本发明属于铅炭电池领域，特别涉及铅炭电池负极及其制备方法。
背景技术：
铅炭电池是储能成本最低的化学储能技术。此外，铅炭电池还具有脉冲大电流充放电寿命长的特点，其循环寿命较铅酸电池高四倍以上。可再生能源的大规模应用使铅炭电池技术迎来了新的发展机遇。
内混型铅炭电池是指在铅负极中掺入少量的碳材料而使其性能得到改善和寿命得到延长的铅酸蓄电池。作为添加剂碳材料的制备、改性及其作用机理国内外已有较多研究。为了研究在铅酸电池的负极中掺入不同碳材料的效果极其作用机理，2011财政年度美国桑迪亚国家实验和东宾制造共同承担了美国能源部的“lead/carbonfunctionalityinvrlabatteries”项目。近年来，关于何种碳材料适合于作为铅炭电池负极的添加剂，虽然已有较多的研究，但不同研究者得出的结论相差较大，有的甚至是相互矛盾。
在铅酸蓄电池负极中添加的碳基材料，具有储存和释放静电荷的双电层电容特性，其能在瞬间聚集存储大量电荷，保证电池在较短的时间内完成充电和大电流密度下长时间的稳定放电，满足新能源汽车或电动车辆的对动力源的需求。此外，具有较高导电性的碳类材料在负极活性物质中能够形成导电网络，从而减轻大电流对蓄电池的冲击，避免铅酸蓄电池在大电流放电时电极发生硫酸盐化，显著提高电池在大电流或部分荷电工况下的充放电循环寿命。
尽管在负极中掺入一定量的碳基材料能够显著提高铅炭电池的大电流放电能力、充电接受能力和充放电循环寿命，但是其会严重影响电池低温放电容量的发挥，致使铅炭电池的低温放电容量显著低于铅酸电池，从而严重制约了铅炭电池在低温环境下的应用。
对于碳材料影响铅炭电池在低温下容量发挥的原因并没有统一的认识。一般认为，多孔碳材料会吸附一定量的硫酸，致使放电末期电解液的浓度有所降低。常温下，这种浓度降低并不会对电极的放电过程造成显著的影响。但是在低温下，酸浓度的降低会提高电解液的冰点温度，显著降低电解质离子的迁移速度，增大电极的浓差极化。负极浓差极化的增大，会使铅炭电池的端电压在放电过程中提前达到放电终止电压，使电池放出的电量有所下降。增大电解液的浓度，虽然可以在一定程度上提高铅炭电池的低温放电容量，但会加速电极的硫酸盐化，显著降低电池的充放电循环寿命。所以通过简单提高电解液浓度改善铅炭电池低温容量发挥的路线是行不通的。
技术实现要素：
本发明的目的解决铅炭电池低温(0℃——-40℃)放电容量偏低的问题，旨在提供一种通过抑制多孔碳材料对电解液中溶质离子吸附改善铅炭电池低温放电容量的新途径，以及采用该技术的具有优异低温性能铅炭电池及其制备方法。
本发明提供了对内混型铅炭电池碳材料进行改性的方法，改性后的碳材料对电解液中的溶质离子的吸附较少，从而可以避免在放电末期电解液中的电解质离子浓度过低，影响电池低温放电容量的发挥，其中，低温指的是(0℃——-40℃)温度条件。
采用的具体技术方案如下：
一种低温使用的铅炭电池电极的制备方法，
1)对碳材料进行改性，具体是通过浸渍法预先将硫酸引入到碳材料的孔隙中，然后进行干燥，使之成为富含硫酸的改性碳材料，改性碳材料中硫酸的质量含量为1％～50％，优选3-20wt％；
2)将原料进行和膏、涂板、固化和干燥，制备出电极。
所述和膏原料为按重量份数计包括：铅粉100份、添加剂0.1～10份、改性碳材料0.01～100份、去离子水10～21份、密度1.1～1.4g/cm3和膏硫酸1～20份；添加剂为硫酸钡和木素中的一种或二种。
步骤1)采用的硫酸密度为1.05g/ml-1.5g/ml。所述碳材料为活性炭。
所述铅炭电池电极作为负极在铅炭电池中的应用，使用温度为-40℃～0℃。
所述铅炭电池为内混型铅炭电池。
发明技术方案带来的有益效果
(1)在负极中掺入富含硫酸的改性碳基材料，能够显著降低负极中碳材料对电解液中硫酸的吸附能力，提高铅炭电池负极在低温下的放电容量。
(2)在负极中掺入富含硫酸的改性碳基材料，能够提高铅炭电池法负极在低温下的充电接受能力。
(3)采用本发明所提供的富含硫酸的改性碳材料和铅炭电池负极能够制备出具有优异低温性能的铅炭电池，拓展铅炭电池的应用领域。
附图说明
图1：不同改性碳材料添加量负极板-10℃下的lsv曲线；
图2：不同改性碳材料添加量负极板-10℃下的cv曲线。
具体实施方式
实施例1
