本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，尤其涉及一种锌镍电池负极包覆材料的制备方法。
背景技术：
铅酸蓄电池自发明至今已有150多年的历史，因其具备安全性高、性能稳定、制造成本较低，且具有很高的循环利用价值的特点，使其广泛应用于国民经济和人们的生活中。但同时铅酸蓄电池也存在循环寿命低、能量密度利用率低、活性物质转化不完全致使容量衰减等一系列问题，成为制约铅蓄电池占有更大市场的重要因素。随着电动车辆对车辆驱动的贡献比重增加，对电池能量需求大幅提高，特别是全混和插电式混合动力车辆对电池的能量提出更严格的标准，所以研发其它新型能源电池迫在眉睫。
锌镍电池具有高工作电压、高能量密度、无环境污染、安全指数高、生产成本低等明显优势，是一种能循环利用的二次电池。锌镍电池的充放循环寿命较短，是由于锌负极在氢氧化钾电解液中的放电产物溶解度大，充电时发生不均匀的锌沉积。锌负极在多次充放电后形状发生改变，电极的四周变薄，中间增厚，有时则表现为上部变薄，下部增厚。电极活性表面积减小，电极容量下降，锌电极在充电后期，还产生像树枝状的沉积物，这种树枝状况积物有时可戳穿隔膜，引起电池内部短路，使电池寿命终止。
为了提高锌镍电池的充放循环寿命，必须避免锌电极的变形，抑制锌枝晶的生长,抑制自放电产生氢气和锌从负极向正极的迁移。
技术实现要素：
本发明为了克服现有锌镍电池在锌负极中因碳材料添加造成析氢过电位偏低，锌负极的自放电明显的问题，提供了一种锌镍电池负极包覆材料的制备方法，采用该方法制得的负极包覆材料能有效改善锌镍电池活性物质与基体之间的结合力，有效提高其析氢过电位。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锌镍电池负极包覆材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一催化剂加入到50～75℃的纯水中，搅拌至溶解，搅拌过程中持续加入第二催化剂，溶解后得第一混合液；
(2)取硝酸铋，加入少量水，再加入硝酸，再补充水，定容得硝酸铋/硝酸混合液；
(3)将步骤(2)得到的硝酸铋/硝酸混合液缓慢滴入步骤(1)得到的第一混合液中，搅拌均匀，得第二混合液；
(4)在第二混合液中加入碱液，搅拌，过滤，并用纯水洗涤，抽滤，将所得产品烘干，即得锌镍电池负极包覆材料。所述碱液优选为氢氧化钠溶液。
本发明的包覆层避免了氧化锌与电解液的直接接触，所以降低了它在电解液中的溶解度，并且由于包覆层具有良好的导电性和较高的析氢过电位，能在氧化锌颗粒之间形成导电网络，能明显抑制了析氢反应及自放电，自放电容量保存率提高了5～8％。
作为优选，步骤(1)中，所述第一催化剂选自聚乙二醇、萘磺酸甲醛缩合物、缩甲基纤维素、乙酰丙酮铱中的一种或几种。
作为优选，步骤(1)中，所述第二催化剂选自磷酸盐、三氧化二锑、三氧化二铋中的一种或几种。
作为优选，步骤(1)中，所述第一催化剂和第二催化剂的质量比为1：(0.5～0.8)。
作为优选，步骤(3)中，所述硝酸铋/硝酸混合液的滴入时间控制在10～20min；搅拌速率控制在120～200rmp。硝酸与催化反应物反应应尽量充分，加入速度过快，容易导致反应不充分，产生大量的热能，同时控制时间在合理的区间范围内，提高工艺效率。
作为优选，步骤(4)中，抽滤工艺为：将溶液中清液倒出至溶液面与沉淀物持平位置，倒入纯水放入溶液中水浴超声，进行沉淀，继续将清液倒出进行过滤，过程中需将溶液搅混，分两次进行抽滤，每次液面接近滤饼时倒入纯水继续抽滤，并用纯水洗涤。
作为优选，水浴超声的温度为35～40℃，水浴超声的时间为2～3h。
作为优选，步骤(4)中，烘干温度为50～90℃，烘干时间为0.5～5h。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)采用分散材料溶解包覆物均匀分布在氧化锌的表层，在氧化锌表层形成良好的导电网络，包覆层附着在氧化锌表面，能有效提高其析氢过电位；
(2)采取本发明的方法制备的负极包覆材料能有效改善锌镍电池活性物质与基体之间的结合力；
(3)采用此方法制备的包覆层材料混合均匀，附着力强，能保证负极材料收缩膨胀时的应力，持续时间长。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)将第一催化剂(聚乙二醇)加入到50℃的纯水中，搅拌至溶解，搅拌过程中持续加入第二催化剂(磷酸盐)，溶解后得第一混合液；第一催化剂和第二催化剂的质量比为1：0.5；
(2)取硝酸铋，加入少量水，再加入硝酸，再补充水，定容得硝酸铋/硝酸混合液；
(3)将步骤(2)得到的硝酸铋/硝酸混合液缓慢滴入步骤(1)得到的第一混合液中，搅拌均匀，得第二混合液；滴入时间控制在10min；搅拌速率控制在200rmp；
