本发明涉及铅炭电池碳电极技术领域。
背景技术：
铅炭电池是一种电容型铅酸电池，是从传统的铅酸电池演进出来的新型电池，它是在铅酸电池的负极中加入了活性炭，利用活性炭的高导电性和电容特性形成导电网络，减轻电池硫酸盐化的同时显著提高铅酸电池的寿命。铅炭电池的结构主要包括内混型铅炭电池与内并型铅炭电池，内混型铅炭电池是将活性炭与铅膏混合发挥活性炭的导电性与电容性，内并型铅炭电池是在铅酸电池负极并联活性炭负极板，利用活性炭的电容性抵抗大电流充放电的冲击，进而提升电池寿命。内并型铅炭电池将铅负极与碳负极独立制备再焊接并联可以有效地控制二者的容量关系，除此之外还可以精确地调控碳电极吸附的硫酸的量从而更有效的发挥其电容特性而最小化对铅负极的影响，此外相比于内混型铅炭电池天然的降低了混合后碳电极与极板之间的内阻。因此铅炭电池最优的结构应设计为内并型，内并型铅炭电池的核心为题是其碳负极如何制备，能否研制出一体化的铅炭电池碳负极从而有效发挥其电容性成为了科学界的一个挑战。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明突破了现有铅炭电池板栅仅能使用铅合金的限制，将碳负极与石墨集流体做成一体化电极，降低铅酸电池板栅质量，同时提高活性物质的担量，降低了碳负极的内阻，有利于碳负极发挥其电容性能，大幅提升了电池性能和寿命。
一体化铅炭电池碳电极的制备方法，以酚醛树脂为碳源，于酚与醛反应过程生产酚醛树脂的反应体系中添加碳纤维得到含碳纤维的酚醛树脂反应液，将含碳纤维的酚醛树脂反应液于石墨集流体上高温固化，烧结后形成一体化铅炭电池碳电极；碳纤维包括聚丙烯腈纤维、酚醛纤维、沥青纤维、pva纤维、石墨纤维中的一种或二种以上。
所述酚醛树脂为热固性材料，酚包括苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚中的一种或二种以上，醛包括甲醛、糠醛中的一种或二种；反应体系中酚的浓度为200-800g/l，反应体系醛浓度为800-200g/l；所述酚醛树脂固化温度为40℃-100℃。
所述碳纤维包括热固性高分子聚合物聚丙烯腈、酚醛纤维、沥青纤维、pva纤维、石墨纤维、碳纳米管中的一种或二种以上，也包括热塑性高分子聚合物环氧树脂；其中碳纤维的质量与酚醛树脂的质量比为0.01-1，碳纤维的长度尺寸为100nm-10mm。
所述石墨集流体包括单晶石墨、人造石墨；其中酚醛树脂于石墨集流体的质量比为100-0.1，其中石墨集流体表面酚醛树脂的面担载量为0.05g/cm2-10g/cm2。
所述电极高温固化温度为800-3000℃。
具体制备过程如下，
1)首先配制含碳纤维的酚醛树脂反应液：将酚、醛和碳纤维混合配制成反应液；
其中，酚的浓度为200-800g/l，醛的浓度为800-200g/l，碳纤维的浓度为10-1000g/l，三者的质量比例关系为：酚：醛：碳纤维＝(200-800)：(800-200)：(10-1000)；
2)将石墨集流体放置于固定尺寸模具底部，将步骤1)得到的含碳纤维的酚醛树脂反应液倒入该模具中，使反应液充分接触底部石墨板，得到一体化铅炭电池碳电极前驱体。
3)将步骤2)得到的一体化铅炭电池碳电极前驱体高温固化一定时间得到固化后的一体化铅炭电池碳电极前驱体；其中固化温度为40℃-100℃，固化时间为1-12小时。
4)将步骤3)得到的固化后的一体化铅炭电池碳电极前驱体从模具中取出转移至高温炉中进行烧结，最终得到一体化铅炭电池碳电极；其中烧结温度为800-3000℃，烧结气氛为惰性气体，包括氮气或氩气，烧结时间为1-12小时。
任一所述制备方法制备获得的一体化铅炭电池碳电极；
该电极可用作于铅炭电池负极。
铅炭电池为内并型铅炭电池或全碳负极型铅炭电池。
发明技术方案带来的有益效果
(1)突破了现有铅炭电池板栅仅能使用铅合金的限制，将碳负极与石墨集流体制备成一体化电极，降低铅酸电池极板质量，从而提高电池功率密度与能量密度。
(2)碳纤维形成的导电三维网络极大的降低了电极的内阻，同时碳纤维也起到了骨架支撑作用提高了电极的力学强度，有利于碳负极发挥其电容性能，大幅提升了电池的寿命。
附图说明
图1：烧结温度为900℃内并型铅炭电池寿命测试结果。
图2：烧结温度为1200℃内并型铅炭电池寿命测试结果。
图3：烧结温度为900℃烧结时间延长至10小时内并型铅炭电池寿命测试结果。
图4：普通铅酸电池寿命测试结果。
图5：导电胶粘结酚醛树脂烧结成的碳负极组成的内并型铅炭电池寿命测试结果。
具体实施方式
实施例1
1、按如下步骤制备一体化铅炭电池碳电极，(1)将20g苯酚与20g甲醛混合配制成40g溶液；(2)向该溶液中加入0.4g长度为1mm的商用碳纤维得到酚醛树脂反应液；(3)将质量为15g的石墨板放置于固定尺寸模具底部，将步骤(2)配制的酚醛树脂反应液倒入该模具中，使酚醛树脂反应液液充分接触底部石墨板；(4)将步骤(3)得到的样品在80℃下固化5小时；(5)将固化后的产物从模具中取出转移至管式炉中，在氮气气氛下900℃烧结5小时，最终得到一体化铅炭电池碳电极，并且该电极作为内并型铅炭电池的碳负极使用。
