本发明涉及二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池等二次电池是将具备正极和负极的电极体连同非水电解质一起收纳于电池壳体内而得的电池。正极在正极集电体上形成正极活性物质层而得。负极在负极集电体上形成负极活性物质层而得。正极活性物质层以及负极活性物质层以能够可逆地包藏和释放电荷载体(例如锂离子)的活性物质为主要成分。
例如，在锂离子二次电池中，正极集电体由铝箔或铝合金箔构成，正极活性物质层包含钴酸锂等锂复合氧化物。另一方面，负极集电体由铜箔或铜合金箔构成，负极活性物质层包含碳等。
正极集电体经由正极集电引线而电连接至在电池壳体设置的正极外部端子。另一方面，负极集电体经由负极集电引线而电连接至在电池壳体设置的负极外部端子。对于负极集电体与负极集电引线的接合，一般采用电阻焊接。
专利文献1中，公开了一种涉及用于提高负极集电体中的焊接部的焊接强度的非水电解质二次电池的发明。在该非水电解质二次电池中，作为负极集电体，使用了表面被铬酸盐处理后形成了铬酸盐被膜层的铜箔。此外，在负极集电体的表面的至少与负极端子的接合部分以及其周边的一部分，形成有由氧化铜构成的氧化铜被膜层。通过该结构，提高了负极集电体与负极端子的焊接部的焊接强度。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-251048号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本申请的发明者们与负极集电体中的焊接部的焊接强度分开地发现，即使负极集电体的规格(厚度、电阻率、拉伸强度等)相同，且电阻焊接的条件相同，也会由于负极集电体的批次的差异而产生焊接强度的偏差，可能制造出焊接强度低的二次电池。
本发明是鉴于该方面而做出的，其主要目的在于，减少负极集电体与负极集电引线的电阻焊接部的焊接强度的偏差，实现高的焊接强度。
用于解决课题的手段
本发明的二次电池，是电极体被收纳于电池壳体内而得的二次电池，所述电极体具备：在正极集电体上形成了正极活性物质层的正极；和在负极集电体上形成了负极活性物质层的负极，其中，所述负极集电体经由负极集电引线连接至设置于所述电池壳体的负极外部端子，所述负极集电体与所述负极集电引线通过电阻焊接部而被接合，所述负极集电体由铜箔或铜合金箔构成，并且，所述负极集电体的位于所述负极集电引线侧的主面的基于x射线衍射的(111)方位的衍射强度i(111)，大于其他方位的衍射强度。
本发明的二次电池的制造方法，具备如下工序：将所述负极集电引线配置成与所述负极集电体抵接，一边将所述负极集电引线按压在所述负极集电体，一边通过电阻焊接将所述负极集电体与所述负极集电引线接合。
发明的效果
根据本发明，能够减少负极集电体与负极集电引线的电阻焊接部的焊接强度的偏差，实现高的焊接强度。
附图说明
图1的(a)、(b)表示本发明的实施方式的二次电池的内部结构。图1的(a)是表示内部结构的主视图；图1的(b)是图1的(a)中ib-ib线的剖视图。
图2是二次电池的图1的(a)的ii-ii线的剖视图。
图3的(a)、(b)是表示负极集电体的面方位与基于x射线衍射的衍射强度之间的关系的图。图3的(a)表示未发生焊接不良的批次的负极集电体的情况；图3的(b)表示发生了焊接不良的批次的负极集电体的情况。
图4的(a)、(b)是示意性地表示将负极集电引线按压到了负极集电体的状态的图。图4的(a)表示负极集电体的结晶晶格(111)面垂直于加压方向的情况下的状态；图4的(b)表示负极集电体的结晶晶格(100)面垂直于加压方向的情况下的状态。
附图标记说明
1二次电池
2电池壳体
3卷绕电极体(电极体)
5正极板(正极)
6负极板(负极)
9负极集电体
9a负极集电体露出部(负极集电体)
12负极集电引线
13负极外部端子。
具体实施方式
(实施方式)
