本发明涉及新能源材料领域，特别涉及一种五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
随着可再生能源的需求日益增长，高能量密度的电池受到学术界和工业界的广泛关注。众多电池技术中，锂硫电池具有高的理论比容量(高达1675mahg-1)，电池能量密度与体积密度分别高达2600whkg-1与2800whl-1，是其它嵌入型正极材料的五倍以上，应用于电动汽车续航里程理论上大于400km。且地球上硫的资源丰富，环保。然而，锂硫电池的实际应用仍然存在着诸多问题：(1)硫以及锂硫产物导电性差；(2)循环过程中接近80％的体积膨胀；(3)中间体多硫化物(li2sx,4≤x≤8)在充放电过程中的溶解与穿梭效应；(4)可溶性li2s4向固态li2s的液固相变动力学缓慢，从而导致s的低利用率。这些是导致锂硫电池容量衰减、库伦效率低的主要原因。
目前的研究中多以大比表面积、多孔的碳材料(孔径分布不同的多孔碳、石墨烯、碳纳米管)与活性物质硫复合作为锂硫电池的正极材料，依靠孔吸附来吸附多硫化物，抑制穿梭效应。但是，纯碳材料显电子中性，是非极性的，与极性的多硫化物仅仅存在较弱的分子间相互作用，吸附效果不佳。因此，通常需要在碳材料上组装金属化合物(例如锂硫电池的正极材料，二硫化钼，二硫化锡，二硫化铌等)，利用化学吸附固定多硫化物。
中国专利cn108649194a公开了一种石墨烯负载二硫化钼锂硫电池正极材料及其制备方法，上述正极材料微孔碳载硫量低，石墨烯及碳纳米管成本较高、组装金属化合物工艺繁琐、成本较高、难以实现批量生产，且在碳材料上(尤其是缺陷较少的石墨烯与碳纳米管)稳定地组装金属化合物同样是一个挑战。中国专利cn109546098a公开了一种用于锂硫电池正极材料的还原氧化石墨烯负载res2的制备方法，res2作为过渡金属硫化物，是一种极性材料，其中s可与多硫化锂中的li成键，而re也可与多硫化锂中的s成键从而达到对多硫化锂的强化学吸附作用，有效抑制其在电解液中的溶解扩散，提高了电化学循环稳定性，但是上述方案同样存在工艺繁琐、成本较高，难以实现批量生产的问题，且电池比容量有待进一步提升。
因此，有必要提供一种新的锂硫电池正极材料及制备方法，简化工艺步骤，减低制备成本，提高对多硫化物的吸附能力，提高锂硫电池的电化学性能。凹凸棒石是一种含水富镁铝的硅酸盐无机非金属黏土矿物，价格低廉，形貌呈一维棒状，大的长径比及比表面积、丰富的孔道结构、丰富的表面羟基，在吸附、催化及电化学领域都展现了较好的应用前景。其中，从凹凸棒石中提取制备si纳米材料应用于锂电负极，大大降低了si负极的制备成本。利用凹凸棒石组分及形貌特点有望制备出低成本、高性能的新型锂硫正极材料。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料及其制备方法，其目的是利用五氟镁铝对多硫化物的吸附作用，抑制穿梭效应，促进电荷转移，从而提升锂硫电池的比容量与循环稳性。
氮掺无定型碳管具有多孔且连通的特点，在提供载硫空间、缓解硫体积膨胀的同时又能促进锂离子的迁移。此外，原材料凹凸棒石价廉量大，降低成本，利于商业化。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)五氟镁铝/氮掺碳复合材料的制备
将天然凹凸棒石过筛处理，过筛后置于酸液中加热搅拌处理，再进行抽滤、洗涤和干燥，得到改性凹凸棒石；
将葡萄糖、氯化铵与所得改性凹凸棒石按质量比为20:(15～20):(9～13.5)的比例混合，加入去离子水搅拌处理，然后在热水浴中至水分挥发完，得到前驱体；
将所得前驱体在惰性气氛下煅烧，得到氮掺碳包覆改性凹凸棒石；
向所得氮掺碳包覆改性凹凸棒石中加入氢氟酸，加热搅拌反应后进行抽滤、洗涤和干燥，得到五氟镁铝/氮掺碳复合材料；
其中，氮掺碳包覆改性凹凸棒石与氢氟酸的质量比为1：(6.72～33.6)；
(2)载硫
将步骤(1)所得五氟镁铝/氮掺碳复合材料与单质硫按质量比为3:7的比例混合研磨，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再放入烘箱中以5-10℃/min的升温速度升温至155℃后保温12-18h，降至室温后研磨均匀，得到五氟镁铝/氮掺碳载硫复合材料；
(3)正极材料的制备
将步骤(2)所得五氟镁铝/氮掺碳载硫复合材料、导电剂和粘结剂在溶剂中混合均匀得到正极浆料，将所得正极浆料涂覆在集流体上，干燥后得到五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料。
