本发明属于电池领域，涉及钠离子电池负极材料，具体涉及一种金属磷化物/碳复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近年来，随着电动市场的不断繁荣和发展，人们对于储能器件也提出了更高的要求。锂离子电池由于良好的循环寿命、高能量密度、无记忆效应等特点而人到人们的热烈关注。但是，随着人们需求的不断增加，有限的锂资源无法满足人们日益增长的需求。考虑到锂与钠属于同一主族，具有相似的电化学反应活性，并且钠元素在地壳中的储量是十分丰富的。基于此，钠离子电池重新回到人们的视野。
与锂离子相比，钠离子的半径较大，因此对于电极材料提出了更高的要求。目前钠离子电池负极材料主要包括：碳材料、合金型材料或者转化型材料。其中，金属磷化物由于较高的理论比容量、较低的极化特性而收到广泛关注。但是经过本发明的发明人研究发现，现有金属磷化物存在导电性差、体积膨胀严重等缺陷，不适合用作长循环和高倍率的钠离子电池中。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种金属磷化物/碳复合材料及其制备方法与应用，本发明提供的金属磷化物/碳复合材料适合用作长循环和高倍率的钠离子电池。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种金属磷化物/碳复合材料，为三维网状结构，所述三维网状结构由若干一维纳米线相互交错形成，所述一维纳米线由无定型碳包覆金属磷化物形成，所述金属磷化物为fep和cop的复合物。
本发明经过实验发现，采用无定型碳对金属磷化物进行包覆，能够对金属磷化物的体积膨胀进行缓冲，同时形成三维网状结构，能够有效提高材料的导电性能。
另一方面，一种金属磷化物/碳复合材料的制备方法，向含有铁盐和钴盐的水溶液中滴加海藻酸盐溶液，获得凝胶，将凝胶冷冻干燥，然后在惰性气氛下煅烧获得金属氧化物/碳复合材料，将金属氧化物/碳复合材料进行磷化获得金属磷化物/碳复合材料。
本发明通过海藻酸盐和金属离子的螯合作用，通过一步法就可获得具有良好界面稳定性的两种金属氧化物复合材料。同时海藻酸钠在高温煅烧过程中会形成无定形碳，包裹在磷化物的表面，从而有效抑制活性颗粒在高温煅烧过程中的二次生长，保持很好的纳米尺度。
第三方面，一种上述金属磷化物/碳复合材料在制备钠离子电池中的应用。
第四方面，一种钠离子电池负极，材料采用上述金属磷化物/碳复合材料。
第五方面，一种钠离子电池，负极为上述钠离子电池负极。
本发明的有益效果为：
本发明包括复合材料原位构筑方法和无定形碳原位包覆技术，最外层的无定形碳可以为活性材料的体积膨胀提供有效的缓冲，同时能阻隔活性材料和电解液的直接接触。并且无定形碳相互交错形成的网状结构，有利于提升材料的导电性能。经过实验表明，采用本发明制备的金属磷化物/碳复合材料作为钠离子电池负极材料制备钠离子电池，在循环8500次后，钠离子电池的库伦效率和比容量基本不变。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的复合材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的复合材料的透射电镜图；
图3为本发明实施例1制备的复合材料的钠离子电池循环特性图，a为库伦效率，b为比容量。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于金属磷化物充放电过程中存在循环寿命差、能量密度和功率密度较低的问题，本发明提出了一种金属磷化物/碳复合材料及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种金属磷化物/碳复合材料，为三维网状结构，所述三维网状结构由若干一维纳米线相互交错形成，所述一维纳米线由无定型碳包覆金属磷化物形成，所述金属磷化物为fep和cop的复合物。
