本发明涉及铅炭电池电极制备技术领域。
背景技术：
铅炭电池是一种电容型铅酸电池，是从传统的铅酸电池演进出来的新型电池，它是在铅酸电池的负极中加入了活性炭，利用活性炭的高导电性和电容特性形成导电网络，减轻电池硫酸盐化的同时显著提高铅酸电池的寿命。铅炭电池的结构主要包括内混型铅炭电池与内并型铅炭电池，内混型铅炭电池是将活性炭与铅膏混合发挥活性炭的导电性与电容性，内并型铅炭电池是在铅酸电池负极并联活性炭负极板，利用活性炭的电容性抵抗大电流充放电的冲击，进而提升电池寿命。现有的铅酸电池集流体主要由铅合金组成，传统铅酸电池在化成结束后，铅膏可以与集流体紧密的结合，天然的避免了接触电阻过大的问题。一旦在铅膏中添加活性炭，活性炭与传统铅酸电池的集流体就会产生较大的接触电阻，接触电阻过大会阻碍碳发挥电容性能，甚至加剧电池硫酸盐化进程，缩短电池寿命。因此内混型铅炭电池与内并型铅炭电池负极碳是否能发挥其电容作用关键就决定于碳负极板栅与活性炭的接触电阻情况，如果能设计出具有分级孔结构活性炭的电极，在孔内填充铅活性物质使硫酸铅颗粒在充放电过程的体积变化限制在有限的空间内，会有利于减缓电池的硫酸盐化过程。内混型铅炭电池目前属于较新的研究领域，能否研制出具有分级孔结构活性炭的内混型铅炭电池电极成为了科学界的一个挑战。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明将碳负极与石墨集流体制备成一体化电极，降低铅酸电池极板质量，降低了极板内阻，利于碳发挥其电容性能，分级孔结构限制了硫酸铅晶粒的长大，在减轻硫酸盐化的同时大幅提升了电池性能和寿命。
以酚醛树脂为碳源，于酚和醛反应过程生产酚醛树脂的反应体系中添加造孔剂得到含造孔剂的酚醛树脂反应液，将含造孔剂的酚醛树脂反应液固化于石墨集流体表面，高温烧结该石墨集流体制备碳电极；使用强酸或强碱溶液洗涤所制备的碳电极从而得到具有分级孔的碳电极，将具有分级孔的碳电极浸渍于铅盐溶液后烘干，将烘干后的碳电极浸渍于硫酸溶液中，制备出具有分级孔结构的內混型铅炭电池电极。
所述酚醛树脂为热固性材料，酚包括苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚中的一种或二种以上，醛包括甲醛、糠醛中的一种或二种；反应体系中酚的浓度为200-800g/l，反应体系醛浓度为800-200g/l；所述酚醛树脂固化温度为40℃-100℃。
所述造孔剂为二氧化硅，二氧化硅的质量与酚醛树脂的质量比为(0.01-10):1。
所述石墨集流体包括单晶石墨或人造石墨，其中石墨集流体表面酚醛树脂的面担载量为0.05g/cm2-10g/cm2。
所述电极高温烧结温度为800℃-2000℃。
所述强酸为硫酸、盐酸或硝酸，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述铅盐包括硝酸铅、乙酸铅、氯化铅中的一种或二种以上；铅盐溶液浓度为0.01mmol/l-100mol/l。
1)首先配制含造孔剂的酚醛树脂反应液：将酚、醛、造孔剂混合配制成酚醛树脂反应液；其中，酚的浓度为200g/l-800g/l，醛的浓度为800g/l-200g/l，造孔剂的浓度为10g/l-1000g/l，三者的质量比为：酚：醛：造孔剂＝(200-800)：(800-200)：(10-1000)；
2)将石墨集流体置于固化模具底部，将步骤1)得到的含造孔剂的酚醛树脂反应液倒入该模具中，使酚醛树脂溶液充分接触底部石墨集流体；
3)将步骤2)得到的前驱体高温固化；其中固化温度为40℃-100℃，固化时间为1-12小时；
4)将步骤3)得到的固化后的前驱体从模具中取出并烧结；其烧结温度为800℃-3000℃，烧结气氛为惰性气体，包括氮气、氩气中的一种或二种以上，烧结时间为1-12小时；
5)将步骤4)烧结产物使用强酸或强碱溶剂溶液浸泡洗涤，其中强酸或强碱溶剂溶液的浓度为0.01mol/l-10mol/l，洗涤时间为0.01-24小时；
随后使用超纯水反复洗涤，在一定温度下烘干该电极，烘干温度为60℃-150℃，烘干时间为0.01-24小时；
6)将步骤5)得到的具有分级孔结构的碳电极浸渍于铅盐溶液中，浸渍时间为0.01-24小时随后烘干，烘干温度为60℃-150℃；
7)将步骤6)得到的含有铅离子的具有分级孔结构的铅炭电池电极浸渍于硫酸溶液中，得到备具有分级孔结构活性炭的铅炭电池电极，其中硫酸溶液的浓度为0.01mmol/l-30mol/l；
