本发明关于一种复合材料颗粒，特别是一种用于电池电极的复合材料颗粒、具有此复合材料颗粒的电极以及具有此电极的充电电池。
背景技术：
近年来，充电电池被应用于各种技术领域中，例如由锂金属或锂合金作为电极材料的锂电池广泛地应用于电子装置、交通工具、国防军事和航空航天等领域。以锂电池举例说明，一般而言，锂电池的负极多由石墨制成，但因石墨的电容量较低，因此有进一步开发采用高电容量材料或是高电容量材料与石墨混合的复合物来作为负极的材料。
目前普遍使用的高电容量材料为硅或金属氧化物，但硅与金属氧化物在充放电过程中体积会膨胀过大，而导致电极结构崩解，进而在一定次数的充放电循环后，充电电池的电容量就会大幅下降。为了延长充电电池的使用寿命，部分业者会减少高电容量材料在电极中的比例，但这阻碍了电容量的提升。
技术实现要素：
鉴于以上的问题，本发明公开一种电极复合材料颗粒、电池电极以及充电电池。其中，电极复合材料颗粒解决现有电极材料难以兼顾使用寿命以及电容量提升的问题。
本发明公开的电极复合材料颗粒包括一碳基质、多个纳米活性颗粒以及多个石墨颗粒。纳米活性颗粒随机散布于碳基质中，并且纳米活性颗粒包括一活性材料以及一保护层。保护层包覆活性材料，且保护层为活性材料的氧化物、氮化物或碳化物。石墨颗粒随机散布于碳基质中。保护层在纳米活性颗粒中所占的体积百分比小于23.0％。
本发明另公开的电池电极包括前述的电极复合材料颗粒。
本发明又另公开的充电电池包括：一负极，包括前述的电极复合材料颗粒；一正极；一隔离层，介于负极与正极之间；以及一电解质，介于负极与正极之间。
根据本发明所公开的电极复合材料颗粒、电池电极以及充电电池，当电池充电而导致电极中纳米活性颗粒的体积膨胀时，保护层能提供缓冲作用，以防止纳米活性颗粒挤压周围的碳基质而造成电极复合材料颗粒破裂。并且，由于保护层占整颗纳米活性颗粒的体积比例控制在适当的范围以内，有助于避免因为保护层过厚而造成电极复合材料颗粒的阻抗升高以及电容量下降，进而能兼顾电极复合材料颗粒的高电容量以及不易破裂的需求。
以上的关于本发明内容的说明及以下的实施方式的说明用以示范与解释本发明的精神与原理，并且提供本发明的专利申请权利要求保护范围更进一步的解释。
附图说明
图1为根据本发明一实施例的电极复合材料颗粒的示意图。
图2为根据本发明另一实施例的电极复合材料颗粒的示意图。
图3为根据本发明一实施例的充电电池的示意图。
图4为根据本发明一实施例的电极复合材料颗粒的电子显微镜图。
其中，附图标记：
1电极复合材料颗粒
10碳基质
20纳米活性颗粒
21活性材料
22保护层
30石墨颗粒
4充电电池
41负极
42正极
43隔离层
具体实施方式
以下在实施方式中详细叙述本发明的详细特征以及优点，其内容足以使任何本领域的技术人员了解本发明的技术内容并据以实施，且根据本说明书所公开的内容、权利要求保护范围及附图，任何本领域的技术人员可轻易地理解本发明相关的目的及优点。以下的实施例进一步详细说明本发明的观点，但非以任何观点限制本发明的范畴。
请参照图1，为根据本发明一实施例的电极复合材料颗粒的示意图。在本实施例中，电极复合材料颗粒1包括一碳基质10、多个纳米活性颗粒20以及多个石墨颗粒30。纳米活性颗粒20随机散布于碳基质10中，并且纳米活性颗粒20包括一活性材料21以及一保护层22。保护层22包覆活性材料21，且保护层22为活性材料21的氧化物、氮化物或碳化物。石墨颗粒30随机散布于碳基质10中。
根据本发明的一实施例，碳基质10例如但不限于是无定形碳或是氮化无定形碳。纳米活性颗粒20例如但不限于是包括iva族元素或是过渡金属的纳米颗粒。
根据本发明的一实施例，在每一个纳米活性颗粒20中，保护层22在纳米活性颗粒20中所占的体积百分比小于23.0％。更具体地来说明，单颗纳米活性颗粒20的体积为vo，保护层22的体积为v，则体积百分比v/vo小于23.0％。藉此，当活性材料21的体积因为电池充电而膨胀时，保护层22提供缓冲作用以防止活性材料21挤压周围的碳基质10而造成电极复合材料颗粒1的破裂。并且，由于保护层22占整颗纳米活性颗粒20的体积比例控制在适当的范围以内，有助于避免因为保护层22过厚而造成电极复合材料颗粒1的阻抗升高以及电容量下降，进而能兼顾电极复合材料颗粒1的高电容量以及不易破裂的需求。较佳地，根据本发明的一实施例，保护层在每一颗纳米活性颗粒中所占的体积百分比小于等于10.0％。