本发明经过实验发现，采用无定型碳对金属磷化物进行包覆，能够对金属磷化物的体积膨胀进行缓冲，同时形成三维网状结构，能够有效提高材料的导电性能。
该实施方式的一种或多种实施例中，fep和cop的复合物为纳米球。无定型碳若干纳米球形成一维纳米线。
该系列实施例中，纳米球的粒径为80～120nm。
该实施方式的一种或多种实施例中，fep和cop的复合物中，fep和cop的摩尔比为1:0.9～1.1。
本发明的另一种实施方式，提供了一种金属磷化物/碳复合材料的制备方法，向含有铁盐和钴盐的水溶液中滴加海藻酸盐溶液，获得凝胶，将凝胶冷冻干燥，然后在惰性气氛下煅烧获得金属氧化物/碳复合材料，将金属氧化物/碳复合材料进行磷化获得金属磷化物/碳复合材料。
本发明通过海藻酸盐和金属离子的螯合作用，通过一步法就可获得具有良好界面稳定性的两种金属氧化物复合材料。同时海藻酸钠在高温煅烧过程中会形成无定形碳，包裹在磷化物的表面，从而有效抑制活性颗粒在高温煅烧过程中的二次生长，保持很好的纳米尺度。
该实施方式的一种或多种实施例中，海藻酸盐溶液中海藻酸盐的质量浓度为2～5％。
该实施方式的一种或多种实施例中，海藻酸盐溶液的制备方法为，将海藻酸盐加入至水中，室温下搅拌10～14h。由于海藻酸盐溶解后体系粘度增加，故延长搅拌时间，获得均一的溶液。本发明所述的室温是指室内环境的温度，一般为15～30℃。
该实施方式的一种或多种实施例中，将海藻酸盐溶液滴加至含有铁盐和钴盐的水溶液中形成凝胶球，将在室温下固化一夜后在经冷冻干燥。
该实施方式的一种或多种实施例中，铁盐、钴盐和海藻酸盐的投入比为1:0.9～1.1:12～13，mol：mol：g。
该实施方式的一种或多种实施例中，煅烧过程为在595～605℃下煅烧0.5～1.5h。
该实施方式的一种或多种实施例中，先采用液氮对凝胶快速冷冻，然后进行冷冻干燥。
该实施方式的一种或多种实施例中，通过磷酸二氢钠进行磷化对金属氧化物/碳复合材料进行磷化。
该实施方式的一种或多种实施例中，磷化温度为250～350℃，磷化时间为4～6h。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述金属磷化物/碳复合材料在制备钠离子电池中的应用。
本发明的第四种实施方式，提供了一种钠离子电池负极，材料采用上述金属磷化物/碳复合材料。
本发明的第五种实施方式，提供了一种钠离子电池，负极为上述钠离子电池负极。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)配置具有1mol·l-1的铁和钴盐的水溶液(fe/co摩尔比＝1:1)，在磁力搅拌器搅拌一定时间，使其充分混合均匀，获得金属盐溶液。
(2)配置具有2.5％质量浓度的海藻酸盐，在室温下，搅拌12h，由于海藻酸盐溶解后体系粘度增加，故延长搅拌时间，获得均一的溶液。
(3)将100ml海藻酸盐溶液通过注射器或者蠕动泵缓慢地(1滴/秒)滴加到金属盐溶液中(200ml)，形成粉红色凝胶球，将该凝胶求在室温下固化一夜，离心收集。
(4)将得到的凝胶球置于液氮中，迅速冷冻，然后转移至冷冻干燥器中，冷冻干燥。
(5)将干燥后的颗粒，置于管式炉中高温煅烧(600℃一个小时，升温速率5℃/min，氩气氛围中)，获得金属氧化物/碳复合材料。
