本发明涉及铅炭电池电极技术领域。
背景技术：
铅炭电池是储能成本最低的化学储能技术，其具有脉冲大电流充放电寿命长的特点，其循环寿命较铅酸电池高。可再生能源的大规模应用使铅炭电池技术迎来了新的发展机遇。
铅炭电池是一种电容型铅酸电池，是从传统的铅酸电池演进出来的技术，它是在铅酸电池的负极中加入了活性碳，能够显著提高铅酸电池的寿命。铅炭电池的结构主要包括内混型铅炭电池与内并型铅炭电池，内混型铅炭电池是将活性炭混合在铅膏中发挥其导电性与电容性，内并型铅炭电池是在铅酸电池负极并联活性碳负极板，利用活性碳的电容性抵抗大电流充放电的冲击，进而提升电池寿命。铅炭电池在常温条件下使用各项性能均优于铅酸电池，但高温下使用时电池循环寿命却显著减少，导致铅炭电池高温循环寿命短的原因有很多，其中最直接的原因是：由于活性碳的加入导致负极循环寿命大幅提升，相应的负极硫酸盐化速度较正极硫酸盐化速度大幅降低，正极硫酸盐化导致正极内阻增大，电池高温条件下运行进一步加速正极硫酸盐化，硫酸盐化进一步加大了正极放电深度，进而造成原本作为正极骨架物质的α-pbo2被作为活性物质逐渐消耗，这也是铅炭电池常见的正极活性物质“泥化”现象，“泥化”导致正极活性物质逐渐流失，最终导致电池失效。想要提升正极高温循环使用寿命，就必须解决正极高温“泥化”的问题，常温下向正极添加粘结剂有可能增大电池内阻，因此我们采用同时添加粘结剂与导电剂的方案解决这一问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提升正极活性物质的粘结强度同时提升正极的导电性，减轻高温下正极容量的损失，延长电池的高温循环寿命。
一种铅炭电池电极的制备方法，该电极通过如下过程制备而成：
1)首先称取铅粉、硫酸钡、聚丙烯纤维短纤维、导电剂，进行干混；
2)称取粘结剂配制成水溶液，将含有粘结剂的水溶液加入步骤1)所准备的混料中进行湿混，或直接称取粘结剂加入步骤1)所准备的混料中进行干混后加水再湿混得铅膏料；粘结剂占最终铅膏料总质量的0.05％-5％，混合时间为1分钟至1小时；铅膏料中粘结剂与水质量比为(0.1-60)：100；导电剂为石墨、碳纳米管、石墨烯、c60、乙炔黑；
3)将步骤2)得到的铅膏料进行加酸固化干燥；
其中粘结剂包括ptfe、pvdf、聚吡咯、聚噻吩中的一种或二种以上。
铅粉、硫酸钡、聚丙烯纤维短纤维、导电剂、粘结剂的质量比为(4000-8000)：(10-300)：(0.1-10)：(0.1-10)：1。
聚丙烯纤维短纤维尺寸为0.1mm-10mm。
所述步骤3)的和膏酸为浓度为1.10g/ml-1.50g/ml的硫酸溶液，加入和膏酸的质量与整个正极涂膏量的质量比为(1-10)：1000，固化干燥温度30℃-100℃，固化干燥时间为1-72小时。
所述铅炭电池正极在铅炭电池中的应用，优选作为正极使用。
铅炭电池为铅炭电池、內混型铅炭电池、内并型铅炭电池或全碳负极型铅炭电池。
电池使用温度为30℃-100℃，优选60-100℃。
本发明技术效果
本发明提供了一种解决铅炭电池高温运行下，由于正极内阻升高导致骨架作用的α-pbo2被作为活性物质逐渐消耗所产生的“泥化”现象，造成正极容量损失严重的问题，该方法通过向正极中同时添加粘结剂与导电剂，在保证正极导电性的前提下提升正极活性物质的稳定性，既可以阻止正极泥化，同时保证高温下由于正极放电深度的加大，正极骨架物质的α-pbo2被作为活性物质充分利用，最大限度地提高正极容量，显著提高电池循环寿命。
附图说明
图1：添加0.6gptfe所装配的内混型铅炭电池寿命测试结果。
图2：添加0.3gptfe所装配的内混型铅炭电池寿命测试结果。
图3：添加1.2gptfe所装配的内混型铅炭电池寿命测试结果。
图4：ptfe添加量为0的铅炭电池寿命测试结果。
具体实施方式
实施例1
1、采用如下方法制备铅炭电池正极材料：(1)称取0.6gptfe干粉溶于84g去离子水中，(2)然后将600g铅粉、8.4g硫酸钡、0.3g长度为5mm的聚丙烯短纤维、6g乙炔黑用高速搅拌机进行预混，随后将步骤(1)配制的ptfe水溶液加入预混的粉料中进行湿混，持续搅拌10min。(3)将铅膏刮涂到金属铅板栅上，经干燥固化得到铅炭电池正极。固化温度40℃，湿度为80％，固化时间为20小时；干燥温度为80℃，时间24小时。
2、采用相同方法制备铅炭电池负极，负极不添加粘结剂，负极添加质量分数为5％的商用活性碳。将两只内混型铅炭电池负极并联，与三只并联的铅炭电池正极串联组装成内混型铅炭电池。其中铅炭电池的正极活性物质氧化铅质量为93g，负极活性物质总质量为83g，正负极板栅采用常规铅板栅，将三块正极板两块负极板间隔摆放。将正负极放入紧装配的电池盒中，其中电池盒的长76mm，宽40mm，高100mm，向电池盒中注入83g密度为1.275g/ml的硫酸电解液。