1.采用如下步骤制备富含硫酸的改性碳材料：(1)将25g，浓度为1.275g/ml的硫酸加入到150g去离子水中，搅拌均匀；(2)称取50g多孔碳材料，将其加入到步骤(1)配制的稀硫酸溶液中，充分搅拌后，放置1～5h；(3)将步骤(2)得到混合物转移到电热干燥箱内，在80～120℃下干燥5～10h，除去其中的游离水，得到富含硫酸的改性碳材料。
2.采用如下步骤制备铅炭电池负极：(1)取铅粉100份、添加剂(硫酸钡1.2份、木素0.2份)、改性碳材料1.5份倒入和膏机的容器中干混3～5分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；(2)称取去离子水15.5份，在粉料缓慢搅拌下2～3分钟快速加入到步骤(1)中混和好的粉料中，继续搅拌3～6分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm3的硫酸8.5份，整个加酸时间控制在5～10分钟内，硫酸全部加入后再继续搅拌13～20分钟。注意控制加水加酸速度，混合铅膏过程中铅膏和容器内温度不宜超过65℃，出膏温度不超过40℃，同时控制铅膏视密度为3.6～4.4g/cm3；(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥程序，45℃相对湿度95％条件下固化36h，85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。
3.采用2(3)制备的铅炭电池负极作为工作电极，传统的铅酸电池正极板作对电极，饱和硫酸汞电极作参比电极，共同组成三电极体系，对铅炭电池负极板进行电化学性能表征。线性扫描极化曲线的电位窗口设为开路电位到-1.5v；循环伏安电位窗口设为0到-1.5v。通过附图1可以看出与掺加未改性碳材料的负极板和传统铅酸电池负极进行比较，添加改性碳材料的铅炭电池负极在-10℃具有高的放电峰值电流。
4.采用2(3)制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2v5.2ah的铅炭电池。对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温(25℃)和低温(低温条件指的是电池使用温度范围(0℃——-40℃))放电容量测试。掺加富含硫酸改性碳材料的铅炭电池在-10℃下放电容量达到4.14ah，而掺加未经改性碳材料的铅炭电池在-10℃下放电容量仅为3.87ah。
实施例2
1.采用如下步骤制备富含硫酸的改性碳材料：(1)将37.5g，浓度1.275g/ml的硫酸加入到150g去离子水中，搅拌均匀；(2)称取50g多孔碳材料，将其加入到步骤(1)配制的稀硫酸溶液中，充分搅拌后，放置1～5h；(3)将步骤(2)得到混合物转移到电热干燥箱内，在80～120℃下干燥5～10h，除去其中的游离水，得到富含硫酸的改性碳材料。
2.采用如下步骤制备铅炭电池负极：(1)取铅粉100份、添加剂(硫酸钡1.2份、木素0.2份)、改性碳材料1.5份倒入和膏机的容器中干混3～5分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；(2)称取去离子水15.5份，在粉料缓慢搅拌下2～3分钟快速加入到步骤(1)中混和好的粉料中，继续搅拌3～6分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm3的硫酸8.5份，整个加酸时间控制在5～10分钟内，硫酸全部加入后再继续搅拌13～20分钟。注意控制加水加酸速度，混合铅膏过程中铅膏和容器内温度不宜超过65℃，出膏温度不超过40℃，同时控制铅膏视密度为3.6～4.4g/cm3；(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥程序，45℃相对湿度95％条件下固化36h，85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。
