本发明涉及铅炭电池电极及制备技术领域。
背景技术：
铅炭电池是储能成本最低的化学储能技术，其具有脉冲大电流充放电寿命长的特点，其循环寿命较铅酸电池高。可再生能源的大规模应用使铅炭电池技术迎来了新的发展机遇。
内混型铅炭电池是指在铅负极中掺入少量的碳材料而使其性能得到改善和寿命得到延长的铅酸蓄电池。作为添加剂碳材料的制备、改性及其作用机理国内外已有较多研究。为了研究在铅酸电池的负极中掺入不同碳材料的效果极其作用机理，2011财政年度美国桑迪亚国家实验和东宾制造共同承担了美国能源部的“lead/carbonfunctionalityinvrlabatteries”项目。近年来，关于何种碳材料适合于作为铅炭电池负极的添加剂，虽然已有较多的研究，但不同研究者得出的结论相差较大，有的甚至是相互矛盾。
在铅酸蓄电池负极中添加的碳基材料，具有储存和释放静电荷的双电层电容特性，其能在瞬间聚集存储大量电荷，保证电池在较短的时间内完成充电和大电流密度下长时间的稳定放电、满足新能源汽车或电动车辆的对动力源的需求。此外，具有较高导电性的碳类材料在负极活性物质中能够形成导电网络，从而减轻大电流对蓄电池的冲击，避免铅酸蓄电池在大电流放电时电极发生硫酸盐化，显著提高电池在大电流或部分荷电工况下的充放电循环寿命。
尽管在负极中掺入一定量的碳基材料能够显著提高铅炭电池的大电流放电能力、充电接受能力和充放电循环寿命，但同时带来的问题是活性炭孔内吸附的硫酸溶质很难发挥作用，活性炭内大量的空间处于闲置状态，并且被吸附的硫酸根很难参与电池充放电过程，甚至有可能导致电池低温容量下降。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种水热法制备大孔活性炭的方法，在孔内原位生成硫酸铅活性物质，使电池充放电过程中充分发挥碳的导电性并限制硫酸铅颗粒的长大，降低了电极的内阻，有利于碳负极发挥其电容性能，在减轻硫酸盐化的同时大幅提升了电池性能。
一种铅炭电池电极的水热合成方法，将铅盐和络合剂添加至有机碳源及硫酸盐中进行水热反应，在碳源中原位生成硫酸铅，然后直接使用强碱水溶液在惰性气氛下活化，最终生成含硫酸铅的大孔活性炭。
所述络合剂为与铅能形成铅络合物的络合剂，包括氨三乙酸钠(nta)、乙二胺四乙酸盐(edta二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(dtpa)中的一种或二种以上，其于水溶液中的浓度为0.1mmol/l-20mol/l。
所述铅盐包括硝酸铅、磷酸铅、磷酸一氢铅、磷酸二氢铅、乙酸铅、氯化铅、碳酸铅、铬酸铅中的一种或二种以上，其于水溶液中的浓度为0.1mmol/l-20mol/l；所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、醛糖、酮糖、麦芽糖、乳糖中的一种或二种以上，其于水溶液中的浓度为0.1mmol/l-20mol/l；所述硫酸盐包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸铁中的一种或二种以上，其于水溶液中的浓度为0.1mmol/l-20mol/l。
所述水热反应温度为120℃-300℃，反应时间为1-72小时；所述强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或二种，强碱的水溶液浓度为0.1mmol/l-20mol/l；所述活化温度为700℃-2500℃，时间为1-72小时；惰性气氛为氮气、氩气中的一种或二种混合气。
所述的水热合成方法，
1)首先配制铅离子络合物溶液：将络合剂、铅盐溶解在一定量水中充分搅拌混合均匀，其中络合剂以及铅盐的浓度为0.1mmol/l-20mol/l，二者的质量比为(0.01-100):1；络合剂包括氨三乙酸钠(nta)、乙二胺四乙酸盐(edta二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(dtpa)中的一种或二种以上，铅盐包括硝酸铅、磷酸铅、磷酸一氢铅、磷酸二氢铅、乙酸铅、氯化铅、碳酸铅、铬酸铅中的一种或二种以上；