3、采用如下方法对电池进行高温循环寿命测试，其测试条件为：在60℃恒温环境下，采用4.2a恒流放电59秒，18a放电1秒，采用6.3a电流2.3v电压恒流恒压充电60秒，将该充放电条件循环3600次，随后静置40小时，40小时后重新开始循环，寿命测试的终止条件为电池电压降低至1.2v以下。
所装配的铅炭电池测试结果如图1。电池在该条件下可运行12836圈。与不含粘结剂的铅炭电池在同样测试条件下的测试结果对比(图4(7200圈))，电池的寿命可以达到普通铅炭电池寿命1.78倍。
实施例2
按照实施例1的条件，将ptfe质量减少为0.3g。所装配的铅炭电池可运行23896圈寿命测试(图2)。与不含粘结剂的铅炭电池在同样测试条件下的测试结果对比(图4(7200圈))，电池的寿命可以达到普通铅炭电池寿命3.31倍。
实施例3
按照实施例1的条件，将ptfe质量增加为1.2g。所装配的铅炭电池可运行16302圈寿命测试(图3)。与不含粘结剂的铅炭电池在同样测试条件下的测试结果对比(图4(7200圈))，电池的寿命可以达到普通铅炭电池寿命2.26倍。
对比例1
按照实施例1的条件，装配常规铅炭电池并且正极不添加粘结剂与乙炔黑，所组装的铅炭电池可运行7200圈寿命测试(图4)。
对比例2
按照实施例1的条件，装配常规铅炭电池并且正极添加粘结剂，不添加乙炔黑，所组装的铅炭电池可运行7000圈寿命测试。
通过实施例和对比例的循环性能对比，可以看出本发明的技术方案显著提高了铅炭电池的循环寿命，分析原因主要是因为正极活性物质二氧化铅存在两种形态(α－pbo2和β－pbo2)，α－pbo2结构强度高，是活性物质的骨架，容量比较小，放电容量低，而β－pbo2结构强度低，依附α－pbo2构成的骨架上面，其荷电能力比α－pbo2强很多，放电容量高。在铅炭电池充放电过程中，氧化铅放电以后输出硫酸铅，充电时硫酸铅生产氧化铅。而充电的时候，在强酸环境中只能够生成β－pbo2。在高温条件下，铅炭电池深度放电后，具有骨架作用的α－pbo2参与放电生成硫酸铅以后，就再也不能够恢复成为α－pbo2，而充电只能生成β－pbo2。正极板泥化就出现了。正极板一旦出现泥化，起到支持作用的多孔结构被破坏了，正极板的多孔被电池极板的压力压实了，就降低了参与反应的真实面积，电池容量就下降了。这样，本发明引入粘结剂是控制正极板泥化的重要措施。同时保证电池过放电，所有的α－pbo2参与放电，提高正极容量，从而显著提高了电池的循环寿命。
1.一种铅炭电池电极的制备方法，其特征在于：该电极通过如下过程制备而成：
1)首先称取铅粉、硫酸钡、聚丙烯纤维短纤维、导电剂，进行干混；
2)称取粘结剂配制成水溶液，将含有粘结剂的水溶液加入步骤1)所准备的混料中进行湿混，或直接称取粘结剂加入步骤1)所准备的混料中进行干混后加水再湿混得铅膏料；粘结剂占最终铅膏料总质量的0.05％-5％，混合时间为1分钟至1小时；铅膏料中粘结剂与水质量比为(0.1-60)：100；导电剂为石墨、碳纳米管、石墨烯、c60、乙炔黑；
3)将步骤2)得到的铅膏料进行加酸固化干燥；
其中粘结剂包括ptfe、pvdf、聚吡咯、聚噻吩中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：铅粉、硫酸钡、聚丙烯纤维短纤维、导电剂、粘结剂的质量比为(4000-8000)：(10-300)：(0.1-10)：(0.1-10)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：聚丙烯纤维短纤维长度尺寸为0.1mm-10mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)的和膏酸为浓度为1.10g/ml-1.50g/ml的硫酸溶液，加入和膏酸的质量与整个正极涂膏量的质量比为(1-10)：1000，固化干燥温度30℃-100℃，固化干燥时间为1-72小时。
5.一种权利要求1-4任一所述的制备方法制备获得的铅炭电池电极。
6.一种权利要求5所述铅炭电池正极在铅炭电池中的应用，优选作为正极使用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：铅炭电池为铅炭电池、內混型铅炭电池、内并型铅炭电池或全碳负极型铅炭电池。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：电池使用温度为30℃-100℃，优选60-100℃。
技术总结