以下，根据附图详细说明本发明的实施方式。以下的优选实施方式的说明本质上不过是例示，本发明完全没有对其应用物或其用途进行限制的意图。
图1的(a)、(b)表示本发明的一种实施方式的二次电池1的结构。此外，图1的(a)是表示二次电池1的内部结构的主视图(为了表示内部，除去了后述的电池壳体2的一部分的侧面)。此外，图1的(b)是二次电池1的图1的(a)中ib-ib线的剖视图。二次电池1是方形的锂离子电池，具备电池壳体2。电池壳体2由铝或铝合金构成。在电池壳体2的内部收纳有扁平状的卷绕电极体3。电池壳体2的开口部利用由铝或铝合金构成的封口板4被封口。
卷绕电极体3具备正极和负极。具体地，如图1的(b)所示，具有正极板5与负极板6以隔着隔板7而彼此绝缘的状态多次卷绕而得的结构。此外，如图1的(b)所示，卷绕电极体3被形成为扁平状。
正极板5由板状的正极集电体8、和在该正极集电体8的两面形成的正极活性物质层(未图示)构成。正极集电体8由厚度10～20μm左右的铝箔或铝合金箔构成。正极活性物质层包含钴酸锂等锂复合氧化物、由碳材料等构成的导电件以及粘合剂。此外，正极活性物质层除了正极集电体8的宽度方向的一侧(卷绕电极体3的卷绕轴方向的一侧、图1的(a)中的左侧)的端部之外，形成在两面。即，正极集电体8的该宽度方向的一侧的端部成为未形成正极活性物质层的正极集电体露出部8a。
负极板6由板状的负极集电体9、和在该负极集电体9的两面形成的负极活性物质层(未图示)构成。负极集电体9优选包含95质量％以上的铜，更优选包含99质量％以上的铜。负极集电体9优选由厚度5～20μm左右的铜箔或铜合金箔构成。负极活性物质层包含由碳材料等构成的负极活性物质、以及粘合剂等。此外，负极活性物质层除了负极集电体9的宽度方向的另一侧(卷绕电极体3的卷绕轴方向的另一侧、图1的(a)中的右侧)的端部之外，形成在两面。即，负极集电体9的该宽度方向的另一侧的端部成为未形成负极活性物质层的负极集电体露出部9a。
即，卷绕电极体3在宽度方向(卷绕轴方向)的一侧(图1的(a)中的左侧)的端部具备多片层叠而得的正极集电体露出部8a，在另一侧(图1的(a)中的右侧)的端部具备多片层叠而得的负极集电体露出部9a。
隔板7由聚烯烃制的微多孔性膜构成。隔板7优选具有能够被覆正极活性物质层以及负极活性物质层的程度的宽度。
图2是二次电池1的图1的(a)中ii-ii线的剖视图。即，图2示出了二次电池2中的负极集电体露出部9a所位于的负极侧(图1的(a)中的右侧)的内部结构。如图2所示，多片负极集电体露出部9a在厚度方向的中央部收敛而成为束。多片负极集电体露出部9a的束(负极集电体9的束)经由负极集电引线12而电连接至负极外部端子13，该负极外部端子13隔着绝缘构件而安装于电池壳体2的封口板4。
同样地，如图1的(a)所示，多片正极集电体露出部8a也经由正极集电引线10而电连接至正极外部端子11，该正极外部端子11隔着绝缘构件而安装于电池壳体2的封口板4。
此外，正极集电引线10和正极外部端子11分别由铝或铝合金构成。负极集电引线12和负极外部端子13分别由铜或铜合金构成。
如图2所示，在负极集电体露出部9a的束的两个外面连接有负极集电引线12和负极集电体支承构件15。此外，在负极集电引线12的表面形成有突起部12a。即，通过负极集电引线12的突起部12a和负极集电体支承构件15来夹持负极集电体露出部9a的束。此外，负极集电体支承构件15由铜或铜合金构成。
在负极集电引线12与负极集电体露出部9a之间的负极集电引线12与负极集电体露出部9a接合的部分的周围配置有绝缘膜20。此外，在负极集电体露出部9a与负极集电体支承构件15之间的负极集电体露出部9a与负极集电体支承构件15接合的部分的周围配置有绝缘膜20。通过将绝缘膜20配置在给定的位置，能够抑制在电阻焊接中不使用的电流增加这一情况，因此是更优选的。此外，绝缘膜20并不是必须的结构，也能够省略。
此外，突起部12a不是必须的结构，也可以不对负极集电引线12设置突起部12a。此外，负极集电体支承构件15不是必须的结构，也可以省略。