根据本发明的一实施例，电极复合材料颗粒1的粒径为500.0纳米至40.0微米。藉此，可确保电极复合材料颗粒1制成的电极板有良好的压实密度、结构强度以及高库伦效率(coulombicefficiency)，有助于增加充电电池的使用寿命。粒径小于500.0纳米的电极复合材料颗粒具有过高的比表面积，而会导致库伦效率下降。粒径大于40.0微米的电极复合材料颗粒所制成的电极板结构强度不足，其使用寿命衰退速率会大幅增加。较佳地，根据本发明的一实施例，电极复合材料颗粒1的粒径为500.0纳米至30.0微米。
根据本发明的一实施例，每一颗纳米活性颗粒20的粒径为1.0纳米至500.0纳米。藉此，可确保纳米活性颗粒20兼顾不易破裂以及提供足够电容量的需求。
根据本发明的一实施例，每一颗石墨颗粒30的粒径为300.0纳米至30.0微米。藉此，可确保石墨颗粒30拥有能提供良好导电性的比表面积，并且避免石墨颗粒30体积过大而导致电极复合材料颗粒1的粒径过大。
根据本发明的一实施例，每一颗纳米活性颗粒20的保护层22的厚度小于等于10.0纳米。藉此，有助于避免因为保护层22过厚而造成电极复合材料颗粒1的阻抗升高以及电容量下降，进而能兼顾电极复合材料颗粒1的高电容量以及不易破裂的需求。
根据本发明的一实施例，纳米活性颗粒20的活性材料21是选自iva族元素(例如，碳(c)、硅(si)、锗(ge)、锡(sn)、铅(pb))、银(ag)、锌(zn)、铝(al)、砷(as)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、其金属化合物以及其合金所组成的群组。藉此，能提供充电电池所需要的高电容量。
根据本发明的一实施例，纳米活性颗粒20与碳基质10之间无任何间隙。藉此，有助于让单位体积的电极复合材料颗粒1内容置有较多数量的纳米活性颗粒20，进而增加电容量。
根据本发明的一实施例，每一颗纳米活性颗粒20的活性材料21与保护层22之间无任何间隙。藉此，有助于让活性材料21与碳基质10之间保有良好的电荷传递路径。
根据本发明的一实施例，纳米活性颗粒20为球状。藉此，有助于均匀化体积变化，而使由电极复合材料颗粒1制成的电极板当中的每一单位体积具有较一致的电化学特性。图1绘示球状的纳米活性颗粒20，但本发明并不以此为限。图2为根据本发明另一实施例的电极复合材料颗粒的示意图，其中纳米活性颗粒20为棒状或片状。
根据本发明的一实施例，纳米活性颗粒20与碳基质10和石墨颗粒30的总和体积比(纳米活性颗粒20的体积与碳基质10和石墨颗粒30的总和体积的比值)小于等于9：1且大于等于1：9。更具体地来说明，电极复合材料颗粒1中所有纳米活性颗粒20的总体积为v1，碳基质10的体积为v2，所有石墨颗粒30的总体积为v3，则v1：(v2 v3)小于等于9：1且大于等于1：9。藉此，可让电极复合材料颗粒1拥有高电容量。
根据本发明的一实施例，石墨颗粒30的体积大于纳米活性颗粒20的体积。藉此，有助于帮助缓冲纳米活性颗粒的体积变化对电极复合材料颗粒1的结构的影响。
电极复合材料颗粒1可应用于充电电池的电极。请参照图3，为根据本发明一实施例的充电电池的示意图。充电电池4例如但不限于是锂离子电池，其包括一负极41、一正极42以及一隔离层43。负极41包括电极复合材料颗粒1。负极41与正极42通过集电器(currentcollector)相互电性连接。隔离层43介于负极41与正极42之间。隔离层43例如但不限于是聚乙烯膜、聚丙烯膜、氧化铝膜、二氧化硅膜、二氧化钛膜、碳酸钙膜或是固态电解质。在一些实施例中，可在负极41与正极42之间填充电解液。
本发明的一实施例提供一种制造电极复合材料颗粒的方法。首先取适量的硅纳米粉与水溶液(例如milli-q水)均匀混合，并且加入适量的羧甲基纤维素(cmc)搅拌均匀。接着，再加入适量的石墨粉持续搅拌，直到硅纳米粉、羧甲基纤维素与石墨粉均匀分散在水溶液中，而得到复合材料混合液。使用喷雾造粒装置喷洒上述复合材料混合液以造粒，并且控制造粒后的颗粒的粒径介于500.0纳米至40.0微米。造粒后的颗粒放入有持续通入惰性气体的高温炉中，以700℃至1000℃的炉内温度持续加热数小时，进而制备出电极复合材料颗粒。请参照图4，为根据本发明一实施例的电极复合材料颗粒的电子显微镜图。
本发明的一实施例提供另一种制造电极复合材料颗粒的方法。首先取适量的硅纳米粉与n-甲基吡咯酮溶剂(nmp)均匀混合，并且加入适量的聚酰亚胺搅拌均匀。接着，再加入适当的石墨粉持续搅拌，直到硅纳米粉、聚酰亚胺与石墨粉均匀分散在n-甲基吡咯酮溶剂中，而得到复合材料混合液。使用喷雾造粒装置喷洒上述复合材料混合液以造粒，并且控制造粒后的颗粒的粒径介于500.0纳米至40.0微米。造粒后的颗粒放入有持续通入惰性气体的高温炉中，以700℃至1000℃的炉内温度持续加热数小时，进而制备出电极复合材料颗粒。
