本发明属于锂电池技术领域，具体地，涉及一种碳片笼包覆多孔硅材料及其制备方法和应用。
背景技术：
锂离子电池由于其绿色环保无污染等优点，使得其在便携式消费电子、新能源汽车、医疗电子等领域获得了广泛应用，随着它的应用广泛，使得消费者对锂电池的能量密度的需要也是日益增长。在正极尚不能有效的提高电池能量密度的条件下，因此提高负极材料的理论比能量密度迫在眉睫。目前最常用的是石墨负极，其理论比容量仅为372mah/g，而目前新型硅碳负极材料的嵌锂理论容量为4200mah/g，并且该材料是目前已知负极中理论比能量密度最高的，是目前最有可能取代石墨负极的材料之一。
但是硅基材料作为锂离子电池的负极仍然存在着很多问题，比如体积膨胀、首效低以及sei膜重复生长消耗电解液、电子离子传输效率低、导电性差等问题，而体积膨胀是主要问题；因为锂离子嵌入硅负极过程中形成合金相li15si4等，从而产生极为明显的体积膨胀(360％以上)，同时还会因为锂离子的嵌入/脱除形成巨大的应力；由于上述的作用会出现如下问题：活性材料从集流体上剥落下来；活性材料的粉碎和粉化；sei膜的不断重复再生。同时在硅的外层包覆上一层致密的碳层，会影响锂离子的传输，造成了较大的界面阻抗。以上的这些过程都容易造成负极材料的结构坍塌和电池容量的衰减。为了解决硅基负极电极材料所出现的问题，可以通过硅材料的改性、碳包覆、硅碳复合等，通过这些措施能够极大的改善上述出现的问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的缺点和不足之处，本发明首要目的在于提供一种碳片笼包覆多孔硅材料，该碳片笼包覆多孔硅材料是先利用铝硅合金制备多孔硅，在其外层包覆c/sio2双连续复合项，后经过酸洗得到。
本发明的另一目的在于提供上述碳片笼包覆多孔硅材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述碳片笼包覆多孔硅材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种碳片笼包覆多孔硅材料，所述碳片笼包覆多孔硅材料是将铝硅合金加入无机酸溶液中搅拌，过滤或者离心制得多孔硅，将多孔硅加入到含碳源和二氧化硅源的乙醇/去离子水的混合溶液中搅拌，在150～170℃保温制得前驱体；所得前驱体在惰性气氛下在800～1000℃烧结，得到c/sio2双连续包覆多孔硅，将c/sio2双连续包覆多孔硅加入氢氟酸中，经洗涤后烘干制得。
优选地，所述铝硅合金的平均粒度d50为1～5μm，所述铝硅合金中铝和硅的质量比为(4～9)：1。
优选地，所述无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种以上；所述无机酸的浓度为0.1～0.5mol/l。
优选地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸或抗坏血酸中的一种以上；所述二氧化硅源为正硅酸乙酯或/和硅氧烷。
优选地，所述混合溶液中乙醇和去离子水的体积比为(2～1)：1；所述碳源的质量、二氧化硅源的体积、乙醇和去离子水的总体积比为5：(2～20)：(1000～1500)；所述多孔硅的质量、碳源的质量和二氧化硅源的体积比为(0.5～1)：(0.05～1)：(0.2～1)。
优选地，所述搅拌的时间为12～24h，在150～170℃保温的时间为10～24h，所述烧结的时间为1～4h。
优选地，所述氢氟酸的质量分数为1～10wt％。
优选地，所述惰性气氛为氩气或氮气。
所述的碳片笼包覆多孔硅材料的制备方法，包括如下具体步骤：
s1.将铝硅合金加入无机酸溶液中搅拌，过滤或者离心制得多孔硅；
s2.将多孔硅加入到含碳源和二氧化硅源的乙醇/去离子水的混合溶液中搅拌，在150～170℃保温制得前驱体；
