它与有机粘合剂的亲和性。
建议使用的聚乙二醇分子量不要超过6000，分子量过大的聚乙二醇水溶性较差。聚乙二醇是表面改性增效剂，能进一步增加物料表面与酚醛树脂的亲和性。
硝酸镍的作用是催化剂，在烘干脱水时硝酸镍先按(1)式分解为氧化镍。在煅烧过程中物料炭化时，氧化镍按(2)式被碳还原成金属镍。金属镍在炭化过程是重要的催化剂。
2ni(no3)2＝2nio 4no2 o2(1)
2nio c＝2ni co2(2)
2)将铝粉与所得溶液混合，固液比为6:1至10:1，充分搅拌使物料混合均匀，加热使溶剂蒸发，得到活化铝粉；
所述的铝粉是粒径在微米至亚微米级别的金属铝粉末。
铝粉经过溶液处理后，表面活性剂、催化剂被吸收，原本亲水性的表面转为两亲性，对有机溶剂的吸附能力大大增加，同时表面还附着了催化剂。
3)在60-65wt.％的酚醛树脂酒精溶液中加入造孔剂，搅拌均匀得到粘合剂，粘合剂中造孔剂的浓度为10-30wt.％；在活化铝粉中加入配制好的粘合剂，固液比为10:2至10:4，充分搅拌使混合均匀；
所述的造孔剂是乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺中的一种或数种。
铝粉在与酚醛树脂酒精溶液及造孔剂混合后，由于表面活性剂的作用，它对混合溶液具有可湿润性和吸附力，酚醛树脂溶液与造孔剂混合物会与铝粉紧密结合。
醇胺类造孔剂的沸点与酚醛树脂的固化温度接近，它们在沸点温度蒸发、分解时，会在尚未完全固化的酚醛树脂中留下连通性微孔，能有效增加碳/铝复合电极的比表面积，提高它在充放电反应过程的电化学活性。
4)将混合物装入专用模具中并预埋一根镍丝作为连接外电路的导线，压制成型后连同模具一起在170℃至200℃环境中恒温1-2小时，使酚醛树脂固化，脱模后得到电极胚。
使用镍丝作为电极与外电路连接的导线，一方面是因为它耐高温性能好，能够耐受此后的高温煅烧；此外，高温煅烧时金属镍对炭化结晶过程有催化作用，能使炭化膜围绕镍丝生长，降低它与碳电极之间的界面电阻。酚醛树脂的固化温度在180℃左右。压制成型的碳电极初期强度不高，仍需模具保护。加热时首先是乙醇溶剂蒸发，酚醛树脂交联固化，与此同时，造孔剂在沸点以上温度蒸发分解，在电极胚体中形成连通性微孔。
5)在氮气保护下，将电极胚加热到500至650℃，并恒温2-5小时，得到微孔碳铝复合电极。该电极可以作为锂离子、铝离子电池的碳阴极。
酚醛树脂的分子式是c7h6o2，含碳量高达68.85％，当铝粉的内部孔隙被酚醛树脂充填后，高温炭化时体积收缩率低，有利于原生结构的保存，具有保型剂作用。此外，酚醛树脂在炭化后仍能保持很高的结构强度，是铝粉的粘结剂。
炭化始于约300℃，随着温度升高铝粉和酚醛树脂逐步失去挥发性组分。吸附在铝粉上的硝酸镍经过加热分解和碳还原后形成了金属镍微粒，酚醛树脂炭化时在金属镍的催化作用下，无定型碳沿生物孔隙内壁表面定向生长，生成了石墨微晶和碳纳米膜。
充填在铝粉之间的酚醛树脂在炭化后生成了微晶石墨和碳纳米膜，将铝粉颗粒胶结在一起，使碳铝复合电极保持较高的结构强度。微晶石墨和铝粉均为良导体，因此烧结成型的碳铝复合电极具有较高的电导率。造孔剂的蒸发，以及酚醛树脂在高温炭化过程中失去挥发性组分，在石墨微晶胶结物内部，以及胶结物与铝粉颗粒之间形成了大量互相连通的微孔，使得电解质溶液能渗入电极内部，使得这种电极具有很高的比表面积和电化学活性。
由于金属铝的熔点为660℃，炭化煅烧温度应控制在铝的熔点之下，否则电极会因铝的熔化失去固定形状。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1
1)称取0.3克十六烷基三甲基溴化铵，0.3克聚乙二醇6000，0.15克六水硝酸镍，三种原料混合后加无水酒精至固液总质量5克，搅拌至固体完全溶解。
2)在配制好的溶液中加入50g铝粉，混合搅拌均匀，放入100℃烘箱中直至完全烘干。
3)将烘干后的混合物研磨均匀。加入9g浓度为65wt.％的酚醛树脂酒精溶液，1克乙醇胺，混合搅拌均匀，直至物料完全湿润。
4)将湿润的物料转移到模具中压制成片状，并连同模具一起放入马弗炉中180℃保温固化2小时，自然冷却后脱模。
5)脱模后的固化电极片转移到管式炉中，氮气保护下，加热到500℃保温5小时，然后自然冷却至室温后取出，得到微孔碳铝复合电极。
实施例2
1)称取0.3克十六烷基三甲基溴化铵，0.3克聚乙二醇6000，0.15克六水硝酸镍，三种原料混合后加水至固液总质量7.5克，搅拌至固体完全溶解。
2)在配制好的溶液中加入45g铝粉，混合搅拌均匀，放入烘箱中110℃保温直至完全烘干。