2)然后将碳源、硫酸盐加入铅离子络合物溶液中继续混合搅拌，其中碳源以及硫酸盐的浓度为0.1mmol/l-20mol/l，二者的质量比为(0.1-10):1，碳源与步骤1)中的可溶性铅盐的质量比为(0.1-10):1；
3)将步骤2)得到的前驱体溶液转移至水热釜中进行水热反应，其反应温度为120-300℃，反应时间为1-72小时；
4)将步骤3)得到的产物洗涤烘干后进行碱活化：将产物与强碱按照质量比1:(0.5-10)的比例混合分散于纯水中，并且强碱的水溶液浓度为0.1mmol/l-20mol/l，充分搅拌后将溶液转移至烧舟中在保护气氛下进行高温活化；其中强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或二种，活化温度为700℃-2500℃，保护气氛为氮气、氩气中的一种或二种。
所述铅炭电池电极作为铅炭电池负极在铅炭电池中的应用。
铅炭电池为内混型铅碳、内并型铅炭电池或全碳负极型铅炭电池。
发明技术方案带来的有益效果
(1)本发明提供的大孔碳材料的制备方法，通过在大孔内原位生成活性物质限制了硫酸铅晶粒的长大，减轻电池硫酸盐化，发挥碳的导电性并限制硫酸铅颗粒的长大，降低了电极的内阻，有利于碳负极发挥其电容性能，在减轻硫酸盐化的同时大幅提升了电池性能。
(2)提高活性物质的担量，从而提高电池功率密度与能量密度。
附图说明
图1：活化温度为900℃的铅炭电池负极25℃下cv测试曲线。
图2：将大孔碳替换为商用活性炭所装配的铅炭电池负极25℃下cv测试曲线。
图3：活化温度为1000℃的铅炭电池负极25℃下cv测试曲线。
图4：硝酸铅添加量减少至2.5mmol的铅炭电池负极25℃下cv测试曲线。
图5：硝酸铅添加量减少至0mmol的铅炭电池负极25℃下cv测试曲线。
具体实施方式
实施例1
1、采用如下方法制备含有活性物质硫酸铅的大孔炭材料：(1)将5mmolpb(no3)2与5mmoledta-2n溶解于200ml超纯水中，充分搅拌形成络合物溶液；(2)向溶液中加入10mmol葡萄糖以及5mmol硫酸钠，充分搅拌混合均匀；(3)将所得溶液转移至水热釜中，于200℃下恒温24小时；(4)反应结束后室温冷却，将产物使用超纯水反复洗涤5次；(5)称取1.5g洗涤后产物以及6g氢氧化钾共同分散在100ml超纯水中，搅拌均匀；(6)将混合溶液转移至陶瓷烧舟中于80℃下烘干24小时；(7)烘干后将烧舟转移至管式炉中在氮气保护下进行活化，活化温度为900℃，活化时间为5小时。
2、采用如下方法制备铅炭电池负极：(1)取活化后的活性炭0.15g、铅粉10g、硫酸钡0.12g、木素0.02g倒入混料机中进行高速干混，干混时间为3-5分钟；(2)向混合料中在搅拌的同时加入1.4g去离子水搅拌5-10分钟；(3)缓慢加入0.71g密度为1.4g/cm3的硫酸继续混合搅拌10-15分钟。(4)将得到的铅膏刮涂于负极板栅上，进行滚压和淋酸处理后放入可控湿度高低温箱中进行固化干燥程序，45℃相对湿度95％条件下固化36小时，85℃干燥9小时，得到铅炭电池负极。
3、采用上述方法制备的铅炭电池负极作为工作电极，传统的铅酸电池正极板作对电极，饱和硫酸汞电极作参比电极，共同组成三电极体系，对铅炭电池负极板进行电化学性能表征。线性扫描极化曲线的电位窗口设为开路电位到-1.5v；循环伏安电位窗口设为0到-1.5v。图1是采用上述方法所制备的负极25℃下的cv曲线，经测算添加相同质量碳元素(商用活性炭)的采用负极制备方法固化后的负极材料25℃下的cv曲线(图2)，对比二者的cv曲线，添加大孔碳的铅炭电池负极在25℃具有高的放电峰值电流。
实施例2
按照实施例1的条件，将烧结温度升高至1000℃得到具有大孔的活性炭，所制备的铅炭电池负极在25℃条件下cv测试结果如图3，与经测算添加相同质量碳元素(商用活性炭)的相同方法所制备的负极25℃下的cv曲线(图2)对比二者的cv曲线对比，添加新型碳材料的铅炭电池负极在25℃具有高的放电峰值电流。
实施例3