s3.所得前驱体在惰性气氛下在800～1000℃烧结，得到c/sio2双连续包覆多孔硅；
s4.将c/sio2双连续包覆多孔硅加入氢氟酸中，经洗涤后烘干，制得碳片笼包覆多孔硅材料。
所述的碳片笼包覆多孔硅材料在锂电池领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的碳片笼包覆多孔硅材料具有出色的高可逆容量、循环稳定性能和倍率性能。利用铝硅合金制备多孔硅结构，多孔硅球是由很多有序的硅条构成的，硅条与硅条之间的空隙可以极大的缓解由于硅碳负极在循环过程中出现的体积膨胀问题；同时碳片笼也能够很好的缓解硅在充放电过程中的体积膨胀问题。有效的解决现有技术硅基材料在锂离子脱嵌过程中的体积变化问题。
2.本发明的碳片笼包覆多孔硅材料，其外层包覆的碳可以作为导电基体，增加了硅基材料的导电性；同时由于碳片与碳片之间存在介孔，缩短锂离子的传输距离，方便锂离子嵌入/脱出。
3.本发明的碳片笼包覆多孔硅材料，铝硅合金是由铝硅合金锭为原料，融化后氮气雾化制粉，该铝硅合金易于大规模制备，并且已经商业化。
4.本发明的制备方法，设备要求低，能耗低，步骤简单，可控性高，易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例3所得铝硅合金的扫描电镜照片。
图2是实施例3所得多孔硅的扫描电镜照片。
图3是实施例3所得c/sio2双连续包覆多孔硅的扫描电镜照片。
图4是实施例3制备的碳片笼包覆多孔硅的扫描电镜照片。
图5是用实施例3的碳片笼包覆多孔硅制备的电池极片的首次充放电比容量图。
图6是用实施例3碳片笼包覆多孔硅制备的电池极片的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将铝硅合金(平均粒度d50介于1～5μm，铝与硅的质量比为4：1)加入盐酸(0.5mol/l)中，通过磁力搅拌，过滤或离心，制得多孔硅。
2.配置溶胶凝胶溶液：在100ml乙醇与水的混合溶液中(50ml乙醇，50ml去离子水)，加入0.1g葡萄糖和0.2ml硅氧烷溶液中。
3.将0.5g多孔硅粉缓慢均匀的加入到配置好的溶胶凝胶溶液；再搅拌30min；再在160℃下加热12h，制得前驱体；
4.将步骤3的前驱体在惰性气氛(氩气或氮气)下在1000℃烧结后，得到c/sio2双连续包覆多孔硅。
5.将步骤4的c/sio2双连续包覆多孔硅加入5wt％的氢氟酸中，后经过洗涤后烘干，即得碳片笼包覆多孔硅。
将本实施例所得到的碳片笼包覆多孔硅、导电剂(导电炭黑或superp)和粘结剂(海藻酸钠或羧甲基纤维素钠)以质量为6：2：2混合均匀，添加溶剂(水或乙醇)调成浆料，将所述浆料涂覆在铜箔上，60℃烘干，即得碳片笼包覆多孔硅的电极材料。
实施例2
1.将平均直径在1μm的铝硅合金粉(购于吉唯信，铝与硅的质量比为4：1)加入至0.5mol/lhcl，经过磁力搅拌12h，在经过去离子水和无水乙醇多次冲洗，将所得的样品至于真空干燥箱中，50℃条件下烘10h，得到多孔硅。
2.配置溶胶凝胶溶液：在100ml乙醇与水的混合溶液中(50ml乙醇，50ml去离子水)，加入0.1g蔗糖(c6h12o6)和0.2ml正硅酸乙酯(28％teos)溶液中。
3.将0.5g多孔硅粉缓慢均匀的加入到配置好的溶胶凝胶溶液；再搅拌30min；再在160℃下加热12h，制得前驱体；
4.将前驱体在氩气下，以5℃/min速率升至800℃再退火2h，后冷却至室温，得到sio2/c双连续项包覆多孔硅。
5.按照化学方程式4hf sio2＝sif4 2h2o计算得到hf用量，缓慢均匀的加入到退火样品中超声0.5h，经去离子水和无水乙醇多次清洗，得到碳片笼包覆多孔硅。