优选地，步骤(1)中酸液为浓度为4～6mol/l的盐酸溶液。
优选地，步骤(1)中加热搅拌处理具体为在70～90℃下加热搅拌处理2～4h。
优选地，步骤(1)中煅烧温度为600～900℃；升温速度为4～6℃/min；煅烧时间为3～7h。
优选地，步骤(1)中洗涤具体为用去离子水和无水乙醇洗涤至中性。
优选地，步骤(2)中所述单质硫为升华硫。
优选地，步骤(3)中所述导电剂为导电炭黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述溶剂为n-甲基毗咯烷酮；所述集流体为涂碳铝箔。
优选地，步骤(3)中所述五氟镁铝/氮掺碳载硫复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为7:2:1。
本发明还提供一种由上述方法制备而成的五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料。
优选地，所述氮掺碳为掺杂氮的无定型碳管，所述五氟镁铝负载于所述无定型碳管的内外表面，所述五氟镁铝的粒径为4～100nm。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)本发明以黏土矿物凹凸棒石作为模板与原料制备出了五氟镁铝/氮掺碳复合材料，国内外还没有任何将五氟镁铝应用到电池领域的研究。
(2)本发明首次将五氟镁铝/氮掺碳复合材料载硫后作为锂硫电池正极材料使用，利用五氟镁铝吸附多硫化物，抑制穿梭效应，从而提高锂硫电池比容量和循环稳定性。
(3)本发明提供的制备方法所用原料为资源丰富价格低廉的黏土矿物凹凸棒石，制备工艺简便，成本较低，有利于锂硫电池的商业化。
(4)本发明制备的氮掺无定型碳管缺陷较多，使原位组装的五氟镁铝稳定地生长在氮掺无定型碳管上，相比于商业碳纳米管，氮掺无定型碳管具有多孔且连通的特点，在提供载硫空间、缓解硫体积膨胀的同时又可减少锂离子在管壁间扩散的阻碍。
(5)实施例3中将五氟镁铝/氮掺碳复合材料制成锂硫正极在0.5c的倍率下首周放电比容量为1018.2mahg-1，循环500圈后放电比容量为613.2mahg-1，容量保持率为60.2％，每圈的容量损失仅为0.0796％。而对比例1将氮掺碳载硫复合材料制成锂硫正极，在0.5c倍率下首周放电比容量为889.2mahg-1，循环500圈后放电比容量为290.2mahg-1，容量保持率低至32.6％，每圈的容量损失为0.1348％。以上性能对比结果表明，五氟镁铝对多硫化物有较强的吸附作用，抑制了穿梭效应，提升了锂硫电池性能。
本发明首次制备出五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料，发现其对于多硫化物具有强吸附作用，能明显抑制多硫离子的穿梭效应，提高锂硫电池正极材料的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例2-3和对比例1的x射线衍射图谱；
图2为实施例3的透射电镜图；
图3为实施例2的循环性能图谱；
图4为实施例3的循环性能图谱；
图5为对比例1的循环性能图谱；
图6为对比例2的循环性能图谱；
图7为实施例3与对比例1的库伦效率对比图谱；
图8为实施例2的首周充放电曲线；
图9为实施例2与对比例1的交流阻抗对比图谱。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
以下实施例和对比例中所用的单质硫都为升华硫，正交晶相，极片制备中五氟镁铝/氮掺碳、氮掺碳或者商业碳纳米管的载硫复合材料，导电剂和粘结剂质量比为8:1:1,其中导电剂为导电炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为n-甲基毗咯烷酮,集流体为涂碳铝箔，厚度为17微米，直径为12cm的圆片，涂覆完成后在真空干燥箱中60度干燥12h。之后在充满氩气的手套箱中，金属锂片作为对电极，隔膜型号为celgard2500。电解液为1mollitfsi溶于dme:dol＝1:1v％，添加1％lino3。使用纽扣电池型号为cr2025。电化学测试：以0.5c(800mag-1)的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为1.7-2.8v。交流阻抗测试是在开路电压下，频率范围为0.01-100000hz，振幅为0.05mv。
实施例1
(1)凹凸棒石的处理
将天然凹凸棒石用200目的筛子筛选，之后取6g凹凸棒石放入200ml浓度为4mol/l的盐酸中，在90℃下加热搅拌处理2h。然后进行抽滤，抽滤过后得到的产物洗涤至中性，然后将所得的样品置于真空干燥箱中干燥12h。