2、按如下步骤装配铅炭电池并测试：将步骤1制备的碳负极与铅酸电池铅负极通过焊接并联，得到铅炭电池负极，将铅酸电池正极与并联有碳电极的铅炭电池负极组装成内并型铅炭电池。其中铅酸电池的正极活性物质为氧化铅质量为93g，负极活性物质为海绵铅质量为83g，正负极板栅采用常规铅板栅，面积与碳负极板栅面积完全一致，将三块正极板四块负极板间隔摆放，其中四块负极板的堆叠方式为：中间两块为铅酸电池负极板，两侧为所制备的碳负极板，所有负极板通过焊接并联在一起，所有正极通过焊接并联在一起。将正负极放入紧装配的电池盒中，电池盒的长106mm，宽40mm，高100mm，向电池盒中注入116g密度为1.285g/ml的硫酸电解液。将电池进行寿命测试，其测试条件为：采用4.2a恒流放电59秒，18a放电1秒，采用6.3a电流2.3v电压恒流恒压充电60秒，将该充放电条件循环3600次，随后静置40小时，40小时后重新开始循环，寿命测试的终止条件为电池电压降低至1.2v以下。
所装配的内并型电池测试结果如图1。内并型电池在该条件下可运行12836圈。与不含碳负极的铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(图4(7200圈))，内并型铅炭电池的寿命可以达到传统铅酸电池寿命1.78倍。
实施例2
按照实施例1的条件，不同之处在于烧结温度升高至1200℃，得到一体化碳负极。所装配的内并型电池可运行23896圈寿命测试(图2)。与不含碳负极的铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(图4(7200圈))，内并型铅炭电池的寿命可以达到传统铅酸电池寿命3.31倍。
实施例3
按照实施例1的条件，不同之处在于烧结时间延长至10小时，得到一体化碳负极。所装配的内并型电池可运行16302圈寿命测试(图3)，与不含碳负极的铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(图4(7200圈))，内并型铅炭电池的寿命可以达到传统铅酸电池寿命2.26倍。
对比例
按照实施例1的条件，不同之处在于将不含石墨集流体的含纤维的酚醛树脂烧结成碳负极，并使用导电胶将该负极粘结到石墨板上，所组装的内并型电池可运行2928圈寿命测试(图5)。
1.一体化铅炭电池碳电极的制备方法，其特征在于：以酚醛树脂为碳源，于酚与醛反应过程生产酚醛树脂的反应体系中添加碳纤维得到含碳纤维的酚醛树脂反应液，将含碳纤维的酚醛树脂反应液于石墨集流体上高温固化，烧结后形成一体化铅炭电池碳电极；碳纤维包括聚丙烯腈纤维、酚醛纤维、沥青纤维、pva纤维、石墨纤维中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂为热固性材料，酚包括苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚中的一种或二种以上，醛包括甲醛、糠醛中的一种或二种；反应体系中酚的浓度为200-800g/l，反应体系醛浓度为800-200g/l；所述酚醛树脂固化温度为40℃-100℃。
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：所述碳纤维包括热固性高分子聚合物聚丙烯腈、酚醛纤维、沥青纤维、pva纤维、石墨纤维、碳纳米管中的一种或二种以上，也包括热塑性高分子聚合物环氧树脂；其中碳纤维的质量与酚醛树脂的质量比为0.01-1，碳纤维的尺寸为100nm-10mm。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述石墨集流体包括单晶石墨、人造石墨；其中酚醛树脂于石墨集流体的质量比为100-0.1，其中石墨集流体表面酚醛树脂的面担载量为0.05g/cm2-10g/cm2。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述电极高温固化温度为800-3000℃。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：具体制备过程如下，
1)首先配制含碳纤维的酚醛树脂反应液：将酚、醛和碳纤维混合配制成反应液；
其中，酚的浓度为200-800g/l，醛的浓度为800-200g/l，碳纤维的浓度为10-1000g/l，三者的质量比例关系为：酚：醛：碳纤维＝(200-800)：(800-200)：(10-1000)；
2)将石墨集流体放置于固定尺寸模具底部，将步骤1)得到的含碳纤维的酚醛树脂反应液倒入该模具中，使反应液充分接触底部石墨板，得到一体化铅炭电池碳电极前驱体；
3)将步骤2)得到的一体化铅炭电池碳电极前驱体高温固化一定时间得到固化后的一体化铅炭电池碳电极前驱体；其中固化温度为40℃-100℃，固化时间为1-12小时；
4)将步骤3)得到的固化后的一体化铅炭电池碳电极前驱体从模具中取出转移至高温炉中进行烧结，最终得到一体化铅炭电池碳电极；其中烧结温度为800-3000℃，烧结气氛为惰性气体，包括氮气或氩气，烧结时间为1-12小时。
7.一种权利要求1-6任一所述制备方法制备获得的一体化铅炭电池碳电极。
8.一种权利要求7所述铅炭电池电极的应用，该电极可用作于铅炭电池负极。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：铅炭电池为内并型铅炭电池或全碳负极型铅炭电池。
技术总结