按照实施例1的条件，将硝酸铅的添加量减少至2.5mmol得到具有大孔结构的铅炭电池碳添加剂，所制备的负极在25℃条件下cv测试结果如图4，与经测算添加相同质量碳元素(商用活性炭)的相同方法所制备的负极25℃下的cv曲线(图2)对比二者的cv曲线对比，添加新型碳材料的铅炭电池负极在25℃具有高的放电峰值电流。
对比例
按照实施例1的条件，不添加反应物硝酸铅，所制备的负极在25℃下的cv曲线如图5。对比实施例1方法中所制备的铅炭电池负极cv曲线(图1)，大孔碳内含有硫酸铅颗粒的的铅炭电池具有更小的ir内阻。
1.一种铅炭电池电极的水热合成方法，其特征在于：将铅盐和络合剂添加至有机碳源及硫酸盐中进行水热反应，在碳源中原位生成硫酸铅，然后直接使用强碱水溶液在惰性气氛下活化，最终生成含硫酸铅的活性炭。
2.根据权利要求1所述铅炭电池电极的水热合成方法，其特征在于：所述络合剂为与铅能形成铅络合物的络合剂，包括氨三乙酸钠(nta)、乙二胺四乙酸盐(edta二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(dtpa)中的一种或二种以上，其于水溶液中的浓度为0.1mmol/l-20mol/l。
3.根据权利要求1或2所述铅炭电池电极的水热合成方法，其特征在于：所述铅盐包括硝酸铅、磷酸铅、磷酸一氢铅、磷酸二氢铅、乙酸铅、氯化铅、碳酸铅、铬酸铅中的一种或二种以上，其于水溶液中的浓度为0.1mmol/l-20mol/l；所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、醛糖、酮糖、麦芽糖、乳糖中的一种或二种以上，其于水溶液中的浓度为0.1mmol/l-20mol/l；所述硫酸盐包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸铁中的一种或二种以上，其于水溶液中的浓度为0.1mmol/l-20mol/l。
4.根据权利要求1所述铅炭电池电极的水热合成方法，其特征在于：所述水热反应温度为120℃-300℃，反应时间为1-72小时；所述强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或二种，强碱的水溶液浓度为0.1mmol/l-20mol/l；所述活化温度为700℃-2500℃，时间为1-72小时；惰性气氛为氮气、氩气中的一种或二种混合气。
5.根据权利要求1-4任一所述的水热合成方法，其特征在于：
1)首先配制铅离子络合物溶液：将络合剂、铅盐溶解在一定量水中充分搅拌混合均匀，其中络合剂以及铅盐的浓度为0.1mmol/l-20mol/l，二者的质量比为(0.01-100):1；络合剂包括氨三乙酸钠(nta)、乙二胺四乙酸盐(edta二钠或四钠)、二乙烯三胺五羧酸盐(dtpa)中的一种或二种以上，铅盐包括硝酸铅、磷酸铅、磷酸一氢铅、磷酸二氢铅、乙酸铅、氯化铅、碳酸铅、铬酸铅中的一种或二种以上；
2)然后将碳源、硫酸盐加入铅离子络合物溶液中继续混合搅拌，其中碳源以及硫酸盐的浓度为0.1mmol/l-20mol/l，二者的质量比为(0.1-10):1，碳源与步骤1)中的可溶性铅盐的质量比为(0.1-10):1；
3)将步骤2)得到的前驱体溶液转移至水热釜中进行水热反应，其反应温度为120-300℃，反应时间为1-72小时；
4)将步骤3)得到的产物洗涤烘干后进行碱活化：将产物与强碱按照质量比1:(0.5-10)的比例混合分散于纯水中，并且强碱的水溶液浓度为0.1mmol/l-20mol/l，充分搅拌后将溶液转移至烧舟中在保护气氛下进行高温活化；其中强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或二种，活化温度为700℃-2500℃，保护气氛为氮气、氩气中的一种或二种。
6.一种权利要求1-5任一所述水热合成方法制备获得的铅炭电池电极。
7.一种权利要求6所述铅炭电池电极作为铅炭电池负极在铅炭电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：铅炭电池为内混型铅碳、内并型铅炭电池或全碳负极型铅炭电池。
技术总结