通过以下方法，进行负极集电体露出部9a的束(负极集电体9)与负极集电引线12的电阻焊接。
首先，准备在表面具有突起部12a的负极集电引线12、和负极集电体支承构件15。接着，如图2所示，在负极集电体露出部9a的束的两侧配置负极集电引线12和负极集电体支承构件15，以便将负极集电体露出部9a的束夹入。此时，使负极集电引线12的突起部12a与负极集电体露出部9a抵接。接着，在负极集电引线12以及负极集电体支承构件15的两侧配置铜或铜合金制的焊接电极18、18。然后，从按压两方的焊接电极18、18，使之从两侧与负极集电引线12以及负极集电体支承构件15抵接而相互夹入。由此，成为负极集电引线12、负极集电体露出部9a的束以及负极集电体支承构件15电连接的状态。接着，一边相互按压两方的焊接电极18、18，一边在两个焊接电极18、18之间流过焊接电流。由此，负极集电体9(负极集电体露出部9a)与负极集电引线12(突起部12a)以及负极集电体支承构件15通过电阻焊接而接合(负极集电体9与负极集电引线12以及负极集电体支承构件15的接合构成了电阻焊接部)。
人们发现，即使由铜或铜合金箔构成的负极集电体9的规格(厚度、电阻率、拉伸强度等)相同，且电阻焊接的条件相同，也会由于负极集电体9的批次的差异而产生焊接强度的偏差，可能制造出焊接强度低的二次电池。
在对二次电池施加冲击、振动的情况下，可能会对负极集电体9(负极集电体露出部9a)与负极集电引线12(突起部12a)的电阻焊接部施加负载。此外，伴随着充放电时锂的包藏和释放，负极的活性物质的膨胀收缩大，因而可能会对负极集电体9(负极集电体露出部9a)与负极集电引线12(突起部12a)的电阻焊接部施加负载。
在通过焊接电极18将负极集电引线12强力压紧至负极集电体9的状态下使电流流过，由此来进行负极集电体9与负极集电引线12的电阻焊接。具体地，在负极集电引线12的表面形成有微小的突起(以下称为“微小突起”)，负极集电引线12的微小突起深入至负极集电体9(负极集电体露出部9a)。此外，微小突起相比于突起部12a是非常小的突起，在突起部12a的表面也形成有多个微小突起，该微小突起深入至负极集电体9。
通常，在以一定的压力将负极集电引线12对负极集电体9压紧的状态下，流过电流。若针对一定的压力而负极集电引线12的微小突起在负极集电体9中的深入量产生偏差，则负极集电引线12与负极集电体9的接触面积也会产生偏差。并且，若该接触面积产生偏差，则电流密度也会产生偏差，其结果，负极集电体9的熔融变得不稳定。
因此，本案发明人考虑为，负极集电引线12的微小突起在负极集电体9中的深入量的偏差成为了焊接强度的偏差的主要原因，并着眼于构成负极集电体9的铜或铜合金箔的结晶取向。
即，由于铜或铜合金的结晶结构是面心立方晶格，因此根据结晶的面方位的不同，施加了一定的压力时的位移不同。通常，用于负极集电体9的铜或铜合金箔被控制成具有固定的电阻率、拉伸强度等特性，然而，关于面方位，不进行任何控制。因此，认为，若构成负极集电体9的铜或铜合金箔的面方位存在偏差，则负极集电引线12的微小突起对负极集电体9的深入量会产生偏差，其结果，产生焊接强度的偏差。
因此，要对负极集电引线12的微小突起在负极集电体9中的深入量的偏差成为了焊接强度的偏差的主要原因这一情况进行验证。为此，针对在负极集电体9与负极集电引线12的焊接部产生了焊接不良的批次、以及未产生焊接不良的批次，使用在负极集电体9的负极集电引线12侧所配置的主面的x射线衍射，来检查在各批次中分别使用的负极集电体9的厚度方向的结晶取向。此外，设负极集电体9由电解铜箔构成。
图3的(a)、(b)表示该结果。图3的(a)表示未产生焊接不良的批次的负极集电体(铜箔)9中的、在负极集电引线12侧配置的主面的基于x射线衍射的衍射强度与面方位之间的关系。图3的(b)表示作为产生了焊接不良的批次的负极集电体9的铜箔中的、在负极集电引线12侧配置的主面的基于x射线衍射的衍射强度与面方位之间的关系。横轴表示衍射角度(2θ)，纵轴表示衍射强度(cps)。