3.采用2(3)制备的铅炭电池负极作为工作电极，传统的铅酸电池正极板作对电极，饱和硫酸汞电极作参比电极，共同组成三电极体系，对铅炭电池负极板进行电化学性能表征。线性扫描极化曲线的电位窗口设为开路电位到-1.5v；循环伏安电位窗口设为0到-1.5v。通过图2可以看出，与掺加未改性碳材料的负极板和传统铅酸电池负极进行比较，添加改性碳材料的铅炭电池负极在-10℃具有高的放电峰值电流。
4.采用2(3)制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2v5.2ah的铅炭电池。对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。掺加富含硫酸改性碳材料的铅炭电池在-10℃下放电容量达到4.23ah，而掺加未经改性碳材料的铅炭电池在-10℃下放电容量仅为3.87ah。
实施例3
1.采用如下步骤制备富含硫酸的改性碳材料：(1)将50g浓度为1.275g/ml的硫酸加入到150g去离子水中，搅拌均匀；(2)称取50g多孔碳材料，将其加入到步骤(1)配制的稀硫酸溶液中，充分搅拌后，放置1～5h；(3)将步骤(2)得到混合物转移到电热干燥箱内，在80～120℃下干燥5～10h，除去其中的游离水，得到富含硫酸的改性碳材料。
2.采用如下步骤制备铅炭电池负极：(1)取铅粉100份、添加剂(硫酸钡1.2份、木素0.2份)、改性碳材料1.5份倒入和膏机的容器中干混3～5分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；(2)称取去离子水15.5份，在粉料缓慢搅拌下2～3分钟快速加入到步骤(1)中混和好的粉料中，继续搅拌3～6分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm3的硫酸8.5份，整个加酸时间控制在5～10分钟内，硫酸全部加入后再继续搅拌13～20分钟。注意控制加水加酸速度，混合铅膏过程中铅膏和容器内温度不宜超过65℃，出膏温度不超过40℃，同时控制铅膏视密度为3.6～4.4g/cm3；(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥程序，45℃相对湿度95％条件下固化36h，85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。
3.采用2(3)制备的铅炭电池负极作为工作电极，传统的铅酸电池正极板作对电极，饱和硫酸汞电极作参比电极，共同组成三电极体系，对铅炭电池负极板进行电化学性能表征。线性扫描极化曲线的电位窗口设为开路电位到-1.5v；循环伏安电位窗口设为0到-1.5v。与掺加未改性碳材料的负极板和传统铅酸电池负极进行比较，添加改性碳材料的铅炭电池负极在-10℃具有高的放电峰值电流。
4.采用2(3)制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2v5.2ah的铅炭电池。对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。掺加富含硫酸改性碳材料的铅炭电池在-10℃下放电容量达到4.15ah，而掺加未经改性碳材料的铅炭电池在-10℃下放电容量仅为3.87ah。
实施例4
1.采用如下步骤制备富含硫酸的改性碳材料：(1)将62.5g浓度1.275g/ml的硫酸加入到150g去离子水中，搅拌均匀；(2)称取50g多孔碳材料，将其加入到步骤(1)配制的稀硫酸溶液中，充分搅拌后，放置1～5h；(3)将步骤(2)得到混合物转移到电热干燥箱内，在80～120℃下干燥5～10h，除去其中的游离水，得到富含硫酸的改性碳材料。
2.采用如下步骤制备铅炭电池负极：(1)取铅粉100份、添加剂(硫酸钡1.2份、木素0.2份)、改性碳材料1.5份倒入和膏机的容器中干混3～5分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；(2)称取去离子水15.5份，在粉料缓慢搅拌下2～3分钟快速加入到步骤(1)中混和好的粉料中，继续搅拌3～6分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm3的硫酸8.5份，整个加酸时间控制在5～10分钟内，硫酸全部加入后再继续搅拌13～20分钟。注意控制加水加酸速度，混合铅膏过程中铅膏和容器内温度不宜超过65℃，出膏温度不超过40℃，同时控制铅膏视密度为3.6～4.4g/cm3；(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥程序，45℃相对湿度95％条件下固化36h，85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。
