本发明涉及一种钠离子电池用feps3/nc复合负极材料及其制备方法、钠离子电池，属于钠离子电池技术领域。
背景技术：
锂离子电池以其优异的电化学性能成为当前最成熟的能量存储器件，广泛应用在小型便携式电子设备及电动汽车等大型设备中。随着近年来，电动汽车产业的快速增长，锂离子电池的需求量越来越大，但是，自然界中的锂资源相对较为匮乏，锂源的短缺和生产成本的增加限制了锂离子电池的长远开发和利用，无法满足大规模应用的需求。
钠离子电池在储能机制上与锂离子电池相近，并且金属钠在地壳中含量丰富，而且金属钠的电极电位比金属锂要低，对于电解质的选择性更多。钠离子电池具有相对稳定的电化学性能，使用更安全。
目前常用的钠离子电池负极材料主要有硬碳材料、合金材料、非金属单质以及金属化合物等。由于钠离子的半径较大，增大了充放电过程中钠离子在电极材料中的脱出与嵌入的难度，因此，当前的钠离子电池负极材料很难发挥出较高的比容量和循环寿命。
技术实现要素：
本发明提供一种钠离子电池用feps3/nc复合负极材料的制备方法，以解决现有技术中钠离子电池负极材料比容量低、循环寿命短的问题。
本发明还提供一种上述制备方法制得的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料以及使用该复合负极材料的钠离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种钠离子电池用feps3/nc复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将feps3、盐酸多巴胺加入碱性溶液中，搅拌12-48h，固液分离，得到feps3@pda材料；所述碱性溶液为tris缓冲溶液；
2)将步骤1)制得的feps3@pda材料在还原性气氛或者惰性气氛中于500-800℃保温1-5h，即得。
所述feps3与盐酸多巴胺的质量比为1-5:1。
步骤1)中固液分离后得到的固体进行洗涤、真空干燥；所述洗涤是先用去离子水洗涤3次以上，然后用无水乙醇洗涤三次以上。所述真空干燥的温度为50-80℃，真空干燥的时间为12-48h。
步骤2)中所述还原性气氛为氢气或氢气与氩气混合气。步骤2)中所述惰性气氛为氩气或氮气。
优选的，所述feps3为feps3纳米片。
所述feps3由包括如下步骤的方法制得：
a)将铁粉、磷粉、硫粉研磨均匀，然后在600-800℃真空烧结3-6d制得块状feps3晶体；
b)将步骤a)制得的块状feps3晶体在惰性气氛下于300-700℃下煅烧2-10h；
c)将步骤b)煅烧后的材料与水混合均匀得混合液，将混合液超声处理5-10h，冷冻干燥。
步骤a)中所述磷粉为红磷粉。步骤a)中所述硫粉为升华硫粉。
步骤a)中所述铁粉、磷粉、硫粉的摩尔比为1:1:3-5。
步骤a)中所述真空烧结的真空度为10-6mbar。
步骤b)中惰性气氛为氮气或氩气。
步骤b)中在惰性气氛下将块状feps3晶体以1-10℃/min的速度升温至300-700℃。
步骤c)中所述冷冻干燥的温度为-50-0℃。
步骤c)中超声处理是在冰浴条件下进行。
步骤c)中煅烧后的材料与水的比例为100mg煅烧后的材料对应50-200ml水。
一种上述的制备方法制得的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料。
一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，所述负极包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，所述负极活性物质为上述的feps3/nc复合负极材料。
本发明的有益效果：
本发明的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料成片层结构，表面均匀附着碳。其中，feps3为三元过渡金属磷硫化物，具有特殊的二维层状结构，层间以范德尔瓦尔斯力结合，这种结构有利于钠离子在层间的快速运动与存储。其转化反应机理与传统的插入反应和合金化反应不同，该材料作为钠离子电池负极材料时，理论容量超过1300mah/g。但是，feps3材料在充放电过程中由于钠离子的嵌入脱出会引起材料严重的体积膨胀，导致容量发生衰减，材料稳定性也会大幅度降低，影响其循环性能。本发明的feps3/nc复合负极材料在feps3上进行包覆，有效地缓冲了材料在反应过程中的体积膨胀，促进了电子/离子的快速转移。能够在保持较高比容量的前提下能实现较长的循环寿命。
而且，材料体系稳定性的提高也大大增强了材料的倍率性能，本发明的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料制成的钠离子电池放电容量高，倍率性能优良，在5a/g下放电，容量大致在300mah/g左右。
附图说明
图1为实施例1中的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料的sem图；
图2为实施例1-3的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料的xrd图谱；
图3为实施例1-3的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料制得的钠离子电池在电流密度为0.1a/g下的充放电循环图；
图4为实施例1-3的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料制得的钠离子电池在不同的电流密度下的充放电循环图；