根据图3的(a)，作为未产生焊接不良的批次的负极集电体9的铜箔的基于x射线衍射的(111)方位的衍射强度i(111)最大(比其他方位的衍射强度大)。另一方面，根据图3的(b)，作为产生了焊接不良的批次的负极集电体9的铜箔，(200)方位的衍射强度i(200)最大。
该结果，按如下来考虑。
图4的(a)、(b)是表示将负极集电引线12的微小突起12b按压到了负极集电体9(负极集电体露出部9a)的状态的图。图4的(a)表示负极集电体9的结晶晶格(111)面垂直于加压方向的情况下的状态；图4的(b)表示负极集电体9的结晶晶格(100)面垂直于加压方向的情况下的状态。此外，与负极集电引线12的微小突起12b同样地，在负极集电体9的表面也存在微小的突起，但是省略图示。
由于铜的结晶结构是面心立方晶格，因此，(111)面成为滑移面。即，如图4的(a)所示，例如，在将负极集电引线12的微小突起12b对负极集电体9的(111)面垂直地按压的情况下，因加压导致的负极集电体9的位移小，因而接触面积小，电流密度高。因此，负极集电体9容易局部地变得高温，负极集电体9容易熔融，因而基于电阻焊接的焊接强度增强。
相比之下，如图4的(b)所示，例如，在将负极集电引线12的微小突起12b对负极集电体9的(100)面垂直地按压的情况下，因加压导致的负极集电体9的位移大，因而接触面积大，电流密度低。因此，负极集电体9难以变得高温，负极集电体9难以熔融，因而基于电阻焊接的焊接强度增强变低。
也就是说，若(111)方位的衍射强度i(111)大，即(111)面的取向多，则焊接强度增强。因此，认为，通过控制负极集电体9的结晶取向使(111)面的取向变多，会将负极集电体9(负极集电体露出部9a)与负极集电引线12的电阻焊接部的焊接强度的偏差抑制得小。
此外，认为，通过减小焊接强度的偏差，能够防止制造焊接强度低的二次电池，并能够实现高的焊接强度。
根据上述认识，针对不同批次间焊接强度产生了偏差的各电池，进一步验证了(111)方位的衍射强度i(111)与焊接强度之间的关系。
在本验证中，作为负极集电体9，使用了厚度10μm的电解铜箔。设基于卷绕的负极集电体9的层叠数为37层。作为电阻焊接的条件，设电流值为24.5～25.1ka，设焊接时间为5.4～5.8ms，设加压力为110kgf。
在按照以下条件对二次电池1重复进行充放电之后，将电池壳体2拆卸，通过试验机的导通判定来确认焊接部的接合状态。在试验机中能够确认导通的情况下设为ok判定，在无法确认导通的情况下设为ng判定。此外，作为条件，设温度为60℃、设电流值为60a、设充放电的电压值为4.1～2.5v、设充放电次数为200个循环。
表1表示所得的结果。
【表1】
如表1所述，在本验证中，以批次1～8为对象，从各批次中分别取出12个电池单体。所谓焊接ng数是指，按每个批次取出的12个电池单体中焊接部在前述试验机判定中为ng判定的电池单体数。
此外，所谓i(111)/iall是指，基于x射线衍射的全方位的衍射强度的总和iall中的衍射强度i(111)的比例。此外，在本验证中，设iall为i(111)、i(200)、i(220)以及i(331)的总和，即iall＝i(111) i(200) i(220) i(331)。这是由于，如观察图3的(a)、(b)可知的，i(111)、i(200)、i(220)以及i(331)以外的面方位的衍射强度小到了可以忽略的程度。
根据表1，关于批次1，焊接ng数是12个电池单体中的3个电池单体。相比之下，关于批次2～8，焊接ng数是12个电池单体中的零。即，可以说，仅批次1发生了焊接不良，批次2～8未发生焊接不良。