3.采用2(3)制备的铅炭电池负极作为工作电极，传统的铅酸电池正极板作对电极，饱和硫酸汞电极作参比电极，共同组成三电极体系，对铅炭电池负极板进行电化学性能表征。线性扫描极化曲线的电位窗口设为开路电位到-1.5v；循环伏安电位窗口设为0到-1.5v。与掺加未改性碳材料的负极板和传统铅酸电池负极进行比较，添加改性碳材料的铅炭电池负极在-10℃具有高的放电峰值电流。
4.采用2(3)制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2v5.2ah的铅炭电池。对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。掺加富含硫酸改性碳材料的铅炭电池在-10℃下放电容量达到4.21ah，而掺加未经改性碳材料的铅炭电池在-10℃下放电容量仅为3.87ah。
对比例一
1.采用以下步骤方法铅炭电池负极：(1)取铅粉100份、添加剂(硫酸钡1.2份、木素0.2份)、未经改性的碳材料1.0份倒入和膏机容器中干混3～5分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；(2)称取去离子水15.5份，在粉料缓慢搅拌下2～3分钟快速加入到步骤(1)中混和好的粉料中，继续搅拌3～6分钟，然后缓慢地加入密度1.4g/cm3的硫酸8.5份，整个加酸时间控制在5～10分钟内，硫酸全部加入后再继续搅拌13～20分钟。注意控制加水加酸速度，混合铅膏过程中铅膏和容器内温度不宜超过65℃，出膏温度不超过40℃，同时控制铅膏视密度为3.6～4.4g/cm3。若加酸搅拌完成后发现铅膏粘度太大无法涂布，可以根据需要添加少量去离子水，继续搅拌1～5分钟铅膏粘度适宜再出膏；(3)将步骤(2)中得到的铅炭电池负极铅膏直接涂布于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥程序，45℃相对湿度95％条件下固化36h，85℃干燥9h，得到铅炭电池负极。
2.采用步骤(1)～(3)制备的铅炭电池负极作为工作电极，传统的铅酸电池正极板作对电极，饱和硫酸汞电极作参比电极，共同组成三电极体系，对铅炭电池负极板进行电化学性能表征。线性扫描极化曲线的电位窗口设为开路电位到-1.5v；循环伏安电位窗口设为0到-1.5v。
3.采用2(3)制备的铅炭电池负极和铅酸电池正极组装2v5.2ah的铅炭电池。对组装的铅炭电池完成化成后，进行常温和低温放电容量测试。未经改性碳材料的铅炭电池在-10℃下放电容量仅为3.87ah。
1.一种低温使用的铅炭电池电极的制备方法，其特征在于：
1)对碳材料进行改性，具体是通过浸渍法预先将硫酸引入到碳材料的孔隙中，然后进行干燥，使之成为富含硫酸的改性碳材料，改性碳材料中硫酸的质量含量为1％～50％，优选3-20wt％；
2)将原料进行和膏、涂板、固化和干燥，制备出电极。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述和膏原料为按重量份数计包括：铅粉100份、添加剂0.1～10份、改性碳材料0.01～100份、去离子水10～21份、密度1.1～1.4g/cm3和膏硫酸1～20份；添加剂为硫酸钡和木素中的一种或二种。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)采用的硫酸密度为1.05g/ml-1.5g/ml；所述碳材料为活性炭。
4.一种权利要求1-3任一所述制备方法制备获得的铅炭电池电极。
5.一种权利要求4所述铅炭电池电极作为负极在铅炭电池中的应用，使用温度为-40℃～0℃。
6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：所述铅炭电池为内混型铅炭电池。
技术总结