以下，提供有具体参数的本发明实施例，以说明本发明所公开的电极复合材料颗粒的具体制造方法以及功效。
[硅在电极复合材料颗粒中的比例对电容量的影响]
[实施例一]
依据前述的任一种制造电极复合材料颗粒的方法，制备出平均粒径为38.0微米的电极复合材料颗粒，其包括碳基质、平均粒径为500.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为2.0微米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氧化硅薄膜(保护层)，并且纳米活性颗粒为球状。纳米活性颗粒的体积与碳基质和石墨颗粒的总和体积的比值为1：9。
[实施例二]
依据前述的任一种制造电极复合材料颗粒的方法，制备出平均粒径为25.0微米的电极复合材料颗粒，其包括碳基质、平均粒径为200.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为650.0纳米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氧化硅薄膜(保护层)，并且纳米活性颗粒为球状。纳米活性颗粒的体积与碳基质和石墨颗粒的总和体积的比值为1：1。
[实施例三]
依据前述的任一种制造电极复合材料颗粒的方法，制备出平均粒径为20.0微米的电极复合材料颗粒，其包括碳基质、平均粒径为200.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为350.0纳米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氧化硅薄膜(保护层)，并且纳米活性颗粒为球状。纳米活性颗粒的体积与碳基质和石墨颗粒的总和体积的比值为9：1。
对于包括有实施例一至实施例三的电极复合材料颗粒的充电电池以相同电流密度进行一定次数的充放电循环后，电容量的大小如下表一所示。
根据表一，实施一至实施例三的电极复合材料颗粒具有高电容量、高库伦效率以及高循环寿命的优点。此外，实施例三的电极复合材料颗粒含有高比例的硅，因此能有较高的电容量。再者，由于纳米活性颗粒的保护层提供缓冲作用，避免因为硅体积过度膨胀而造成纳米活性颗粒破裂。因此，相较于现有的硅含量高的电极材料，实施例三的电极复合材料颗粒具有高库伦效率以及高循环寿命的优点。
[保护层在纳米活性颗粒中所占的体积百分比对电容量的影响]
[实施例四]
依据前述的任一种制造电极复合材料颗粒的方法，制备出平均粒径为30.0微米的电极复合材料颗粒，其包括碳基质、平均粒径为700.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为1.0微米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氧化硅薄膜(保护层)，其中纳米活性颗粒为球状，并且氧化硅薄膜的厚度为30.0纳米。纳米活性颗粒的体积与碳基质和石墨颗粒的总和体积的比值为9：1。
[实施例五]
依据前述的任一种制造电极复合材料颗粒的方法，制备出平均粒径为30.0微米的电极复合材料颗粒，其包括碳基质、平均粒径为700.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为1.0微米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氮化硅薄膜(保护层)，其中纳米活性颗粒为球状，并且氮化硅薄膜的厚度为30.0纳米。纳米活性颗粒的体积与碳基质和石墨颗粒的总和体积的比值为9：1。
[实施例六]
依据前述的任一种制造电极复合材料颗粒的方法，制备出平均粒径为25.0微米的电极复合材料颗粒，其包括碳基质、平均粒径为250.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为800.0纳米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氧化硅薄膜(保护层)，其中纳米活性颗粒为球状，并且氧化硅薄膜的厚度为10.0纳米。纳米活性颗粒的体积与碳基质和石墨颗粒的总和体积的比值为9：1。
[实施例七]
依据前述的任一种制造电极复合材料颗粒的方法，制备出平均粒径为25.0微米的电极复合材料颗粒，其包括碳基质、平均粒径为250.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为800.0纳米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氮化硅薄膜(保护层)，其中纳米活性颗粒为球状，并且氮化硅薄膜的厚度为10.0纳米。纳米活性颗粒的体积与碳基质和石墨颗粒的总和体积的比值为9：1。