(2)凹凸棒石包覆氮掺碳
称取上述2g改性凹凸棒石，1.5g葡萄糖及0.9g氯化铵于100ml烧杯中，加入40ml去离子水并持续搅拌24h，然后在80℃水浴直至把水分挥发完，获得前驱体。将上述前驱体置于管式炉中氩气气氛下煅烧，升温速率4℃/min，600℃焙烧3h得到氮掺碳包凹凸棒石复合物。
(3)hf处理
将上述所得的氮掺碳包凹凸棒石复合物用氢氟酸处理，复合物与氢氟酸的质量比为1：6.72，然后于80℃下加热搅拌反应10h，然后进行抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次直至中性，然后将所得的样品置于真空干燥箱中干燥12h，得到五氟镁铝/氮掺碳复合材料。
(4)载硫
全程在充满氩气的手套箱中操作，将上述材料与单质硫按质量比3:7的比例研磨均匀，倒入容量为3ml的玻璃瓶中，之后将玻璃瓶放入容量为25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，放入烘箱中在155℃下保持18h，升温速率为10℃/min。自然降到室温之后，取出充分研磨均匀，获得五氟镁铝/氮掺碳载硫复合材料。
(5)电池性能结果
作为锂硫正极在0.5c的倍率下首周放电比容量为992.7mahg-1，循环500圈后放电比容量为632.5mahg-1，容量保持率为63.7％，每圈的容量损失仅为0.0726％。具体数据见表1。
实施例2
(1)凹凸棒石的处理
将天然凹凸棒石用200目的筛子筛选，之后取6g凹凸棒石放入200ml浓度为6mol/l的盐酸中，在70℃下加热搅拌处理4h。然后进行抽滤，抽滤过后得到的产物洗涤至中性，然后将所得的样品置于真空干燥箱中干燥12h。
(2)凹凸棒石包覆氮掺碳
称取上述2g改性凹凸棒石，1.5g葡萄糖及1.35g氯化铵于100ml烧杯中，加入40ml去离子水并持续搅拌24h，然后在80℃水浴直至把水分挥发完，获得前驱体。将上述前驱体置于管式炉中氩气气氛下煅烧，升温速率6℃/min，900℃焙烧7h得到氮掺碳包凹凸棒石复合物。
(3)hf处理
将上述所得的氮掺碳包凹凸棒石复合物用氢氟酸处理，复合物与氢氟酸的质量比为1：8.96，然后于80℃下加热搅拌反应10h，然后进行抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次直至中性，然后将所得的样品置于真空干燥箱中干燥12h，得到五氟镁铝/氮掺碳复合材料。
(4)载硫
全程在充满氩气的手套箱中操作，将上述材料与单质硫按质量比3:7的比例研磨均匀，倒入容量为3ml的玻璃瓶中，之后将玻璃瓶放入容量为25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，放入烘箱中在155℃下保持12h，升温速率为5℃/min。自然降到室温之后，取出充分研磨均匀，获得五氟镁铝/氮掺碳载硫复合材料。
(5)电池性能结果
作为锂硫正极在0.5c的倍率下首周放电比容量为896.3mahg-1，循环500圈后放电比容量为633.1mahg-1，容量保持率为70.6％，每圈的容量损失仅为0.0588％。具体数据见表1。
图3为实施例2的循环性能图，在0.5c的倍率下首周放电比容量为896.3mahg-1，循环500圈后放电比容量为633.1mahg-1，容量保持率为70.6％，每圈的容量损失仅为0.0588％，库伦效率始终保持在98％以上，良好的循环性能是由于五氟镁铝对多硫化物强的吸附作用，抑制了穿梭效应。
图8为实施例2的首周充放电曲线，是典型的锂硫电池正极充放电曲线，放电过程中分为两个平台，第一在2.3v附近的平台对应了单质硫嵌锂转变为多硫化物，第二个2.08v处的平台对应着多硫化物向li2s2及li2s转变。充电过程中的一个平台对应了li2s脱锂逐步转变为单质硫的过程。
实施例3
(1)凹凸棒石的处理
将天然凹凸棒石用200目的筛子筛选，之后取6g凹凸棒石放入200ml浓度为6mol/l的盐酸中，在80℃下加热搅拌处理3h。然后进行抽滤，抽滤过后得到的产物洗涤至中性，然后将所得的样品置于真空干燥箱中干燥12h。
(2)凹凸棒石包覆氮掺碳
称取上述2g改性凹凸棒石，2g葡萄糖及1.2g氯化铵于100ml烧杯中，加入40ml去离子水并持续搅拌24h，然后在80℃水浴直至把水分挥发完，获得前驱体。将上述前驱体置于管式炉中氩气气氛下煅烧，升温速率5℃/min，800℃焙烧5h得到氮掺碳包凹凸棒石复合物。
(3)hf处理