该电极可用作于铅炭电池负极。
铅炭电池为内并型铅炭电池或全碳负极型铅炭电池。
发明技术方案带来的有益效果：
(1)突破了现有铅炭电池板栅仅能使用铅合金的限制，将碳负极与石墨集流体制备成一体化电极，降低铅酸电池极板质量，从而提高电池功率密度与能量密度。
(2)本发明的制备过程中通过在碳材料孔中引入铅离子和硫酸，原位生成硫酸铅，应用于铅碳电池负极，利用孔结构限制了电池充放电过程中硫酸铅晶粒的长大，减轻硫酸盐化的同时充分发挥了碳的电容特性并且大幅提升了电池的寿命。
附图说明
图1：烧结温度为900℃内混型铅炭电池寿命测试结果。
图2：烧结温度为1200℃内混型铅炭电池寿命测试结果。
图3：烧结温度为900℃烧结时间延长至10小时内混型铅炭电池寿命测试结果。
图4：普通铅酸电池寿命测试结果。
图5：导电胶粘结酚醛树脂烧结制成的碳负极组成的铅炭电池寿命测试结果。
具体实施方式
实施例1
1、按如下步骤制备具有分级孔结构的碳电极：(1)将20g苯酚与20g甲醛混合配制成40g溶液；(2)向该溶液中加入0.4g纳米二氧化硅(平均粒径50nm)；
(3)将质量为15g的石墨板放置于固定尺寸模具底部，将步骤(2)配制的酚醛树脂倒入该模具中，使酚醛树脂溶液充分接触底部石墨板；(4)将含有造孔剂的铅炭电池碳电极前驱体在80℃下固化5小时；(5)将电极前驱体从模具中取出转移至管式炉中，在氮气气氛下900℃烧结5小时；(6)将该电极浸渍于3mol/l的氢氧化钠溶液中，反复浸渍冲洗多次，浸渍总时间3小时以洗涤残留的造孔剂，然后使用大量去离子水冲洗该电极直至溶液ph值达到中性；(7)将该电极在80℃下烘干12小时，得到具有分级孔结构的碳电极。将所制备的碳电极取样进行bet测试，测试结果显示，该条件下制备的碳电极内存在三种孔，一种为孔径2nm左右的微孔，一种为孔径55nm左右的大孔，一种为大于500nm的超大孔。
2、按如下步骤制备具有分级孔结构活性炭的铅炭电池电极：(1)将步骤1制备的具有分级孔结构的碳电极浸渍于浓度为3mol/l的硝酸铅溶液中，浸渍时间为2小时；(2)取出并在80℃下烘干该电极；(3)将烘干后电极浸渍于浓度为3mol/l的硫酸溶液中，浸渍时间为2小时；(4)将步骤(3)烘干后的电极转移至烘箱中，在80℃下烘干12小时，最终得到具有分级孔结构活性炭的内混型铅炭电池负极；(5)将四只步骤(4)制备的负极并联，与三只并联的铅酸电池正极串联组装成内混型铅炭电池。其中铅酸电池的正极活性物质为氧化铅质量为93g，正负极板栅采用常规铅板栅，面积与碳负极板栅面积完全一致，将三块正极板四块负极板间隔摆放；(6)将正负极放入紧装配的电池盒中，其中电池盒的长106mm，宽40mm，高100mm；(7)向电池盒中注入116g密度为1.285g/ml的硫酸电解液。将电池进行寿命测试，其测试条件为：采用4.2a恒流放电59秒，18a放电1秒，采用6.3a电流2.3v电压恒流恒压充电60秒，将该充放电条件循环3600次，随后静置40小时，40小时后重新开始循环，寿命测试的终止条件为电池电压降低至1.2v以下。
所装配的内混型电池测试结果如图1。内混型电池在该条件下可运行12836圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(图4(7200圈))，内混铅炭电池的寿命可以达到传统铅酸电池寿命1.78倍。
实施例2
按照实施例1的条件，将烧结温度升高至1200℃得到具有分级孔结构活性炭的铅炭电池负极。将所制备的碳电极取样进行bet测试，测试结果显示，该条件下制备的碳电极内存在三种孔，一种为孔径2nm左右的微孔，一种为孔径70nm左右的大孔，一种为大于600nm的超大孔。所装配的内混型电池可运行23896圈寿命测试(图2)。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(图4(7200圈))，内混铅炭电池的寿命可以达到传统铅酸电池寿命3.31倍。
实施例3
按照实施例1的条件，烧结时间延长至10小时，得到具有分级孔结构活性炭的铅炭电池负极。将所制备的碳电极取样进行bet测试，测试结果显示，该条件下制备的碳电极内存在三种孔，一种为孔径2nm左右的微孔，一种为孔径65nm左右的大孔，一种为大于500nm的超大孔。所装配的内混型电池可运行16302圈寿命测试(图3)。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(图4(7200圈))，内混铅炭电池的寿命可以达到传统铅酸电池寿命2.26倍。