3)将烘干后的混合物研磨均匀。加入15g酚醛树脂酒精溶液(55wt.％)，3克丙醇胺，混合搅拌均匀，直至物料完全湿润。
4)将湿润的物料转移到模具中压制成片状，并连同模具一起放入马弗炉中175℃保温固化1.5小时，自然冷却后脱模。
5)脱模后的固化电极片转移到管式炉中，氮气保护下，加热到650℃保温2小时，然后自然冷却至室温后取出，得到微孔碳铝复合电极。
实施例3
1)称取0.3克十六烷基三甲基溴化铵，0.3克聚乙二醇6000，0.15克六水硝酸镍，三种原料混合后加水至固液总质量6克，搅拌至固体完全溶解。
2)在配制好的溶液中加入48g铝粉，混合搅拌均匀，放入烘箱中110℃保温直至完全烘干。
3)将烘干后的混合物研磨均匀。加入11g酚醛树脂酒精溶液(60wt.％)，3.5克异丙醇胺，混合搅拌均匀，直至物料完全湿润。
4)将湿润的物料转移到模具中压制成片状，并连同模具一起放入马弗炉中190℃保温固化1小时，自然冷却后脱模。
5)脱模后的固化电极片转移到管式炉中，氮气气氛下，加热到600℃保温3小时，然后自然冷却至室温后取出，得到微孔碳铝复合电极。
实施例4
1)称取0.3克十六烷基三甲基溴化铵，0.3克聚乙二醇6000，0.15克六水硝酸镍，三种原料混合后加无水酒精至固液总质量7克，搅拌至固体完全溶解。
2)在配制好的溶液中加入50g铝粉，混合搅拌均匀，放入烘箱中90℃保温直至完全烘干。
3)将烘干后的混合物研磨均匀。加入28g酚醛树脂酒精溶液(60wt.％)，7克异丁醇胺，混合搅拌均匀，直至物料完全湿润。
4)将湿润的物料转移到模具中压制成片状，并连同模具一起放入马弗炉中190℃保温固化1小时，自然冷却后脱模。
5)脱模后的固化电极片转移到管式炉中，氮气气氛下，加热到620℃保温2小时，然后自然冷却至室温后取出，得到微孔碳铝复合电极。
上述实施例中制备得到的微孔碳铝复合电极，主要成分是铝粉，在铝粉颗粒之间充填有微晶石墨和碳纳米膜，微晶石墨和碳纳米膜作为铝粉颗粒的胶结物，使碳铝复合电极保持较高的结构强度。图1展示了此类微孔碳铝复合电极的一张扫描电镜照片，从中可以看出，微米级的铝粉被微晶石墨和碳纳米膜胶结的，电极中的胶结物自身内部，以及胶结物与铝粉颗粒之间均密布有相互连通的微孔，使得电解质溶液能渗入电极内部，具有比表面积大，电化学活性和电导率高的优点，适合于用作铝离子电池的阴极，也适合于用作海水-铝电池的阳极。。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
1.一种微孔碳铝复合电极，其特征在于它是由微晶石墨和碳纳米膜作为胶结物，胶结微米级或亚微米级粒径的铝粉而成，在胶结物和铝粉之间以及胶结物内分布有相互连通的微孔。
2.一种微孔碳铝复合电极的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1)将季铵盐、聚乙二醇和硝酸镍配制成溶液，其中季铵盐和聚乙二醇的浓度均为4-6wt.％，硝酸镍浓度2-3wt.％；
2)将铝粉与所得溶液混合，固液比为6:1至10:1，充分搅拌使物料混合均匀，加热使溶剂蒸发，得到活化铝粉；
3)在60-65wt.％的酚醛树脂酒精溶液中加入造孔剂，搅拌均匀得到粘合剂，粘合剂中造孔剂的浓度为10-30wt.％；在活化铝粉中加入配制好的粘合剂，固液比为10:2至10:4，充分搅拌使混合均匀；
4)将混合物装入专用模具中并预埋一根镍丝作为连接外电路的导线，压制成型后连同模具一起在170℃至200℃环境中恒温1-2小时，使酚醛树脂固化，脱模后得到电极胚；
5)在氮气保护下，将电极胚加热到500至650℃，并恒温2-5小时，得到微孔碳铝复合电极。
3.如权利要求2所述一种微孔碳铝复合电极的制备方法，其特征在于，所述的铝粉是粒径在微米至亚微米级别的金属铝粉末。
4.如权利要求2所述一种微孔碳铝复合电极的制备方法，其特征在于，所述的造孔剂是乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺中的一种或数种。
5.如权利要求2所述一种微孔碳铝复合电极的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐推荐优选为十六烷基三甲基溴化铵。
6.如权利要求2所述一种微孔碳铝复合电极的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇分子量优选不大于6000。
7.一种如权利要求2～6任一所述方法制备的微孔碳铝复合电极。
8.一种包含如权利要求7所述微孔碳铝复合电极的电池。
技术总结