(4)在第二混合液中加入碱液，搅拌，过滤，并用纯水洗涤，抽滤，将所得产品90℃烘干0.5h，即得锌镍电池负极包覆材料；将溶液中清液倒出至溶液面与沉淀物持平位置，倒入纯水放入溶液中50℃水浴超声5h，进行沉淀，继续将清液倒出进行过滤，过程中需将溶液搅混，分两次进行抽滤，每次液面接近滤饼时倒入纯水继续抽滤，并用纯水洗涤。
实施例2
(1)将第一催化剂(萘磺酸甲醛缩合物、缩甲基纤维素)加入到75℃的纯水中，搅拌至溶解，搅拌过程中持续加入第二催化剂(三氧化二锑、三氧化二铋)，溶解后得第一混合液；第一催化剂和第二催化剂的质量比为1：0.8；
(2)取硝酸铋，加入少量水，再加入硝酸，再补充水，定容得硝酸铋/硝酸混合液；
(3)将步骤(2)得到的硝酸铋/硝酸混合液缓慢滴入步骤(1)得到的第一混合液中，搅拌均匀，得第二混合液；滴入时间控制在20min；搅拌速率控制在120rmp；
(4)在第二混合液中加入碱液，搅拌，过滤，并用纯水洗涤，抽滤，将所得产品50℃烘干5h，即得锌镍电池负极包覆材料；将溶液中清液倒出至溶液面与沉淀物持平位置，倒入纯水放入溶液中90℃水浴超声0.5h，进行沉淀，继续将清液倒出进行过滤，过程中需将溶液搅混，分两次进行抽滤，每次液面接近滤饼时倒入纯水继续抽滤，并用纯水洗涤。
实施例3
(1)将第一催化剂(萘磺酸甲醛缩合物加入到65℃的纯水中，搅拌至溶解，搅拌过程中持续加入第二催化剂(三氧化二铋)，溶解后得第一混合液；第一催化剂和第二催化剂的质量比为1：0.7；
(2)取硝酸铋，加入少量水，再加入硝酸，再补充水，定容得硝酸铋/硝酸混合液；
(3)将步骤(2)得到的硝酸铋/硝酸混合液缓慢滴入步骤(1)得到的第一混合液中，搅拌均匀，得第二混合液；滴入时间控制在15min；搅拌速率控制在180rmp；
(4)在第二混合液中加入碱液，搅拌，过滤，并用纯水洗涤，抽滤，将所得产品50～90℃烘干0.5～5h，即得锌镍电池负极包覆材料；将溶液中清液倒出至溶液面与沉淀物持平位置，倒入纯水放入溶液中80℃水浴超声4h，进行沉淀，继续将清液倒出进行过滤，过程中需将溶液搅混，分两次进行抽滤，每次液面接近滤饼时倒入纯水继续抽滤，并用纯水洗涤。
将实施例1-3制得的锌镍电池负极包覆材料分别与正极、正极包覆材料、负极和电解液一起制成锌镍电池，对所得锌镍电池与市售锌镍电池的电池循环性能做检测，结果如表1所示：
表1.锌镍电池的电池循环性能结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
1.一种锌镍电池负极包覆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将第一催化剂加入到50～75℃的纯水中，搅拌至溶解，搅拌过程中持续加入第二催化剂，溶解后得第一混合液；
(2)取硝酸铋，加入少量水，再加入硝酸，再补充水，定容得硝酸铋/硝酸混合液；
(3)将步骤(2)得到的硝酸铋/硝酸混合液缓慢滴入步骤(1)得到的第一混合液中，搅拌均匀，得第二混合液；
(4)在第二混合液中加入碱液，搅拌，过滤，并用纯水洗涤，抽滤，将所得产品烘干，即得锌镍电池负极包覆材料。
2.根据权利要求1所述的一种锌镍电池负极包覆材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一催化剂选自聚乙二醇、萘磺酸甲醛缩合物、缩甲基纤维素、乙酰丙酮铱中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种锌镍电池负极包覆材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第二催化剂选自磷酸盐、三氧化二锑、三氧化二铋中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种锌镍电池负极包覆材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一催化剂和第二催化剂的质量比为1：(0.5～0.8)。
5.根据权利要求1所述的一种锌镍电池负极包覆材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硝酸铋/硝酸混合液的滴入时间控制在10～20min；搅拌速率控制在120～200rmp。
6.根据权利要求1所述的一种锌镍电池负极包覆材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，抽滤工艺为：将溶液中清液倒出至溶液面与沉淀物持平位置，倒入纯水放入溶液中水浴超声，进行沉淀，继续将清液倒出进行过滤，过程中需将溶液搅混，分两次进行抽滤，每次液面接近滤饼时倒入纯水继续抽滤，并用纯水洗涤。
7.根据权利要求6所述的一种锌镍电池负极包覆材料的制备方法，其特征在于，水浴超声的温度为35～40℃，水浴超声的时间为2～3h。
8.根据权利要求1所述的一种锌镍电池负极包覆材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，烘干温度为50～90℃，烘干时间为0.5～5h。
技术总结