图5为实施例1中的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料作为钠离子电池负极的循环伏安法测试前后电极的阻抗对比图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将铁粉、红磷粉、升华硫按照摩尔比1:1:3混合后充分研磨，然后转移至真空管式炉中，在真空条件下，在750℃烧结6d制得块状feps3晶体；
2)将制得的块状feps3晶体置于石英管中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃并煅烧2h进行退火处理，然后将烧结后的feps3晶体取100mg分散在100ml去离子水中，冰浴条件下超声处理8h进行剥离，剥离结束后，-30℃冷冻干燥，得到feps3纳米片结构材料；
3)将制得的feps3纳米片结构材料与盐酸多巴胺按照质量比4:1加入三羟甲基氨基甲烷(tris)缓冲溶液中，搅拌24h进行反应，然后进行离心分离，固体先用去离子水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，然后再在60℃真空干燥24h制得feps3@pda(4:1)；
4)将制得的feps3@pda(4:1)置于气氛炉中，在氮气气氛中于500℃下保温1h，制得碳包覆的纳米片状feps3结构的feps3/nc(4:1)复合材料。
本实施例的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料为上述feps3/nc(4:1)复合材料。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述feps3/nc(4:1)复合材料，导电剂为单壁碳纳米管，粘结剂为羧甲基纤维素钠，feps3/nc(4:1)复合材料、单壁碳纳米管、羧甲基纤维素钠的质量比为7:2:1。隔膜为玻璃纤维膜(whatmangf/c)，电解液为溶有六氟磷酸钠(napf6)的碳酸乙烯和碳酸二乙酯(ec：dec＝1:1，体积比为1:1)的混合液为电解液，电解液中六氟磷酸钠的浓度为1.0mol/l。
本实施例的钠离子电池的制备方法包括如下步骤：将上述feps3/nc(4:1)复合材料、单壁碳纳米管、羧甲基纤维素钠按照质量比7:2:1混合，然后加入有机溶剂混合均匀制得浆料，然后涂覆在铜箔表面，在80℃下真空干燥过夜，裁切，制得负极片。以金属钠片为对电极，以玻璃纤维膜(whatmangf/c)为隔膜，以溶有六氟磷酸钠(napf6)的碳酸乙烯和碳酸二乙酯(ec：dec＝1:1，体积比为1:1)的混合液为电解液，电解液中六氟磷酸钠的浓度为1.0mol/l。在有氩气保护的手套箱中组装2032型硬币型半电池，然后静置16h。
实施例2
本实施例的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将铁粉、红磷粉、升华硫按照摩尔比1:1:3混合后充分研磨，然后转移至真空管式炉中，在真空条件下，在750℃烧结6d制得块状feps3晶体；
2)将制得的块状feps3晶体置于石英管中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃并煅烧2h进行退火处理，然后将烧结后的feps3晶体取100mg分散在100ml去离子水中，冰浴条件下超声处理8h进行剥离，剥离结束后，-30℃冷冻干燥，得到feps3纳米片结构材料；
3)将制得的feps3纳米片结构材料与盐酸多巴胺按照质量比3:1加入三羟甲基氨基甲烷(tris)缓冲溶液中，搅拌24h进行反应，然后进行离心分离，固体先用去离子水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，然后再在60℃真空干燥24h制得feps3@pda(3:1)；
4)将制得的feps3@pda(3:1)置于气氛炉中，在氮气气氛中于500℃下保温1h，制得碳包覆的纳米片状feps3结构的feps3/nc(3:1)复合材料。
本实施例的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料为上述feps3/nc(4:1)复合材料。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述feps3/nc(4:1)复合材料，导电剂为单壁碳纳米管，粘结剂为羧甲基纤维素钠，feps3/nc(4:1)复合材料、单壁碳纳米管、羧甲基纤维素钠的质量比为7:2:1。隔膜为玻璃纤维膜(whatmangf/c)，电解液为溶有六氟磷酸钠(napf6)的碳酸乙烯和碳酸二乙酯(ec：dec＝1:1，体积比为1:1)的混合液为电解液，电解液中六氟磷酸钠的浓度为1.0mol/l。
本实施例的钠离子电池的制备方法包括如下步骤：将上述feps3/nc(4:1)复合材料、单壁碳纳米管、羧甲基纤维素钠按照质量比7:2:1混合，然后加入有机溶剂混合均匀制得浆料，然后涂覆在铜箔表面，在80℃下真空干燥过夜，裁切，制得负极片。以金属钠片为对电极，以玻璃纤维膜(whatmangf/c)为隔膜，以溶有六氟磷酸钠(napf6)的碳酸乙烯和碳酸二乙酯(ec：dec＝1:1，体积比为1:1)的混合液为电解液，电解液中六氟磷酸钠的浓度为1.0mol/l。在有氩气保护的手套箱中组装2032型硬币型半电池，然后静置16h。
实施例3
本实施例的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将铁粉、红磷粉、升华硫按照摩尔比1:1:3混合后充分研磨，然后转移至真空管式炉中，在真空条件下，在750℃烧结6d制得块状feps3晶体；
2)将制得的块状feps3晶体置于石英管中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃并煅烧2h进行退火处理，然后将烧结后的feps3晶体取100mg分散在100ml去离子水中，冰浴条件下超声处理8h进行剥离，剥离结束后，-30℃冷冻干燥，得到feps3纳米片结构材料；