对比例
按照实施例1的条件，将不含造孔剂的酚醛树脂烧结成碳负极，将所制备的碳电极取样进行bet测试，测试结果显示，该条件下制备的碳电极内仅存在两种孔，一种为孔径2nm左右的微孔，另一种为大于500nm的超大孔。使用导电胶将该负极粘结到石墨板上，所装配的铅炭电池仅可运行2928圈寿命测试(图5)。
1.一种铅炭电池电极的制备方法，其特征在于：以酚醛树脂为碳源，于酚和醛反应过程生产酚醛树脂的反应体系中添加造孔剂得到含造孔剂的酚醛树脂反应液，将含造孔剂的酚醛树脂反应液固化于石墨集流体表面，高温烧结该石墨集流体制备碳电极；使用强酸或强碱溶液洗涤所制备的碳电极从而得到具有分级孔的碳电极，将具有分级孔的碳电极浸渍于铅盐溶液后烘干，将烘干后的碳电极浸渍于硫酸溶液中，制备出具有分级孔结构的內混型铅炭电池电极。
2.根据权利要求1所述铅炭电池负极的制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂为热固性材料，酚包括苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚中的一种或二种以上，醛包括甲醛、糠醛中的一种或二种；反应体系中酚的浓度为200-800g/l，反应体系醛浓度为800-200g/l；所述酚醛树脂固化温度为40℃-100℃。
3.根据权利要求1所述铅炭电池电极的制备方法，其特征在于：所述造孔剂为二氧化硅，二氧化硅的质量与酚醛树脂的质量比为(0.01-10):1。
4.根据权利要求1所述铅炭电池电极的制备方法，其特征在于：所述石墨集流体包括单晶石墨和/或人造石墨，其中石墨集流体表面酚醛树脂的面担载量为0.05g/cm2-10g/cm2。
5.根据权利要求1所述铅炭电池电极的制备方法，其特征在于：所述电极高温烧结温度为800℃-2000℃。
6.根据权利要求1所述铅炭电池电极的制备方法，其特征在于：所述强酸为硫酸、盐酸或硝酸，强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述铅盐包括硝酸铅、乙酸铅、氯化铅中的一种或二种以上；铅盐溶液浓度为0.01mmol/l-100mol/l。
7.根据权利要求1-6任一所述铅炭电池电极的制备方法，其特征在于：
1)首先配制含造孔剂的酚醛树脂反应液：将酚、醛、造孔剂混合配制成酚醛树脂反应液；其中，酚的浓度为200g/l-800g/l，醛的浓度为800g/l-200g/l，造孔剂的浓度为10g/l-1000g/l，三者的质量比为：酚：醛：造孔剂＝(200-800)：(800-200)：(10-1000)；
2)将石墨集流体置于固化模具底部，将步骤1)得到的含造孔剂的酚醛树脂反应液倒入该模具中，使酚醛树脂溶液充分接触底部石墨集流体；
3)将步骤2)得到的前驱体高温固化；其中固化温度为40℃-100℃，固化时间为1-12小时；
4)将步骤3)得到的固化后的前驱体从模具中取出并烧结；其烧结温度为800℃-3000℃，烧结气氛为惰性气体，包括氮气、氩气中的一种或二种以上，烧结时间为1-12小时；
5)将步骤4)烧结产物使用强酸或强碱溶剂溶液浸泡洗涤，其中强酸或强碱溶剂溶液的浓度为0.01mol/l-10mol/l，洗涤时间为0.01-24小时；
随后使用超纯水反复洗涤，在一定温度下烘干该电极，烘干温度为60℃-150℃，烘干时间为0.01-24小时；
6)将步骤5)得到的具有分级孔结构的碳电极浸渍于铅盐溶液中，浸渍时间为0.01-24小时随后烘干，烘干温度为60℃-150℃；
7)将步骤6)得到的含有铅离子的具有分级孔结构的铅炭电池电极浸渍于硫酸溶液中，得到备具有分级孔结构活性炭的铅炭电池电极，其中硫酸溶液的浓度为0.01mmol/l-30mol/l。
8.一种权利要求1-7任一所述制备方法制备获得的铅炭电池电极。
9.一种权利要求8所述铅炭电池电极的应用，该电极可用作于铅炭电池负极。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：铅炭电池为内并型铅炭电池或全碳负极型铅炭电池。
技术总结