对于包括有实施例四至实施例七的电极复合材料颗粒的充电电池以相同电流密度进行充放电后，电容量的大小如下表二所示。
根据表二，实施例四至实施例七的电极复合材料颗粒具有高电容量以及高库伦效率的优点。此外，在实施例六和实施例七中，保护层在纳米活性颗粒中所占的体积百分比较小，因此实施例六和实施例七电极复合材料颗粒具有比实施例四和实施例五的电极复合材料颗粒还要高的电容量以及库伦效率。
[纳米活性颗粒的形状对电容量的影响]
[实施例八]
依据前述的任一种制造电极复合材料颗粒的方法，制备出平均粒径为20.0微米的电极复合材料颗粒，其包括碳基质、平均粒径为200.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为350.0纳米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氧化硅薄膜(保护层)，并且纳米活性颗粒为球状。
[实施例九]
依据前述的任一种制造电极复合材料颗粒的方法，制备出平均粒径为20.0微米的电极复合材料颗粒，其包括碳基质、平均粒径为200.0纳米的纳米活性颗粒以及平均粒径为350.0纳米的石墨颗粒。纳米活性颗粒包括硅核(活性材料)以及包覆硅核的氧化硅薄膜(保护层)，并且纳米活性颗粒为片状。
对于包括有实施例八和实施例九的电极复合材料颗粒的充电电池以相同电流密度进行充放电后，电容量的大小如下表三所示。
根据表三，实施例八的球状纳米活性颗粒能提供比实施例九的非球状纳米活性颗粒还要高的电容量与库伦效率。
综上所述，根据本发明所公开的电极复合材料颗粒、电池电极以及充电电池，当电池充电而导致电极中纳米活性颗粒的体积膨胀时，保护层能提供缓冲作用，以防止纳米活性颗粒挤压周围的碳基质而造成电极复合材料颗粒破裂。并且，由于保护层占整颗纳米活性颗粒的体积比例控制在适当的范围以内，有助于避免因为保护层过厚而造成电极复合材料颗粒的阻抗升高以及电容量下降，进而能兼顾电极复合材料颗粒的高电容量以及不易破裂的需求。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
1.一种电极复合材料颗粒，其特征在于，包括：
一碳基质；
多个纳米活性颗粒，随机散布于该碳基质中，该些纳米活性颗粒各自包括一活性材料以及一保护层，该保护层包覆该活性材料，且该保护层为该活性材料的氧化物、氮化物或碳化物；以及
多个石墨颗粒，随机散布于该碳基质中；
其中，该保护层在每一该些纳米活性颗粒中所占的体积百分比小于23.0％。
2.根据权利要求1所述的电极复合材料颗粒，其特征在于，该保护层在每一该些纳米活性颗粒中所占的体积百分比小于等于10.0％。
3.根据权利要求1所述的电极复合材料颗粒，其特征在于，该电极复合材料颗粒的粒径为500.0纳米至40.0微米。
4.根据权利要求1所述的电极复合材料颗粒，其特征在于，该些纳米活性颗粒的粒径为1.0纳米至500.0纳米。
5.根据权利要求1所述的电极复合材料颗粒，其特征在于，该些石墨颗粒的粒径为300.0纳米至30.0微米。
6.根据权利要求1所述的电极复合材料颗粒，其特征在于，该保护层的厚度小于等于10.0纳米。
7.根据权利要求1所述的电极复合材料颗粒，其特征在于，该活性材料是选自iva族元素、银ag、锌zn、铝al、砷as、铁fe、钴co、镍ni、铜cu、其金属化合物以及其合金所组成的群组。
8.根据权利要求1所述的电极复合材料颗粒，其特征在于，该些纳米活性颗粒与该碳基质之间无任何间隙。
9.根据权利要求1所述的电极复合材料颗粒，其特征在于，每一该些纳米活性颗粒的该活性材料与该保护层之间无任何间隙。
10.根据权利要求1所述的电极复合材料颗粒，其特征在于，该些纳米活性颗粒为球状。
11.根据权利要求1所述的电极复合材料颗粒，其特征在于，该些纳米活性颗粒与该碳基质和该些石墨颗粒的总和的体积比小于等于9：1至大于等于1:9。
12.根据权利要求11所述的电极复合材料颗粒，其特征在于，该些纳米活性颗粒与该碳基质和该些石墨颗粒的总和的体积比等于9：1。
13.一种电池电极，其特征在于，包括根据权利要求1所述的电极复合材料颗粒。
14.一种充电电池，其特征在于，包括：
一负极，包括根据权利要求1所述的电极复合材料颗粒；
一正极；以及
一隔离层，介于该负极与该正极之间。
技术总结