将本实施例所得到的碳片笼包覆多孔硅、导电剂(导电炭黑或superp)和粘结剂(海藻酸钠或羧甲基纤维素钠)以质量为6：2：2混合均匀，添加溶剂(水或乙醇)调成浆料，将所述浆料涂覆在铜箔上，60℃烘干，即得碳片笼包覆多孔硅的电极材料。
实施例3
1.将平均直径在1μm的铝硅合金粉(购自吉唯信，铝与硅的质量比为4：1)加入至0.5mol/lhcl，经过磁力搅拌12h，经去离子水和无水乙醇多次冲洗，将所得的样品至于真空干燥箱中，50℃条件下烘10h，得到多孔硅。
2.配置溶胶凝胶溶液：在100ml乙醇与水的混合溶液中(50ml乙醇，50ml去离子水)，加入0.1g蔗糖(c6h12o6)和1ml正硅酸乙酯(28％teos)溶液中。
3.将0.5g多孔硅粉缓慢均匀的加入到配置好的溶胶凝胶溶液；再搅拌30min，在160℃下加热12h，制得前驱体。
4.将前驱体在纯氩气的保护下，以5℃/min速率升至900℃退火2h，后冷却至室温，得到c/sio2双连续项包覆多孔硅。
5.按照化学方程式计算得到hf用量，缓慢均匀的加入到退火样品中超声，0.5h，经去离子水和无水乙醇多次清洗，得到碳片笼包覆多孔硅。
图1是实施例3所得铝硅合金的扫描电镜图。从图1中可知，铝硅合金为球型，大小均匀，直径介于1～2μm。图2是实施例3所得多孔硅的扫描电镜图。从图2中可知，硅球的外层由许多硅条组成的，硅条之间有一定的缝隙。图3是实施例3所得c/sio2双连续包覆多孔硅的扫描电镜图，从图3中可知，c/sio2双连续项均匀的包覆在多孔硅的外层。图4是实施例3制备的碳片笼包覆多孔硅的扫描电镜图。从图4中可知，除去sio2后，仅仅有碳片包覆在多孔硅的外层，最后形成一个碳片笼包覆在多孔硅的外层。
将碳片笼包覆多孔硅、导电剂(sp)、粘结剂(海藻酸钠)按质量比为6：2：2调浆至合适，涂覆在铜箔上，后在60℃真空干燥箱中干燥10h。将所得极片组装成2032r型纽扣电池电池组装，所用硅碳电解液(购于科路得有限公司)，进行电化学性能测试，测试结果如图5和图6所示。
将本实例中的碳片笼包覆多孔硅作为负极材料制成锂离子电池，对其进行循环性能测试，图5是实施例3制备电池极片的首次充放电比容量图。从图5中看出，材料的首次放电比容量为2553.3mah/g，首次充电比容量为2185.3mah/g，首次库伦效率为85.6％。图6是实施例3制备电池极片的循环性能测试图。从图6可以看出，在1a/g的电流密度条件下，经过200圈循环后，充电比容量仍然有1250mah/g，材料在循环充放电中存在活化。说明制备的碳片笼包覆多孔硅作为负极材料具有出色的高可逆容量、循环稳定性能和倍率性能。这是由于所得碳片笼包覆多孔硅的负极材料中在碳的外层制备多孔结构，其具有多孔结构的碳片紧密的包覆在多孔硅的外层；在多孔硅外层包覆的碳可以缓解在循环过程中硅的体积膨胀，而由于碳片之间具有多孔结构，可以缩短锂之间离子的传输距离，方便锂离子在碳片笼包覆多孔硅制得的负极上进行嵌入/脱出。
实施例4
与实施例3不同的在于：步骤1中所述铝硅合金的平均粒度d50为5μm，所述铝硅合金中铝和硅的质量比为9：1；所述无机酸为硝酸(0.2mol/l)，步骤2中所述所述碳源为淀粉；所述二氧化硅源为硅氧烷。所述混合溶液中乙醇和去离子水的体积比为2：1；步骤3中所述保温的温度为170℃，保温的时间为10h；步骤5中所述氢氟酸的质量分数为10wt％。
将本实施例所得到的碳片笼包覆多孔硅、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(羧甲基纤维素钠)以质量为6:2:2混合均匀，添加乙醇调成浆料，将所述浆料涂覆在铜箔上，60℃烘干，即得碳片笼包覆多孔硅的电极材料。
实施例5
与实施例3不同的在于：步骤1中所述铝硅合金的平均粒度d50为3μm，所述铝硅合金中铝和硅的质量比为5：1；步骤2中所述所述碳源为柠檬酸；所述二氧化硅源为硅氧烷；所述混合溶液中乙醇和去离子水的体积比为2：1；步骤3中所述保温的温度为150℃，保温的时间为24h；步骤5中所述氢氟酸的质量分数为3wt％。