此外，在(111)方位的衍射强度比(取向比)i(111)/iall为一定以上的情况下，具体地，发现在0.46以上的情况下不产生焊接不良这样的相关关系。即，认为，在(111)方位的衍射强度比(取向比)i(111)/iall为一定以上(0.46以上)的情况下，负极集电引线12的微小突起12b在负极集电体9(负极集电体露出部9a)中的深入量的偏差变小，其结果，焊接强度的偏差减少。由此，认为，能够防止制造焊接强度低的二次电池，并能够实现高的焊接强度。
此外，认为，由于(111)方向的位移最小，因此，通过使(111)面的取向比i(111)/iall为一定以上，能够减小电阻焊接所需要的电流值。
此外，根据图3的(a)、(b)，能够确认，作为未产生焊接不良的批次的负极集电体9与产生了焊接不良的批次的负极集电体9中共通的特征，i(111)以及i(200)的衍射强度大于其他方位的衍射强度，具体地，大于i(220)以及i(331)。并且，在未产生焊接不良的批次的负极集电体9中，i(111)的衍射强度大于包含i(200)的其他方位的衍射强度，相比之下，在发生了焊接不良的批次的负极集电体9中，i(200)的衍射强度大于包含i(111)的其他方位的衍射强度.
即，如表1所示，在i(111)/i(200)为一定以上的情况下，具体地为1以上的情况下(至少为1.19以上的情况下)，也发现了不产生焊接不良这样的相关关系。
如以上，对于本实施方式的二次电池，负极集电体9由铜箔或铜合金箔构成，且负极集电体9的位于负极集电引线12侧的主面的基于x射线衍射的(111)方位的衍射强度i(111)大于其他方位的衍射强度，因此，能够减少负极集电体9与负极集电引线12的电阻焊接部的焊接强度的偏差，并能够实现高的焊接强度。
此外，通过控制作为负极集电体9的铜箔或铜合金箔的结晶取向以使i(111)/iall为0.46以上，能够进一步减少焊接强度的偏差。
以上，通过优选的实施方式说明了本发明，然而这样的记述并不是限定事项，当然能够进行各种变更。例如，负极集电引线12也可以构成为不具有突起部12a。也可以不使用负极集电体支承构件15，而使焊接电极18直接与负极集电体9(负极集电体露出部9a)抵接。在上述实施方式中，作为负极集电体9，采用了电解铜箔，然而并不限于此，例如还可以采用压延铜箔。负极集电体9也可以不是铜箔而是铜合金箔。二次电池1不限于锂离子电池，例如也可以是镍氢电池，只要负极集电体9与负极集电引线12通过电阻焊接部而接合，则可以是任何结构。
1.一种二次电池，是电极体被收纳于电池壳体内而得的二次电池，所述电极体具备：在正极集电体上形成了正极活性物质层的正极；和在负极集电体上形成了负极活性物质层的负极，所述负极集电体经由负极集电引线连接至设置于所述电池壳体的负极外部端子，
所述负极集电体与所述负极集电引线通过电阻焊接部而被接合，
所述负极集电体由铜箔或铜合金箔构成，并且，所述负极集电体的位于所述负极集电引线侧的主面的基于x射线衍射的(111)方位的衍射强度i(111)大于其他方位的衍射强度。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
关于所述负极集电体，所述负极集电体的位于所述负极集电引线侧的主面的基于x射线衍射的全方位的衍射强度的总和iall当中所述衍射强度i(111)的比例i(111)/iall为0.46以上。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，
所述负极集电体由包含99质量％以上的铜且厚度5μm至20μm的铜箔或铜合金箔构成。
4.一种二次电池的制造方法，是权利要求1至3中任一项所述的二次电池的制造方法，其中，
所述制造方法具备如下工序：
将所述负极集电引线配置成与所述负极集电体抵接，一边将所述负极集电引线按压在所述负极集电体，一边通过电阻焊接将所述负极集电体与所述负极集电引线接合。
5.根据权利要求4所述的二次电池的制造方法，其中，
在所述负极集电引线的表面设置有突起部，
在将所述负极集电引线的所述突起部配置成与所述负极集电体抵接的状态下进行电阻焊接。
技术总结