3)将制得的feps3纳米片结构材料与盐酸多巴胺按照质量比2:1加入三羟甲基氨基甲烷(tris)缓冲溶液中，搅拌20h进行反应，然后进行离心分离，固体先用去离子水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，然后再在60℃真空干燥24h制得feps3@pda(2:1)；
4)将制得的feps3@pda(2:1)置于气氛炉中，在氮气气氛中于500℃下保温1h，制得碳包覆的纳米片状feps3结构的feps3/nc(2:1)复合材料。
本实施例的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料为上述feps3/nc(4:1)复合材料。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述feps3/nc(4:1)复合材料，其他的均与实施例2中的相同。
本实施例的钠离子电池的制备方法同实施例2。
实施例4
本实施例的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将铁粉、红磷粉、升华硫按照摩尔比1:1:5混合后充分研磨，然后转移至真空管式炉中，在真空条件下，在800℃烧结3d制得块状feps3晶体；
2)将制得的块状feps3晶体置于气氛炉中，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至550℃并煅烧5h进行退火处理，然后将烧结后的feps3晶体取100mg分散在80ml去离子水中，冰浴条件下超声处理7h进行剥离，剥离结束后，-50℃冷冻干燥，得到feps3纳米片结构材料；
3)将制得的feps3纳米片结构材料与盐酸多巴胺按照质量比4:1加入三羟甲基氨基甲烷(tris)缓冲溶液中，搅拌24h进行反应，然后进行离心分离，固体先用去离子水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，然后再在50℃真空干燥48h制得feps3@pda；
4)将制得的feps3@pda置于气氛炉中，在氩气气氛中于600℃下保温5h，制得碳包覆的纳米片状feps3结构的feps3/nc复合材料。
本实施例的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料为上述feps3/nc复合材料。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述feps3/nc复合材料，其他的均与实施例2中的相同。
本实施例的钠离子电池的制备方法同实施例2。
实施例5
本实施例的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将铁粉、红磷粉、升华硫按照摩尔比1:1:4混合后充分研磨，然后转移至真空管式炉中，在真空条件下，在700℃烧结5d制得块状feps3晶体；
2)将制得的块状feps3晶体置于气氛炉中，在氩气气氛下，以7℃/min的升温速率升温至700℃并煅烧2h进行退火处理，然后将烧结后的feps3晶体取100mg分散在200ml去离子水中，冰浴条件下超声处理5h进行剥离，剥离结束后，-50℃冷冻干燥，得到feps3纳米片结构材料；
3)将制得的feps3纳米片结构材料与盐酸多巴胺按照质量比3:1加入三羟甲基氨基甲烷(tris)缓冲溶液中，搅拌45h进行反应，然后进行离心分离，固体先用去离子水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，然后再在80℃真空干燥12h制得feps3@pda；
4)将制得的feps3@pda(2:1)置于气氛炉中，在氮气气氛中于700℃下保温2h，制得碳包覆的纳米片状feps3结构的feps3/nc复合材料。
本实施例的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料为上述feps3/nc复合材料。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述feps3/nc复合材料，其他的均与实施例2中的相同。
本实施例的钠离子电池的制备方法同实施例2。
实施例6
本实施例的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将铁粉、红磷粉、升华硫按照摩尔比1:1:5混合后充分研磨，然后转移至真空管式炉中，在真空条件下，在600℃烧结6d制得块状feps3晶体；
2)将制得的块状feps3晶体置于气氛炉中，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至300℃并煅烧10h进行退火处理，然后将烧结后的feps3晶体取100mg分散在50ml去离子水中，冰浴条件下超声处理10h进行剥离，剥离结束后，-10℃冷冻干燥，得到feps3纳米片结构材料；
3)将制得的feps3纳米片结构材料与盐酸多巴胺按照质量比5:1加入三羟甲基氨基甲烷(tris)缓冲溶液中，搅拌12h进行反应，然后进行离心分离，固体先用去离子水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，然后再在60℃真空干燥24h制得feps3@pda；
4)将制得的feps3@pda置于气氛炉中，在氢气与氩气以体积比1:3的混合气氛中于800℃下保温1h，制得碳包覆的纳米片状feps3结构的feps3/nc复合材料。
本实施例的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料为上述feps3/nc复合材料。