将本实施例所得到的碳片笼包覆多孔硅、导电剂(导电炭黑)和粘结剂(海藻酸钠)以质量为5：1：2混合均匀，添加水调成浆料，将所述浆料涂覆在铜箔上，50℃烘干，即得碳片笼包覆多孔硅的电极材料。
实施例6
与实施例3不同的在于：步骤1中所述铝硅合金的平均粒度d50为2μm，所述铝硅合金中铝和硅的质量比为6：1；步骤2中所述所述碳源为或抗坏血酸；步骤2中所述所述碳源为柠檬酸；所述二氧化硅源为硅氧烷；所述混合溶液中乙醇和去离子水的体积比为1.5：1；步骤3中所述保温的温度为155℃，保温的时间为20h；步骤5中所述氢氟酸的质量分数为8wt％。
将本实施例所得到的碳片笼包覆多孔硅、导电剂(superp)和粘结剂(羧甲基纤维素钠)以质量为6：2：1混合均匀，添加乙醇调成浆料，将所述浆料涂覆在铜箔上，70℃烘干，即得碳片笼包覆多孔硅的电极材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种碳片笼包覆多孔硅材料，其特征在于，所述碳片笼包覆多孔硅材料是将铝硅合金加入无机酸溶液中搅拌，过滤或离心制得多孔硅，将多孔硅加入到含碳源和二氧化硅源的乙醇/去离子水的混合溶液中搅拌，在150～170℃保温制得前驱体；所得前驱体在惰性气氛下在800～1000℃烧结，得到c/sio2双连续包覆多孔硅，将c/sio2双连续包覆多孔硅加入氢氟酸中，经洗涤后烘干制得。
2.根据权利要求1所述的碳片笼包覆多孔硅材料，其特征在于，所述铝硅合金的平均粒度d50为1～5μm，所述铝硅合金中铝和硅的质量比为(4～9)：1。
3.根据权利要求1所述的碳片笼包覆多孔硅材料，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种以上；所述无机酸的浓度为0.1～0.5mol/l。
4.根据权利要求1所述的碳片笼包覆多孔硅材料，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸或抗坏血酸中的一种以上；所述二氧化硅源为正硅酸乙酯或/和硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的碳片笼包覆多孔硅材料，其特征在于，所述混合溶液中乙醇和去离子水的体积比为(2～1)：1；所述碳源的质量、二氧化硅源的体积、乙醇和去离子水的总体积比为5：(2～20)：(1000～1500)；所述多孔硅的质量、碳源的质量和二氧化硅源的体积比为(0.5～1)：(0.05～1)：(0.2～1)。
6.根据权利要求1所述的碳片笼包覆多孔硅材料，其特征在于，所述搅拌的时间为12～24h，所述在150～170℃保温的时间为10～24h，所述烧结的时间为1～4h。
7.根据权利要求1所述的碳片笼包覆多孔硅材料，其特征在于，所述氢氟酸的质量浓度为1～10wt％。
8.根据权利要求1所述的碳片笼包覆多孔硅材料，其特征在于，所述惰性气氛为氩气或氮气。
9.根据权利要求1-8任一项所述的碳片笼包覆多孔硅材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
s1.将铝硅合金加入无机酸溶液中搅拌，过滤或离心制得多孔硅；
s2.将多孔硅加入到含碳源和二氧化硅源的乙醇/去离子水的混合溶液中搅拌，在150～170℃保温制得前驱体；
s3.所得前驱体在惰性气氛下在800～1000℃烧结，得到c/sio2双连续包覆多孔硅；
s4.将c/sio2双连续包覆多孔硅加入氢氟酸中，经洗涤后烘干，制得碳片笼包覆多孔硅材料。
10.权利要求1-8任一项所述的碳片笼包覆多孔硅材料在锂电池领域中的应用。
技术总结