(6)将获得的复合材料，置于管式炉中，通过磷酸二氢钠进行磷化5h(磷酸二氢钠作为磷源，磷化温度为300℃)，获得金属磷化物/碳复合材料(组分比例为fep/cop＝1:1)。
获得的采用如图1～2所示，金属磷化物形成尺寸为100nm的活性颗粒，活性颗粒被无定形碳包裹，同时相互连接的无定形碳交错形成三维网络结构。
实施例2
(1)配置具有1.5mol·l-1的铁和钴盐的水溶液(fe/co摩尔比＝2:1)，在磁力搅拌器搅拌一定时间，使其充分混合均匀，获得金属盐溶液。
(2)配置具有5％质量浓度的海藻酸盐，在室温下，搅拌12h，由于海藻酸盐溶解后体系粘度增加，故延长搅拌时间，获得均一的溶液。
(3)将100ml海藻酸盐溶液通过注射器或者蠕动泵缓慢(1滴/秒)地滴加到金属盐溶液中(200ml)，形成粉红色凝胶球，将该凝胶求在室温下固化一夜，离心收集。
(4)将得到的凝胶球置于液氮中，迅速冷冻，然后转移至冷冻干燥器中，冷冻干燥。
(5)将干燥后的颗粒，置于管式炉中高温煅烧(600℃一个小时，升温速率5℃/min，氩气氛围中)，获得金属氧化物/碳复合材料。
(6)将获得的复合材料，置于管式炉中，通过磷酸二氢钠进行磷化5h(磷酸二氢钠作为磷源，磷化温度为300℃)，获得金属磷化物/碳复合材料(组分比例为fep/cop＝2:1)。
采用实施例1制备的金属磷化物/碳复合材料作为钠离子电池负极材料,以钠片作为工作电极，采用高氯酸钠溶液作为电解质，在充满氩气的手套箱中，进行钠离纽扣2032型号电池组装，并在电压范围0.01～3v范围内，以电流密度为5a/g进行充放电，检测该钠离子电池的循环性能，结构如图3所示。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种金属磷化物/碳复合材料，其特征是，为三维网状结构，所述三维网状结构由若干一维纳米线相互交错形成，所述一维纳米线由无定型碳包覆金属磷化物形成，所述金属磷化物为fep和cop的复合物。
2.如权利要求1所述的金属磷化物/碳复合材料，其特征是，fep和cop的复合物为纳米球。
3.如权利要求1所述的金属磷化物/碳复合材料，其特征是，fep和cop的复合物中，fep和cop的摩尔比为1:0.9～1.1。
4.一种金属磷化物/碳复合材料的制备方法，其特征是，向含有铁盐和钴盐的水溶液中滴加海藻酸盐溶液，获得凝胶，将凝胶冷冻干燥，然后在惰性气氛下煅烧获得金属氧化物/碳复合材料，将金属氧化物/碳复合材料进行磷化获得金属磷化物/碳复合材料。
5.如权利要求4所述的金属磷化物/碳复合材料的制备方法，其特征是，海藻酸盐溶液中海藻酸盐的质量浓度为2～5％；
或，海藻酸盐溶液的制备方法为，将海藻酸盐加入至水中，室温下搅拌10～14h。
6.如权利要求4所述的金属磷化物/碳复合材料的制备方法，其特征是，将海藻酸盐溶液滴加至含有铁盐和钴盐的水溶液中形成凝胶球，将在室温下固化一夜后在经冷冻干燥；
或，先采用液氮对凝胶快速冷冻，然后进行冷冻干燥。
7.如权利要求4所述的金属磷化物/碳复合材料的制备方法，其特征是，通过磷酸二氢钠进行磷化对金属氧化物/碳复合材料进行磷化；
或，磷化温度为250～350℃，磷化时间为4～6h。
8.一种权利要求1～3任一所述的金属磷化物/碳复合材料或权利要求4～7任一所述的制备方法获得的金属磷化物/碳复合材料在制备钠离子电池中的应用。
9.一种钠离子电池负极，其特征是，材料采用权利要求1～3任一所述的金属磷化物/碳复合材料或权利要求4～7任一所述的制备方法获得的金属磷化物/碳复合材料。
10.一种钠离子电池，其特征是，负极为权利要求9所述的钠离子电池负极。
技术总结