本实施例的钠离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极片为金属钠片，负极片包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，负极活性物质为上述feps3/nc复合材料，其他的均与实施例2中的相同。
本实施例的钠离子电池的制备方法同实施例2。
实施例
(1)形貌测试
取实施例1中的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料进行sem测试，测试结果如图1所示。
由图1可知，feps3/nc复合负极材料呈片层状结构，片层结构表面均匀附着有碳颗粒。
取实施例1至实施例3中的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料进行xrd测试，测试结果如图2所示。
由图2可知，在实施例1至实施例3中，实施例1中的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料的xrd图谱上feps3的衍射峰最尖锐和明显，实施例2的复合负极材料的xrd图谱上feps3的衍射峰次之，实施例3中的复合负极材料的图谱上feps3的衍射峰最不明显。
(2)电化学性能测试
a.取实施例1至实施例3中的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料制得的钠离子电池，在28℃恒温条件下以0.1a/g的电流密度下进行充放电循环测试，测试结果如图3所示。
由图3可知，实施例1至实施例3中的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料制得的钠离子电池在0.1a/g下的放电循环稳定性好，在循环90次后放电容量几乎没有衰减，而且还有略微升高。由图3可以明显看出，实施例1的钠离子电池的放电比容量最大，在循环90次后仍能保持555mah/g以上的放电比容量，大部分循环的放电比容量都在520mah/g以上，实施例2的钠离子电池的放电容量大约在450mah/g左右，实施例3的钠离子电池在0.1a/g的电流密度下，首次放电比容量为614mah/g，循环90次后的放电比容量大约在403mah/g左右。
b.取实施例1中的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料制得的钠离子电池，在28℃恒温条件下以0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g、5a/g的电流密度进行充放电循环，测试结果如图4所示。
由图4可以看出，实施例1中的钠离子电池的倍率放电性能较好，在0.1a/g下放电容量大致在500mah/g左右，在1a/g下放电容量大致在400mah/g左右，在5a/g下放电容量大致在300mah/g左右。
c.取实施例1中的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料制得的钠离子电池的负极，进行电化学阻抗测试，测试结果如图5所示。
由图5可知，在循环伏安测试前的电极的阻抗较大，在循环伏安测试后的电极的阻抗明显小于测试前。
1.一种钠离子电池用feps3/nc复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将feps3、盐酸多巴胺加入碱性溶液中，搅拌12-48h，固液分离，得到feps3@pda材料；所述碱性溶液为tris缓冲溶液；
2)将步骤1)制得的feps3@pda材料在还原性气氛或者惰性气氛中于500-800℃保温1-5h，即得。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述feps3与盐酸多巴胺的质量比为1-5:1。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中固液分离后得到的固体进行洗涤、真空干燥；所述洗涤是先用去离子水洗涤3次以上，然后用无水乙醇洗涤三次以上。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为50-80℃，真空干燥的时间为12-48h。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述feps3由包括如下步骤的方法制得：
a)将铁粉、磷粉、硫粉研磨均匀，然后在600-800℃真空烧结3-6d制得块状feps3晶体；
b)将步骤a)制得的块状feps3晶体在惰性气氛下于300-700℃下煅烧2-10h；
c)将步骤b)煅烧后的材料与水混合均匀得混合液，将混合液超声处理5-10h，冷冻干燥。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述铁粉、磷粉、硫粉的摩尔比为1:1:3-5。
7.根据权利要求5所述的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b)中在惰性气氛下将块状feps3晶体以1-10℃/min的速度升温至300-700℃。
8.根据权利要求5所述的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中超声处理是在冰浴条件下进行。
9.一种如权利要求1所述的制备方法制得的钠离子电池用feps3/nc复合负极材料。
10.一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，所述负极包括负极集流体铜箔以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂，其特征在于：所述负极活性物质为如权利要求9所述的feps3/nc复合负极材料。
技术总结