将上述所得的氮掺碳包凹凸棒石复合物用氢氟酸处理，复合物与氢氟酸的质量比为1：33.6，然后于80℃下加热搅拌反应10h，然后进行抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次直至中性，然后将所得的样品置于真空干燥箱中干燥12h，得到五氟镁铝/氮掺碳复合材料。
(4)载硫
全程在充满氩气的手套箱中操作，将上述材料与单质硫按质量比3:7的比例研磨均匀，倒入容量为3ml的玻璃瓶中，之后将玻璃瓶放入容量为25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，放入烘箱中在155℃下保持12h，升温速率为5℃/min。自然降到室温之后，取出充分研磨均匀，获得五氟镁铝/氮掺碳载硫复合材料。
(5)电池性能结果
作为锂硫正极在0.5c的倍率下首周放电比容量为1018.2mahg-1，循环500圈后放电比容量为613.2mahg-1，容量保持率为60.2％，每圈的容量损失仅为0.0796％，具体数据见表1。
图2为实施例3的透射电镜图，可以看到颗粒状的五氟镁铝成功负载到了氮掺碳管上，五氟镁铝颗粒大小在15-80nm之间，碳管的管径在9-21nm之间。
图4为实施例3的循环性能图，在0.5c的倍率下首周放电比容量为1018.2mahg-1，循环500圈后放电比容量为613.2mahg-1，容量保持率为60.2％，每圈的容量损失仅为0.0796％。良好的循环性能是由于五氟镁铝对多硫化物强的吸附作用，抑制了穿梭效应。
对比例1
(1)凹凸棒石的处理
将天然凹凸棒石用200目的筛子筛选，之后取6g凹凸棒石放入200ml浓度为6mol/l的盐酸中，在80度下加热搅拌处理3h。然后进行抽滤，抽滤过后得到的产物洗涤至中性，然后将所得的样品置于真空干燥箱中干燥12h。
(2)凹凸棒石包覆氮掺碳
称取上述2g改性凹凸棒石，1.5g葡萄糖及0.9g氯化铵于100ml烧杯中，加入40ml去离子水并持续搅拌24h，然后在80℃水浴直至把水分挥发完，获得前驱体。将上述前驱体置于管式炉中氩气气氛下煅烧，升温速率5℃/min，800℃焙烧5h得到氮掺碳包凹凸棒石复合物。
(3)氮掺碳复合材料的制备
将上述所得的氮掺碳包凹凸棒石复合物用氢氟酸处理，复合物与氢氟酸的质量比为1：22.4，然后于80℃下加热搅拌反应10h，然后进行抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤数次直至中性，处理后的滤液用ca(oh)2进行处理。之后用100ml浓hcl在80℃下处理上述获得的固体24h，去除五氟镁铝，再用100ml浓度为4mol/l的naoh溶液80℃处理24h。用去离子水和无水乙醇洗涤数次直至中性，然后将所得的样品置于真空干燥箱中干燥12h，得到氮掺碳纳米管。
(4)载硫
全程在充满氩气的手套箱中操作，将上述材料与单质硫按质量比3:7的比例研磨均匀，倒入容量为3ml的玻璃瓶中，之后将玻璃瓶放入容量为25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，放入烘箱中在155℃下保持12h，升温速率为5℃/min。自然降到室温之后，取出充分研磨均匀，获得氮掺碳载硫复合材料。
(5)电池性能结果
作为锂硫正极在0.5c的倍率下首周放电比容量为889.2mahg-1，循环500圈后放电比容量为290.2mahg-1，容量保持率为32.6％，每圈的容量损失仅为0.1348％，具体数据见表1。
图5为对比例1的循环性能图，在0.5c的倍率下首周放电比容量为889.2mahg-1，循环500圈后放电比容量为290.2mahg-1，容量保持率为32.6％，每圈的容量损失仅为0.1348％。没有负载五氟镁铝后，氮掺碳纳米管载硫正极在循环100周后就出现了明显的过充现象，且容量衰减趋势明显，这说明五氟镁铝能有效抑制穿梭效应，提高锂硫电池容量和循环稳定性。
对比例2
(1)载硫
全程在充满氩气的手套箱中操作，将商业碳纳米管与单质硫按质量比3:7的比例研磨均匀，倒入容量为3ml的玻璃瓶中，之后将玻璃瓶放入容量为25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，放入烘箱中在155℃下保持12h，升温速率为5℃/min。自然降到室温之后，取出充分研磨均匀，获得商业碳纳米管载硫复合材料。
(2)电池性能结果
作为锂硫正极在0.5c的倍率下首周放电比容量为591.7mahg-1，循环500圈后放电比容量为134.4mahg-1，容量保持率为22.7％，每圈的容量损失仅为0.1546％，具体数据见表1。
图6为对比例2的循环性能图，在0.5c的倍率下首周放电比容量为591.7mahg-1，循环500圈后放电比容量为134.4mahg-1，容量保持率仅为22.7％，在循环50圈后就出现了明显的过充现象，衰减明显。比容量与循环稳定性都远远低于实施例与对比例1。氮掺杂无定型碳管锂硫正极的电池性能优于商业碳纳米管，并且成本更低。
表1各实施例与对比例的性能测试结果
图1为实施例2、实施例3以及对比例1的x射线衍射图谱，xrd图谱证明实施例2和实施例3的方法制备出了五氟镁铝/氮掺杂无定型碳，以及成功载硫。其中位于15.80°、29.92°及51.76°的三个最强衍射峰分别对应了五氟镁铝的(101)、(121)及(422)晶面，位于20°-30°间的宽峰表明了无定型氮掺碳的存在。对比例1中去除了五氟镁铝，成功获得了氮掺杂无定型碳。
图7为实施例3与对比例1的库伦效率对比图，实施例3正极的库伦效率始终维持在98％以上，而对比例1正极的库伦效率逐渐降低，存在明显的过充现象。同样证明了五氟镁铝对穿梭效应的有效抑制。
图9为实施例2与对比例1的交流阻抗对比图，图中可知，低频区半圆的直径大小反映了电池材料与电解液固液界面上的电荷传输阻抗大小。可以看出相比于对比例1的氮掺碳纳米管载硫正极，负载五氟镁铝后的载硫正极的电子电导率更高，这是由于五氟镁铝具有质子导电性。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)五氟镁铝/氮掺碳复合材料的制备
将天然凹凸棒石过筛后置于酸液中加热搅拌处理，再进行抽滤、洗涤和干燥，得到改性凹凸棒石；
将葡萄糖、氯化铵与所得改性凹凸棒石按质量比为20:(15～20):(9～13.5)的比例混合，加入去离子水搅拌处理，然后在热水浴中至水分挥发完，得到前驱体；
将所得前驱体在惰性气氛下煅烧，得到氮掺碳包覆改性凹凸棒石；
向所得氮掺碳包覆改性凹凸棒石中加入氢氟酸，加热搅拌反应后进行抽滤、洗涤和干燥，得到五氟镁铝/氮掺碳复合材料；
其中，氮掺碳包覆改性凹凸棒石与氢氟酸的质量比为1：(6.72～33.6)；
(2)载硫
将步骤(1)所得五氟镁铝/氮掺碳复合材料与单质硫按质量比为3:7的比例混合研磨，置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再放入烘箱中以5-10℃/min的升温速度升温至155℃后保温12-18h，降至室温后研磨均匀，得到五氟镁铝/氮掺碳载硫复合材料；
(3)正极材料的制备
将步骤(2)所得五氟镁铝/氮掺碳载硫复合材料、导电剂和粘结剂在溶剂中混合均匀得到正极浆料，将所得正极浆料涂覆在集流体上，干燥后得到五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中酸液为浓度为4～6mol/l的盐酸溶液。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热搅拌处理具体为在70～90℃下加热搅拌2～4h。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中煅烧温度为600～900℃；升温速度为4～6℃/min；煅烧时间为3～7h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中洗涤具体为用去离子水和无水乙醇洗涤至中性。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述单质硫为升华硫。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述导电剂为导电炭黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述溶剂为n-甲基毗咯烷酮；所述集流体为涂碳铝箔。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述五氟镁铝/氮掺碳载硫复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为7:2:1。
9.一种由权利要求1～8任意一项所述方法制备而成的五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料。
10.根据权利要求9所述五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料，其特征在于，所述氮掺碳为掺杂氮的无定型碳管，所述五氟镁铝负载于所述无定型碳管的内外表面，所述五氟镁铝的粒径为4～100nm。
技术总结